JP2003002861A - エノン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 可視領域に吸収極大を有する新規な有機化
合物，およびこれを用いて光重合性組成物の調製に当っ
て選択し得る光増感剤の幅を広げる方法を提供する。 【解決手段】下記一般式のエノン化合物、さらには活性
メチレン基を有する化合物と、カルボニル基を有する化
合物とを反応させる本エノン化合物の製造方法。 （Ｚ^１及びＺ^２は同じか異なる芳香環又は複素環を表
し、それらの芳香環及び複素環は置換基を有してもよ
い。Ｒ^１〜Ｒ^４は独立に水素又は適宜の置換基を表し、
Ｒ^１又はＲ^２はそれぞれＲ^３又はＲ^４が結合する炭素と
結合して環を形成してもよい。ｍ及びｎは自然数を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は新規な有機化合物
に関するものであり、とりわけ、光吸収剤、発光剤とし
て有用なエノン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】情報化時代の到来に伴い、光化学的重合
が多種多様の分野で頻用されるようになり、今では、そ
の用途は、合成樹脂の分野を越えて、塗料、印刷用刷
版、印刷回路、集積回路などの情報記録や電子機器の分
野にまでおよぶようになった。光化学的重合は、重合性
化合物を光照射によって重合させる技術であって、大別
すると、重合性化合物を直接光照射し、活性化させるこ
とによって重合を開始させる光重合と、光増感剤を共存
させた状態で光照射し、光増感剤の活性種を生成させる
ことによって重合性化合物を重合させる光増感重合とが
ある。いずれの光化学的重合も、重合の開始及び停止が
露出光源の点滅によって制御可能であり、また、露出光
源の強度や波長を選択することによって重合度や重合速
度を容易に制御できる特徴がある。しかも、光化学的重
合は、一般に、重合開始のエネルギーが低いために、低
温でも重合が可能である。印刷用刷版やホログラフィー
などの情報記録の分野においては、光化学的重合のこの
ような利点が買われて、アルゴンイオンレーザー、ヘリ
ウムネオンレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第二高調
波などの可視光を照射することによって重合させること
のできる光重合性組成物の需要が急速に高まっている。

【０００３】光重合性組成物に配合される重合性化合物
や重合開始剤は、その多くが紫外線だけを吸収すること
から、光重合性組成物を可視光により重合させようとす
ると、光増感剤が不可欠の技術要素となる。光増感剤が
備えるべき特性としては、可視領域における分子吸光係
数（以下、分子吸光係数を「ε」と略記することがあ
る。）が大きいことと、諸種の重合性化合物や重合開始
剤を増感し得ること、増感効率が高いこと、溶剤に対す
る溶解性と他の配合成分との相溶性に優れていること、
そして、安定であることが挙げられる。代表的な光増感
剤としては、例えば、特開昭５４−１５１０２４号公報
に記載されたメロシアニン色素、特開昭５８−２９８０
３号公報に開示されたシアニン色素、特開昭５９−５６
４０３号公報に開示されたスチルベン色素、特開昭６３
−２３９０１号公報に開示されたクマリン誘導体、特開
昭６４−３３１０４号公報に開示されたメチレンブルー
誘導体、特開平６−３２９６５４号公報に開示されたピ
ラン誘導体などが挙げられるが、これらはいずれも一長
一短があり、重合性化合物、バインダー樹脂などの複数
の材料からなる光重合性組成物にあって、前述したごと
き諸特性を常に発揮し得るようなものは未だ見出されて
いない。そこで、光化学的重合の新しい適用分野であ
る、例えば、情報記録や電子機器の分野においては、重
合性化合物、バインダー樹脂などの、用途に応じた光増
感剤以外の材料を先ず選択し、次いで、多種多様の有機
化合物のなかから、それらの重合性化合物や重合開始剤
に適合するものを試行錯誤的に検索しているというのが
現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】斯かる状況に鑑み、こ
の発明の課題は、可視領域に吸収極大を有する新規な有
機化合物を提供することによって、光重合性組成物を調
製するに当って、選択し得る光増感剤の幅を広げること
を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題を解決すべく、
本発明者がジエノン、トリエノン、テトラエノンなどの
エノン骨格を有する共役オレフィン化合物に着目して鋭
意研究し、検索したところ、特定のエノン化合物は、可
視領域における分子吸光係数が大きく、可視光を効率良
く吸収することから、光化学的重合において重合性化合
物や重合開始剤を増感させるための材料として極めて有
用であることを見出した。

【０００６】すなわち、この発明は、一般式１で表され
るエノン化合物を提供することによって前記課題を解決
するものである。

【０００７】

【化６】一般式１：

【０００８】（一般式１において、Ｚ^１及びＺ^２は互い
に同じか異なる芳香環又は複素環を表し、それらの芳香
環及び複素環は置換基を有していてもよい。Ｒ^１乃至Ｒ
^４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表
し、Ｒ^１又はＲ^２は、それぞれ、Ｒ^３又はＲ^４が結合す
る炭素原子と結合し合って環状構造を形成していてもよ
い。ｍ及びｎは自然数を表す。）

【０００９】さらに、この発明は、一般式１に対応する
Ｚ^１及びＲ^１を有する一般式２で表される化合物と、一
般式１に対応するＺ^２及びＲ^２乃至Ｒ^４を有する一般式
３で表される化合物とを反応させる工程か、あるいは、
一般式１に対応するＺ^１及びＲ^１乃至Ｒ^３を有する一般
式４で表される化合物と、一般式１に対応するＺ^２及び
Ｒ^４を有する一般式５で表される化合物とを反応させる
工程を経由する工程を経由するエノン化合物の製造方法
を提供することによって解決するものである。

【００１０】

【化７】一般式２：

【００１１】

【化８】一般式３：

【００１２】

【化９】一般式４：

【００１３】

【化１０】一般式５：

【００１４】（一般式３及び一般式４におけるｍ及びｎ
は、それぞれ、一般式１に対応する自然数を表す。）

【００１５】一般式１で表されるエノン化合物は、文献
未記載の新規な有機化合物である。この発明は、新規な
有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基
づくものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】この発明の実施の形態について説
明すると、この発明は一般式１で表されるエノン化合物
とその製造方法に関するものである。

【００１７】

【化１１】一般式１：

【００１８】一般式１において、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、それ
ぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。Ｒ^１乃
至Ｒ^４における個々の置換基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル
基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペ
ニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジ
エニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２
−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘキシルメチル基、１−シクロヘキセニル
基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル
基などの芳香族炭化水素基、フリル基、チエニル基、ピ
ロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジニル
基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリル基、キ
ノリル基、イソキノリル基などの複素環基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、
ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、アセチル基、ベンゾイルオキシ基などのエステル
基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などの
ハロゲン基、一級アミノ基、メチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ
基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ
基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ピペリジ
ニル基などのアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アシル基、スルホ基、スルフィノ基、シアノ基、ニトロ
基、さらには、上記したいずれかの置換基において、そ
の水素原子の１又は複数が上記した別の置換基によって
置換されてなる置換基が挙げられる。Ｒ^１又はＲ^２が水
素以外の置換基である場合、その置換基はＲ^３又はＲ^４
が結合する炭素原子と結合し合って、例えば、シクロヘ
キセン環、ピラン環、クマリン環などの環状構造を形成
していてもよい。その場合、Ｒ^３又はＲ^４は見掛け上存
在しないこととなる。なお、ｍ及びｎは自然数を表し、
用途にもよるけれども、通常、１乃至３の範囲で加減す
る。

【００１９】一般式１におけるＺ^１及びＺ^２は互いに同
じか異なる芳香環又は複素環を表す。Ｚ^１及びＺ^２にお
ける芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環
などが、また、複素環としては、例えば、ピリジン環、
キノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、インドー
ル環、フラン環、ベンゾフラン環、クマリン環などが挙
げられる。このうち、可視領域における吸収極大波長及
び発光極大波長の点で、Ｚ^１及びＺ^２の両方がクマリン
環か、いずれか一方がクマリン環で、他方がベンゼン環
である、例えば、一般式６乃至一般式８で表されるもの
が好ましい。

【００２０】

【化１２】一般式６：

【００２１】

【化１３】一般式７：

【００２２】

【化１４】一般式８：

【００２３】一般式６乃至一般式８において、Ｒ^５乃至
Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、一
般式１におけるＲ^１乃至Ｒ^４におけると同様の置換基を
表す。一般式６乃至一般式８で表されるエノン化合物の
うちで特に好ましいのは、Ｒ ^６及び／又はＲ^１３として
アルキルアミノ基を有するものであって、より好ましい
のは、そのアルキルアミノ基におけるアルキル基が、Ｒ
^５又はＲ^７、あるいは、Ｒ^１２又はＲ^１４が結合する炭
素と結合し合って、例えば、ピペリジン環、ユロリジン
環などの環状構造を形成するものである。なお、この場
合、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^１２及び／又はＲ^１４は見掛け上存
在しないこととなる。

【００２４】この発明によるエノン化合物の具体例とし
ては、例えば、化学式１乃至化学式２６で表されるもの
が挙げられる。これらは、いずれも、可視領域、詳細に
は、波長５００ｎｍ付近、通常、４５０乃至５５０ｎｍ
に吸収極大を有し、分子吸光係数も１×１０^４以上、好
ましくは、５×１０^４以上と大きいことから、斯かる波
長域の可視光を効率良く吸収する。また、その多くは、
可視領域、詳細には、波長６００ｎｍより長波長、好ま
しくは、６２０乃至７５０ｎｍに螢光極大などの発光極
大を有し、励起すると、橙色乃至赤色の可視光を発光す
る。

【００２５】

【化１５】化学式１：

【００２６】

【化１６】化学式２：

【００２７】

【化１７】化学式３：

【００２８】

【化１８】化学式４：

【００２９】

【化１９】化学式５：

【００３０】

【化２０】化学式６：

【００３１】

【化２１】化学式７：

【００３２】

【化２２】化学式８：

【００３３】

【化２３】化学式９：

【００３４】

【化２４】化学式１０：

【００３５】

【化２５】化学式１１：

【００３６】

【化２６】化学式１２：

【００３７】

【化２７】化学式１３：

【００３８】

【化２８】化学式１４：

【００３９】

【化２９】化学式１５：

【００４０】

【化３０】化学式１６：

【００４１】

【化３１】化学式１７：

【００４２】

【化３２】化学式１８：

【００４３】

【化３３】化学式１９：

【００４４】

【化３４】化学式２０：

【００４５】

【化３５】化学式２１：

【００４６】

【化３６】化学式２２：

【００４７】

【化３７】化学式２３：

【００４８】

【化３８】化学式２４：

【００４９】

【化３９】化学式２５：

【００５０】

【化４０】化学式２６：

【００５１】この発明のエノン化合物は諸種の方法によ
り調製できるけれども、経済性を重視するのであれば、
活性メチレン基を有する化合物とカルボニル基を有する
化合物との脱水縮合反応を利用する方法が好適である。
この方法によるときには、例えば、一般式１に対応する
Ｚ^１及びＲ^１を有する一般式２で表される化合物と、一
般式１に対応するＺ^２及びＲ^２乃至Ｒ^４を有する一般式
３で表される化合物とを反応させるか、あるいは、一般
式１に対応するＺ^１及びＲ^１乃至Ｒ^３を有する一般式４
で表される化合物と、一般式１に対応するＺ^２及びＲ^４
を有する一般式５で表される化合物とを反応させること
によって、この発明のエノン化合物が好収量で生成す
る。

【００５２】

【化４１】一般式２：

【００５３】

【化４２】一般式３：

【００５４】

【化４３】一般式４：

【００５５】

【化４４】一般式５：

【００５６】すなわち、反応容器に一般式２及び一般式
３で表される化合物か、あるいは、一般式４及び一般式
５で表される化合物をそれぞれ適量とり（通常等モル前
後）、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アン
モニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピ
ロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、四塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化
合物を加えた後、加熱還流などにより加熱・攪拌しなが
ら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。

【００５７】溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンな
どのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、ク
レゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−
１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカル
ビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エ
チル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐
酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、
プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル
などのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど
のニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランな
どの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、こ
れらは適宜組合せて用いられる。

【００５８】溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多
くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、
均一に加熱・攪拌するのが困難になったり、副反応が起
り易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合
物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが
望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれど
も、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完
結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィ
ー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフ
ィーなどの汎用の方法によってモニターすることができ
る。この発明によるエノン化合物は、この方法による
か、この方法に準じて所望量を製造することができる。
なお、一般式２乃至一般式５で表される化合物は、いず
れも、類縁化合物を調製するための汎用の方法によって
得ることができる。

【００５９】例えば、この発明における重要な中間体の
一つである一般式９で表される化合物は、例えば、小竹
無二雄監修『大有機化学』、第１４巻、第１号、１９５
９年、株式会社朝倉書店発行、２４１乃至２６９頁に記
載された方法に準じて、一般式９に対応するＲ^５乃至Ｒ
^８を有する一般式１０で表されるサリチルアルデヒド誘
導体と、一般式９に対応するＲ^１及びＲ^９を有する３−
オキソブタン酸エチルエステルとを反応させることによ
って得ることができる。一般式１１で表される別の中間
体の場合、Ｒ^４が水素原子であるものは、例えば、前掲
書に記載された方法か、あるいは、特公昭６０−２３３
６号公報に記載された方法に準じて得られる一般式１２
で表されるクマリン誘導体の３位の炭素を、例えば、社
団法人日本化学会編集『新実験化学講座』、第１４巻
（ＩＩ）、１９７７年、丸善株式会社発行、６８８乃至
６９９頁に記載されたヴィルスマイヤー反応によりホル
ミル化することによって得ることができる。Ｒ^４が置換
基であるものは、例えば、前掲の小竹無二雄監修『大有
機化学』、第１４巻、第１号、１９５９年、株式会社朝
倉書店発行、２４１乃至２６９頁に記載された方法に準
じて得ることができる。斯くして得られる一般式１１で
表される化合物は、必要に応じて、３位のアルデヒド基
又はカルボキシ基をウィッティヒ反応により、適宜鎖長
のオレフィン鎖に延長した後、そのオレフィン鎖の末端
をホルミル化することによって、一般式１３で表される
化合物とする。一般式１４で表される別の中間体も、一
般式１３で表される化合物に準じて得ることができる。
一般式１５乃至一般式１８で表されるさらに別の中間体
は、化学式２７乃至化学式３０で表されるα，β−不飽
和ケトン若しくはα，β−不飽和チオケトンと一般式９
又は一般式１９で表される化合物とを脱水縮合反応させ
ることによって得ることができる。なお、一般式９乃至
一般式１９におけるＲ^１乃至Ｒ^２４は、一般式６乃至一
般式8に対応する水素原子又は置換基を表す。

【００６０】

【化４５】一般式９：

【００６１】

【化４６】一般式１０：

【００６２】

【化４７】一般式１１：

【００６３】

【化４８】一般式１２：

【００６４】

【化４９】一般式１３：

【００６５】

【化５０】一般式１４：

【００６６】

【化５１】一般式１５：

【００６７】

【化５２】一般式１６：

【００６８】

【化５３】一般式１７：

【００６９】

【化５４】一般式１８：

【００７０】

【化５５】一般式１９：

【００７１】

【化５６】化学式２７：

【００７２】

【化５７】化学式２８：

【００７３】

【化５８】化学式２９：

【００７４】

【化５９】化学式３０：

【００７５】斯くして得られるエノン化合物は、用途に
よっては反応混合物のまま用いられることもあるけれど
も、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾
斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、ガス
クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸
留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎
用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法
は組合せて適用される。なお、この発明のエノン化合物
を高純度の発光性有機化合物を必要とする、例えば、色
素レーザーにおけるレーザー作用物質として用いる場合
には、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又
は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望まし
い。

【００７６】このうち、昇華は、１回の操作で高純度の
結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うエノン化合物
の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれる
ことがないので、特に優れている。適用する昇華方法
は、常圧昇華法であっても減圧昇華法であってもよい
が、通常、後者の減圧昇華法が適用される。この発明の
エノン化合物を減圧昇華するには、例えば、適量のエノ
ン化合物を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０^-２
Ｔｏｒｒを下回る減圧、好ましくは、１０^-３Ｔｏｒｒ
以下に保ちながら、エノン化合物が分解しないように、
融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製
へ供するエノン化合物の純度が比較的低い場合には、不
純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減する
ことによって昇華速度を抑え、また、エノン化合物が昇
華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活
性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華に
よって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内におけ
る凝縮面の温度を加減することによって調節することが
でき、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、
徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。

【００７７】この発明によるエノン化合物の用途につい
て説明すると、この発明のエノン化合物は、既述のとお
り、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きい
ことから、重合性化合物を可視光へ露光させることによ
って重合させるための材料、太陽電池を増感させるため
の材料、光学フィルターの色度を調節するための材料、
さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種
多様の用途を有する。とりわけ、この発明のエノン化合
物の多くは、その吸収極大が波長が、例えば、アルゴン
イオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体
レーザー、ＣｄＳ系レーザーなどの半導体レーザー、分
布帰還型若しくはブラッグ反射型Ｎｄ−ＹＡＧレーザー
などの固体レーザーをはじめとする、波長５００ｎｍ付
近、詳細には、４５０乃至５５０ｎｍに発振線を有する
汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、
斯かる可視レーザーを露出光源とする光重合性組成物へ
光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、
複写機、プリンターなどの情報記録の分野や、フレキソ
製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォ
トレジストなどの印刷回路の分野や、光記録材料、光学
材料などのホログラムの分野において極めて有利に用い
ることができる。

【００７８】また、この発明のエノン化合物を、必要に
応じて、紫外領域、可視領域及び／又は赤外領域の光を
吸収する他の材料の１又は複数とともに、衣料一般や、
衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメン
ト、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリー
ン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カ
バー、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マ
ット、カーペット、寝袋、自動車の内装材、ウインドガ
ラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカ
バー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴
の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、
ぬいぐるみ、照明装置やブラウン管ディスプレー、液晶
ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディス
プレーなどを用いる情報表示装置用のフィルター類、パ
ネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、電
子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの
物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用
材、容器などに用いるときには、生物や物品における自
然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止し
たり低減することができるだけではなく、物品の色度、
色調、色彩、風合などを整えたり、物品から反射したり
透過する光を所望の色バランスに整えることができる実
益がある。

【００７９】さらに、この発明のエノン化合物は、可視
領域に螢光極大などの発光極大を有し、励起すると可視
光を発光することから、斯かる性質を具備する有機化合
物を必要とする、例えば、色素レーザーにおけるレーザ
ー作用物質としても有用である。この発明のエノン化合
物を色素レーザーに用いるには、公知の色素系レーザー
発振装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶
解し、必要に応じて、溶液のｐＨを適宜レベルに調整し
た後、レーザー発振装置における色素セル内へ封入す
る。この発明のエノン化合物は、公知の類縁化合物と比
較して、可視領域において極めて広い波長域で増幅利得
が得られるばかりか、耐熱性、耐光性が大きく、長時間
用いても劣化し難い特徴がある。この発明の発光能を適
用し得る他の用途としては、例えば、酵素反応、抗原抗
体反応、細胞内外における信号伝達、蛋白質同士の複合
体形成、蛋白質と核酸間又は核酸同士のハイブリダイゼ
ーションなどの、生体起源の物質間にみられる特異的な
反応を利用する定性分析、定量分析において、酵素、基
質、抗原、抗体、可溶性受容体、蛋白質、糖脂質、核酸
一般などを標識するための発光剤としての用途が挙げら
れる。この発明による標識された生体物質は、例えば、
研究や診断の分野において極めて有用である。

【００８０】以下、この発明の実施の形態につき、実施
例に基づいて説明する。

【００８１】

【実施例１】〈エノン化合物〉反応容器にエタノール９
０ｍｌをとり、化学式３１で表される化合物６ｇ、４−
ジメチルアミノシンナムアルデヒド３．３ｇ及びピペリ
ジン３．５ｍｌを加え、溶解させた後、４時間加熱還流
した。反応混合物を冷却し、析出した結晶を濾取し、ク
ロロホルムに加熱溶解させ、再度濾過した後、濾液にア
セトニトリルを加え、析出した結晶を採取したところ、
化学式１７で表されるこの発明のエノン化合物の赤色結
晶が５ｇ得られた。

【００８２】

【化６０】化学式３１：

【００８３】結晶の一部をとり、常法にしたがって融点
を測定したところ、本例のエノン化合物の融点は２３３
乃至２３９℃であった。また、常法にしたがって塩化メ
チレン溶液における可視吸収スペクトル及び螢光スペク
トルを測定したところ、本例のエノン化合物は、それぞ
れ、波長４９７ｎｍ及び６３７ｎｍに吸収極大（ε＝
８．６×１０^４）及び螢光極大を示した。さらに、常法
にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−核磁
気共鳴スペクトル（以下、「^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」
と略記する。）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐ
ｍ、ＴＭＳ）が１．２９（６Ｈ、ｓ）、１．５７（６
Ｈ、ｓ）、１．７５（２Ｈ、ｔ）、１．８１（２Ｈ、
ｔ）、３．０１（６Ｈ、ｓ）、３．２９（２Ｈ、ｔ）、
３．３８（２Ｈ、ｔ）、６．６７（２Ｈ、ｄ）、６．９
０（２Ｈ、ｍ）、７．２１（１Ｈ、ｓ）、７．３９（２
Ｈ、ｄ）、７．６５（２Ｈ、ｄ）及び８．４５（１Ｈ、
ｓ）の位置にピークが観察された。

【００８４】可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する
本例のエノン化合物は、光吸収剤、発光剤として、光化
学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レー
ザー、分析をはじめとする諸分野において有用である。

【００８５】

【実施例２】〈エノン化合物〉反応容器にエタノール９
０ｍｌをとり、化学式３２で表される化合物２．７ｇ、
化学式３３で表される化合物２ｇ及びピペリジン０．８
ｍｌを加え、溶解させた後、２時間加熱還流した。反応
混合物を冷却し、析出した結晶を濾取し、クロロホルム
に加熱溶解させ、再度濾過した後、濾液にアセトニトリ
ルを加え、析出した結晶を採取したところ、化学式２で
表されるこの発明のエノン化合物の赤色結晶が２．２ｇ
得られた。

【００８６】

【化６１】化学式３２：

【００８７】

【化６２】化学式３３：

【００８８】結晶の一部をとり、常法にしたがって融点
を測定したところ、本例のエノン化合物の融点は２４８
乃至２５４℃であった。また、常法にしたがって塩化メ
チレン溶液における可視吸収スペクトル及び螢光スペク
トルを測定したところ、本例のエノン化合物は、それぞ
れ、波長５０９ｎｍ及び６６２ｎｍに吸収極大（ε＝
７．７×１０^４）及び螢光極大を示した。さらに、常法
にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐ
ｍ、ＴＭＳ）が１．２５（６Ｈ、ｔ）、１．３０（６
Ｈ、ｓ）、１．５８（６Ｈ、ｓ）、１．７８（４Ｈ、
ｍ）、３．２５（２Ｈ、ｔ）、３．３２（２Ｈ、ｔ）、
３．４６（４Ｈ、ｑ）、６．４８（１Ｈ、ｄ）、６．６
２（１Ｈ、ｄｄ）、６．９７（１Ｈ、ｄ）、７．１１
（１Ｈ、ｓ）、７．３９（２Ｈ、ｍ）、７．６２（３
Ｈ、ｍ）及び８．５０（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観
察された。

【００８９】可視領域に吸収極大と螢光極大を有する本
例のエノン化合物は、光吸収剤、発光剤として、光化学
的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザ
ー、分析をはじめとする諸分野において有用である。

【００９０】

【実施例３】〈エノン化合物〉反応容器にエタノール４
０ｍｌをとり、化学式３１で表される化合物２ｇ、化学
式３２で表される化合物１．９ｇ及びピペリジン０．６
ｍｌを加え、溶解させた後、５時間加熱還流した。反応
混合物を冷却し、析出した結晶を濾取し、クロロホルム
に加熱溶解させ、再度濾過した後、濾液にアセトニトリ
ルを加え、析出した結晶を採取したところ、化学式７で
表されるこの発明のエノン化合物の赤色結晶が２ｇ得ら
れた。

【００９１】結晶の一部をとり、常法にしたがって融点
を測定したところ、本例のエノン化合物の融点は２７９
乃至２８２℃であった。また、常法にしたがって塩化メ
チレン溶液における可視吸収スペクトル及び螢光スペク
トルを測定したところ、本例のエノン化合物は、それぞ
れ、波長５１８ｎｍ及び６５１ｎｍに吸収極大（ε＝
９．３×１０^４）及び螢光極大を示した。さらに、常法
にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐ
ｍ、ＴＭＳ）が１．３０（１２Ｈ、ｄ）、１．５６（１
２Ｈ、ｄ）、１．７７（８Ｈ、ｍ）、３．３１（８Ｈ、
ｍ）、６．９５（１Ｈ、ｄ）、７．１１（１Ｈ、ｓ）、
７．２１（１Ｈ、ｓ）、７．３７（１Ｈ、ｄｄ）、７．
６４（３Ｈ、ｍ）及び８．４４（１Ｈ、ｓ）の位置にピ
ークが観察された。

【００９２】可視領域に吸収極大と螢光極大を有する本
例のエノン化合物は、光吸収剤、発光剤として、光化学
的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザ
ー、分析をはじめとする諸分野において有用である。

【００９３】

【実施例４】〈エノン化合物〉実施例１乃至実施例３の
方法により得た３種類のエノン化合物のいずれかを水冷
式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内
を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華
精製した。

【００９４】本例のエノン化合物は、いずれも、光吸収
剤、発光能を有する高純度の有機化合物を必要とする諸
分野において有利に用いることができる。

【００９５】なお、この発明のエノン化合物は、構造に
よって仕込み条件や収率に若干の違いはあるものの、例
えば、上記以外の化学式１乃至化学式２６で表されるも
のを含めて、いずれも、実施例１乃至実施例４の方法に
よるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を製造
することができる。

【００９６】次に、この発明によるエノン化合物の光増
感能について、実験に基づいて説明する。

【００９７】

【実験例】〈エノン化合物の光増感能〉常法にしたがっ
て、エチルセロソルブ９００重量部に光重合性モノマー
としてペンタエリスリトールアクリレート１００重量
部、バインダー樹脂としてアクリル酸−メタアクリル酸
共重合体１００重量部、重合開始剤として３，３´，
４，４´−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン８重量部をそれぞれ配合し、さら
に、光増感剤として、実施例１乃至実施例３の方法によ
り得た化学式２、化学式７又は化学式１７で表されるこ
の発明のエノン化合物のいずれかを６重量部配合するこ
とによって３種類の光重合性組成物を調製した。

【００９８】常法にしたがって、この組成物を表面処理
した砂目立アミル板上に均一に塗布して感光層を形成し
た後、酸素による重合阻害を防止すべく、感光層の表面
にポリビニルアルコール層を形成した。この感光層にグ
レースケールを密着させて３ｋｗ超高圧水銀灯を設置
し、シャープカットオフフィルター（商品名『Ｙ４７』
及び『Ｙ５２』、東芝硝子株式会社製造）、干渉フィル
ター（商品名『ＫＬ４９』及び『ＫＬ５４』、東芝硝子
株式会社製造）及び熱線カットフィルター（商品名『Ｈ
Ａ３０』、ホーヤ株式会社製造）を組合せて得た波長５
３２ｎｍ（Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第二高調波に相当）
の可視光を照射した。その後、常法にしたがって、アル
カリ系現像液により現像した後、数１に示す数式にステ
ップタブレットｎ段目における透過率Ｔn、露出時間ｔ
及び露出強度Ｉ_０をそれぞれ代入し、光硬化したステッ
プの段数から感度を計算した。併行して、この発明によ
るエノン化合物に代えて化学式３４で表される類縁化合
物を用いる光重合性組成物を調製し、これを上記と同様
に処置して対照とした。結果を表１に示す。

【００９９】

【化６３】化学式３４：

【０１００】

【数１】

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１の結果に見られるとおり、実験に供し
たこの発明によるエノン化合物は、いずれも、光重合性
化合物において類縁化合物の略２倍以上の高感度を発揮
した。この事実は、一般式１におけるエノン骨格が可視
光に対する感度向上に有効であることを物語っている。

【０１０３】

【発明の効果】以上説明したとおり、この発明は、新規
な有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に
基づくものである。この発明のエノン化合物は、可視領
域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいことから、
光吸収剤として光化学的重合、太陽電池、光学フィルタ
ー、染色などの分野において有利に用いることができ
る。さらに、この発明のエノン化合物は、可視領域に発
光極大を有し、励起すると可視光を発光することから、
発光剤として色素レーザー、分析などの分野において有
利に用いることができる。

【０１０４】斯くも有用なエノン化合物は、活性エチレ
ン基を有する特定の化合物と、カルボニル基を有する特
定の化合物とを反応させる工程を経由するこの発明の製
造方法により所望量を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月２８日（２００１．１１．
２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】一般式１において、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、それ
ぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。Ｒ^１乃
至Ｒ^４における個々の置換基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル
基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペ
ニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジ
エニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２
−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、１−シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素
基、フェニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素
基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピロリジニル
基、ピリジル基、ピペリジニル基、ピペリジル基、ピペ
ラジニル基、モルホリル基、キノリル基、イソキノリル
基などの複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの
エーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、プロポキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイ
ルオキシ基などのエステル基、フルオロ基、クロロ基、
ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、第一級アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミ
ノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチル
アミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミ
ノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、
ジペンチルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アシル基、スルホ基、スルフィノ基、シア
ノ基、ニトロ基、さらには、上記したいずれかの置換基
において、その水素原子の１又は複数が上記した別の置
換基によって置換されてなる置換基が挙げられる。Ｒ^１
又はＲ^２が水素原子以外の置換基である場合、その置換
基はＲ^３又はＲ^４が結合する炭素原子と結合し合って、
例えば、シクロヘキセン環、ピラン環、クマリン環など
の環状構造を形成していてもよい。その場合、Ｒ^３又は
Ｒ^４は見掛け上存在しないこととなる。なお、ｍ及びｎ
は自然数を表し、用途にもよるけれども、通常、１乃至
３の範囲で加減する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】この発明によるエノン化合物の用途につい
て説明すると、この発明のエノン化合物は、既述のとお
り、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きい
ことから、重合性化合物を可視光へ露光させることによ
って重合させるための材料、太陽電池を増感させるため
の材料、光学フィルターの色度を調節するための材料、
さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種
多様の用途を有する。とりわけ、この発明のエノン化合
物の多くは、その吸収極大の波長が、例えば、アルゴン
イオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体
レーザー、ＣｄＳ系レーザーなどの半導体レーザー、分
布帰還型若しくはブラッグ反射型Ｎｄ−ＹＡＧレーザー
などの固体レーザーをはじめとする、波長５００ｎｍ付
近、詳細には、４５０乃至５５０ｎｍに発振線を有する
汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、
斯かる可視レーザーを露出光源とする光重合性組成物へ
光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、
複写機、プリンターなどの情報記録の分野や、フレキソ
製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォ
トレジストなどの印刷回路の分野や、光記録材料、光学
材料、ホログラムなどの分野において極めて有利に用い
ることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】さらに、この発明のエノン化合物は、可視
領域に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると可視
光を発光することから、斯かる性質を具備する有機化合
物を必要とする、例えば、色素レーザーにおけるレーザ
ー作用物質としても有用である。この発明のエノン化合
物を色素レーザーに用いるには、公知の色素系レーザー
発振装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶
解し、必要に応じて、溶液のｐＨを適宜レベルに調整し
た後、レーザー発振装置における色素セル内へ封入す
る。この発明のエノン化合物は、公知の類縁化合物と比
較して、可視領域において極めて広い波長域で増幅利得
が得られるばかりか、耐熱性、耐光性が大きく、長時間
用いても劣化し難い特徴がある。この発明によるエノン
化合物の発光能を適用し得る他の用途としては、例え
ば、酵素反応、抗原抗体反応、細胞内外における信号伝
達、蛋白質同士の複合体形成、蛋白質と核酸間又は核酸
同士のハイブリダイゼーションなどの、生体起源の物質
間にみられる特異的な反応を利用する定性分析、定量分
析において、酵素、基質、抗原、抗体、可溶性受容体、
蛋白質、糖脂質、核酸一般などを標識するための発光剤
としての用途が挙げられる。この発明のエノン化合物に
より標識された生体物質は、例えば、研究や診断の分野
において極めて有用である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】表１の結果に見られるとおり、実験に供し
たこの発明によるエノン化合物は、いずれも、光重合性
組成物において類縁化合物の略２倍以上の高感度を発揮
した。この事実は、一般式１におけるエノン骨格が可視
光に対する感度向上に有効であることを物語っている。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年６月５日（２００２．６．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】さらに、この発明は、一般式１に対応する
Ｚ^１及びＲ^１を有する一般式２で表される化合物と、一
般式１に対応するＺ^２及びＲ^２乃至Ｒ^４を有する一般式
３で表される化合物とを反応させる工程か、あるいは、
一般式１に対応するＺ^１及びＲ^１乃至Ｒ^３を有する一般
式４で表される化合物と、一般式１に対応するＺ^２及び
Ｒ^４を有する一般式５で表される化合物とを反応させる
工程を経由するエノン化合物の製造方法を提供すること
によって前記課題を解決するものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】本例のエノン化合物は、いずれも、光吸
収、発光能を有する高純度の有機化合物を必要とする諸
分野において有利に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅 貞治 岡山県岡山市下石井１丁目２番３号 株式 会社林原生物化学研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AB02 AB05 AB15 AB20 AC01 CA00 CA41 4C050 AA02 AA08 BB07 CC07 DD08 EE01 FF02 GG03 HH01 4H006 AA01 AA02 AB92

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式１で表されるエノン化合物。 【化１】一般式１： （一般式１において、Ｚ^１及びＺ^２は互いに同じか異な
   る芳香環又は複素環を表し、それらの芳香環及び複素環
   は置換基を有していてもよい。Ｒ^１乃至Ｒ^４は、それぞ
   れ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表し、Ｒ^１又は
   Ｒ^２は、それぞれ、Ｒ^３又はＲ^４が結合する炭素原子と
   結合し合って環状構造を形成していてもよい。ｍ及びｎ
   は自然数を表す。）
2. 【請求項２】 一般式１に対応するＺ^１及びＲ^１を有す
   る一般式２で表される化合物と、一般式１に対応するＺ
   ^２及びＲ^２乃至Ｒ^４を有する一般式３で表される化合物
   とを反応させる工程か、あるいは、一般式１に対応する
   Ｚ^１及びＲ^１乃至Ｒ^３を有する一般式４で表される化合
   物と、一般式１に対応するＺ^２及びＲ ^４を有する一般式
   ５で表される化合物とを反応させる工程を経由する請求
   項１に記載のエノン化合物の製造方法。 【化２】一般式２： 【化３】一般式３： 【化４】一般式４： 【化５】一般式５： （一般式３及び一般式４におけるｍ及びｎは、それぞ
   れ、一般式１に対応する自然数を表す。）