JPH06329654A - ピラン誘導体、光増感剤、感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたホログラム記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 514.5nmの波長光、更には600nm以上の長波長
光側にまで高い吸収感度を有する新規なピラン誘導体の
提供、ピラン誘導体等からなる光増感剤、該光増感剤を
用いた優れた光重合性及び／又は光架橋性の感光性樹脂
組成物、該組成物を主体として形成された優れた特性の
ホログラム記録媒体の提供。 【構成】 一般式(1)で表される構造を有することを特
徴とするピラン誘導体、並びに一般式(4)で表される構
造を有する重合開始剤及び／又は架橋剤に対し用いられ
るる光増感剤、該光増感剤を用いた感光性樹脂組成物、
更に、該感光性樹脂組成物を主体として形成されている
ホログラム記録媒体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピラン誘導体に
関し、更に詳しくは、可視光領域、特に緑色光よりも長
波長領域の光に感度を有し、光重合性又は光架橋性の感
光性樹脂組成物の光増感剤として作用し得る新規なピラ
ン誘導体、及び該光増感剤に関する。又、本発明は、上
記のピラン誘導体により増感される光重合性及び／又は
光架橋性の感光性樹脂組成物、更にはこれらの組成物を
用いたホログラム媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、色素レーザーの開発に伴い、種々
の新規な化合物がレーザー色素として合成されている。
その中でも、４Ｈ−ピラン類は、レーザー励起によって
６００〜７００nmの広い範囲にわたり発光が可能で、且
つ高効率である為、長波長光帯域色素レーザー用の色素
として開発され（ＵＳＰ ３，８５２，６８３号明細書
参照）、これらの色素が光を吸収して蛍光を発する性質
を利用したＥＬディスプレイへの応用も期待されている
（ＵＳＰ ４，７６９，２９２号明細書参照）。更にこ
れらの色素については、電子写真用の感光材料への応用
までは検討されてきているが、他の化合物に電子又はエ
ネルギーを移動させる様な増感剤の用途に供されたこと
はなかった。

【０００３】従来、４Ｈ−ピラン類の中で商品化されて
いるのは、下記に示した（７）式の化合物である。

【化５】

【０００４】上記の化合物は、吸収極大がジメチルスル
フォキシド溶液中で４８１ｎｍであり（Ｏptics Ｃomm.
２９（１９７９）３３１参照）、Ａｒレーザーの４８
８ｎｍの波長光に対しては感度を有するものの５１４．
５ｎｍの波長光に対する感度は十分なものと言えず、更
に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの６３２．８ｎｍの波長光に対
しては殆ど感度を示さないという問題があった。即ち、
４Ｈ−ピラン類を長波長光用の増感剤として使用するに
は、その吸収極大を長波長光側に延ばす必要があり、置
換基の変更等の工夫が必要であると考えられる。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記した従来技
術の問題点を解決した、Ａｒレーザーの５１４．５ｎｍ
の波長光、更には、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの６３２．８ｎ
ｍ付近の長波長光側にまで高い吸収感度を有する新規な
ピラン誘導体を提供することにある。更に、本発明の目
的は、それらのピラン誘導体等からなる光増感剤、該光
増感剤を重合開始剤及び／又は架橋剤に対する光増感剤
として用いた優れた光重合性及び／又は光架橋性の感光
性樹脂組成物、又、これらの組成物を主体として形成さ
れた優れた特性のホログラム記録媒体を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】上記の目的は以下の本発明
により達成される。即ち、本発明は、下記の一般式
（１）で表される構造を有することを特徴とするピラン
誘導体、並びに下記の一般式（４）で表される構造を有
することを特徴とする重合開始剤及び／又は架橋剤に対
し用いられるる光増感剤、該光増感剤を用いた感光性樹
脂組成物、更に、該感光性樹脂組成物を主体として形成
されているホログラム記録媒体である。

【０００７】

【化６】 （式中、ｎは３又は４であり、Ｒ¹ は、プロトン、炭素
数１〜４個のアルキル基又は置換若しくは未置換のフェ
ニル基であり、Ｒ² 及びＲ³ は夫々独立に、シアノ基、
炭素数１〜４個のアルキル部分を有するアルコキシカル
ボニル基、炭素数１〜４個のアルキル部分を有するアシ
ル基、置換若しくは未置換のフェニル基を有するアラシ
ル基、炭素数１〜４個のアルキル基で置換若しくは未置
換のスルホニル基、置換若しくは未置換のアリール基、
置換若しくは未置換のアリールオキシ基のいずれかであ
り、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は炭素数１〜６個のアルキル基であ
り、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がアルキル基である
場合にはプロトンである。但し、Ｒ⁴ とＲ⁶ 及びＲ⁵ と
Ｒ⁷ は、５員環、６員環又は７員環よりなるヘテロ環を
形成する為に結合（例えば、ジュロリジル基を形成す
る）することが出来る。）

【０００８】

【化７】 （式中、ｎは１〜４であり、Ｒ¹ は、プロトン、炭素数
１〜４個のアルキル基又は置換若しくは未置換のフェニ
ル基であり、Ｒ² 及びＲ³ は夫々独立に、シアノ基、炭
素数１〜４個のアルキル部分を有するアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜４個のアルキル部分を有するアシル
基、置換若しくは未置換のフェニル基を有するアラシル
基、炭素数１〜４個のアルキル基で置換若しくは未置換
のスルホニル基、置換若しくは未置換のアリール基、置
換若しくは未置換のアリールオキシ基のいずれかであ
り、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は炭素数１〜６個のアルキル基であ
り、Ｒ⁶及びＲ⁷ は、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がアルキル基である
場合にはプロトンである。但し、Ｒ⁴ とＲ⁶ 及びＲ⁵ と
Ｒ⁷ は、５員環、６員環又は７員環よりなるヘテロ環を
形成する為に結合することが出来る。）

【０００９】

【作用】本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究の結果、ピラン誘導体のアミノ基の部
分をジュロリジン構造に変更したり、或は二重結合の数
を延長する方法を単独に又は併用して施すことにより、
ピラン誘導体の吸収極大を長波長光側に移動させること
が出来、且つこの様なピラン誘導体が優れた光増感能を
示すことを知見して本発明に至った。一般にシアニン色
素等では、その吸収極大を長波長光側に移動させる方法
として、二重結合の数を延長することが行われている。
しかし、その他の色素では、クマリン色素において長波
長光側へのシフトが行われた程度であり、ピラン誘導体
については未だ行われていなかった。又、４Ｈ−ピラン
の前駆体であり、二重結合を有する下記式（８）に示す
様なアルデヒドの合成方法は、アミノ基を有しない化合
物においては種々の合成方法が知られていたが、アミノ
基を有する化合物の場合には、アミノ基を有することに
より反応が変化するので、合成ルート或いは合成方法の
改良等を必要とした。ピラン誘導体のうちｎ≧３の誘導
体の合成は行われたことがなく、従って、本発明のピラ
ン誘導体は新規化合物である。

【００１０】

【化８】

【００１１】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて、
本発明を更に詳細に説明する。本発明のピラン誘導体及
び特定のピラン誘導体からなる光増感剤は、種々の重合
開始剤及び／又は架橋剤に対しての光増感剤として用い
ることが可能である。これらの重合開始剤又は架橋剤と
しては、具体的にはジアリールハロニウム塩誘導体、ト
リアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、ハロゲン化
合物及び過酸化物等の従来のクマリン色素によって増感
させることが可能な重合開始剤或いは架橋剤が挙げられ
る。その増感機構については、増感される重合開始剤及
び／又は架橋剤が電子吸引性であることから、一般のク
マリン化合物で予想されている三重項若しくは一重項か
らの電子又はエネルギーの移動によるものと考えられ
る。

【００１２】上記の本発明のピラン誘導体及び特定のピ
ラン誘導体からなる光増感剤は、これらのピラン誘導体
に、重合開始剤又は架橋剤及びモノマー等の重合性化合
物、又は架橋可能な部分を有する高分子物質を加え、更
に必要に応じて他の高分子物質をバインダーとして加え
て、本発明の感光性樹脂組成物を形成することが出来
る。尚、これらの系は条件に応じて、有機溶剤、活性助
剤及び／又は可塑剤等を適宜添加させることが出来、種
々の用途における光硬化性樹脂等としても用いられる。

【００１３】上記のうち、ピラン誘導体、重合開始剤及
びカルバゾールを主体とするモノマーからなる系、又は
該系にバインダーポリマーを加えてなる系の感光性樹脂
組成物、又は、ピラン誘導体、架橋剤及びカルバゾール
を主体とする架橋性ポリマーとからなる系、又は該系に
バインダーポリマーを加えてなる系の感光性樹脂組成物
の場合には、特に、体積型位相ホログラム記録媒体とし
て好ましく用いられる。この場合、ピラン誘導体の添加
量は、体積型位相ホログラムの記録媒体の膜厚及び露光
波長に応じて変化させ、感光性樹脂組成物に対して１０
^-5ｗｔ％ 〜１０^-2ｗｔ％ 、より好ましくは１０^-4ｗｔ
％ 〜１０^-3ｗｔ％の範囲で用いられる。又、この際に
用いられる重合開始剤及び／又は架橋剤としては、下記
に夫々示す、ジアリールハロニウム塩誘導体、ハロメチ
ル−ｓ−トリアジン誘導体、ビスイミダゾール誘導体、
ハロゲン化合物及び有機過酸化物が好ましく用いられ
る。

【００１４】ジアリールハロニウム塩誘導体

【化９】 Ｘ：アルキル基、ハロゲン原子 Ｙ：Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ Ｚ：ＰＦ₆ 、ＣＦ₃ＣＯＯ、ＣｌＯ₄ 、ＳｂＦ₆ 、Ａｓ
Ｆ₆

【００１５】ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体

【化１０】 Ｘ：ハロゲン原子、好ましくは塩素原子 Ｙ：ＣＨ₃ 、ＮＨ₂ 、ＮＨＲ、ＯＲ、ＳＲ、アルキル基
又はアリール基 Ｒ：トリハロメチル基、アルキル基又はアリール基

【００１６】ビスイミダゾール誘導体

【化１１】 φ：アリール基

【００１７】ハロゲン化合物 ＣＩ₄ 、ＣＨＩ₃ 、ＣＢｒＣｌ₃ 等

【００１８】有機過酸化物

【化１２】 これらの重合開始剤及び／又は架橋剤は、本発明の感光
性樹脂組成物に対して好ましくは１０^-4ｗｔ％ 〜１０
^-1ｗｔ％、より好ましくは１０^-3ｗｔ％〜１０^-2ｗｔ％
の範囲で調節して用いられる。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重
合性化合物としては、少なくとも一個の二重結合を含む
化合物が挙げられ、モノマー、プレポリマー、例えば、
ダイマー、オリゴマー、更にそれらの混合物が挙げられ
る。具体的には、例えば、１，５−ペンタンジオールジ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジア
クリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレー
ト、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチ
レングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロール
プロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセ
ロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ポリオキシエチレートトリメチロールプロパントリ
アクリレート又はトリエタクリレート、及び米国特許第
３，３８０，８３１号明細書中で述べられたものと類似
の化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピル
トリメチロールプロパントリアクリレート(462) 、エチ
レングリコールジメタクリレート、ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタク
リレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリ
レート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ジア
ルリルフマレート等が挙げられる。

【００２２】又、スチレン、２−クロロスチレン、フェ
ニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、
２，２^' −ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
アクリレート及びメタクリレート、１，４−ベンゼンジ
アクリレート及びメタクリレート、１，４−ジイソプロ
ペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベン
ゼン等も挙げられる。但し、本発明で使用されるラジカ
ル重合性モノマーとしては上記モノマーに限定されるわ
けではない。更に、スピロオルソエステル、スピロオル
ソカーボネート及びビシクロルオルソエステル類も有用
であり、特にこれらの化合物は重合時に殆ど体積収縮が
ない為、フォトレジスト材料等としての寸法精度等に優
れる。

【００２０】

【化１３】 ｎは１〜５ Ｒはアルキル基、アルコキシ基

【００２１】又、本発明に用いられる重合性モノマーと
して、分子構造中にエチレン性不飽和結合とカチオン重
合可能な構造をもつ両性化合物も使用することが出来
る。例えば、カルバゾール環（カチオン重合可能）を含
有するビニルモノマーであり、具体的にはＮ−ビニルカ
ルバゾール、３−クロロビニルカルバゾール、３，６−
ジブロモ−９−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
又、エポキシ環とエチレン性不飽和結合を持つ下記に示
すような構造をもつ化合物も使用することが出来る。

【００２２】

【化１４】

【００２３】本発明の光架橋性の感光性樹脂組成物の主
体をなすポリマーとしては、具体的には例えば、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリ−３−クロロビニルカルバゾー
ル、ポリ−３−ブロモビニルカルバゾール、ポリ−３−
ヨードビニルカルバゾール、ポリ−３−メチルビニルカ
ルバゾール、ポリ−３−エチルビニルカルバゾール、ク
ロロ化ポリビニルカルバゾール及びブロモ化ポリビニル
カルバゾール等が挙げられる。

【００２４】又、上記の他の光架橋性を示すポリマーと
しては、ｐ位にハロゲン（−Cl、−Br、−I ）、アミノ
基、ジメチルアミノ基及びメトキシ基を有するポリスチ
レン、ポリ（Ｎ−ビニルインドール）、ポリ（Ｎ−ビニ
ルピロール）、ポリ（Ｎ−ビニルフェノチアジン）、ポ
リ（イソプロペニルフェノール）、ポリ［４−（Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアミノ）フェニルメチルメタクリレート］
等が挙げられる。

【００２５】更に、上記のビニルカルバゾール系ポリマ
ーは、例えば、フィルムとした際の強度及び柔軟性等の
特性を制御する為に、必要に応じて他のモノマーとコポ
リマー化、又は他のポリマーとブレンドポリマー化した
ものが用いられる。例えば、上記のビニルカルバゾール
類に加えて、オレフィン及び酢酸ビニル等のビニルエス
テル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸、メタクリル
酸のエステル、スチレン及びアクリロニトリル等をコポ
リマー化及びブレンドポリマー化したものが用いられ
る。又、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタンジエ
ンコポリマー、スチレン−水素化ブタジエンコポリマ
ー、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセテート等の他のポリマーをブ
レンドして用いることも出来る。尚、これらのモノマー
及びコポリマーの添加割合は、所望の特性が得られる様
に任意に調節して用いられる。

【００２６】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１4,4-ジシアノ-6-メチル-2-ジュロリジル-4H-ピラン（ピ
ラン−Ｊ−Ｄ１）の合成 ２．０１ｇ（０．０１００mol ）のジュロリジナル、
１．７２ｇ（０．０１００mol ）の４，４−ジシアノメ
チレン−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピラン、１．０９ｇ
（０．０１２６mol ）のピペリジン及び２．６cm³ のエ
タノールの混合溶液を、７５℃で２時間加熱した。析出
した固体を濾別し、クロロホルム−メタノール系から再
結晶して赤色固体を得た。得られた化合物を¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにて同定したところ、図１に示したスペクトル及び下
記の表１の結果が得られ、以下の構造を有することが確
認された。

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【表１】 表１ ＮＭＲの測定結果（ピラン−Ｊ−Ｄｌ）

【００２９】＜実施例２＞実施例１に準じて合成を行
い、下記色素（ピラン−Ｊ−Ｄ２）を得た。得られた色
素のＴＨＦ溶液の吸収スペクトルを図２に示した。

【００３０】

【化１６】

【００３１】＜実施例３＞実施例１に準じて合成を行
い、下記色素（ピラン−Ｅ−Ｄ２）を得た。得られた化
合物を^１Ｈ−ＮＭＲにて同定したところ、図３に示した
スペクトル及び下記の表２の結果が得られ、以下の構造
を有することが確認された。又、得られた色素のＴＨＦ
溶液の吸収スペクトルを図４に示した。

【化１７】

【００３２】

【表２】 表２ ＮＭＲの測定結果（ピラン−Ｅ−Ｄ２）

【００３３】＜実施例４＞実施例１に準じて合成を行
い、下記色素（ピラン−Ｊ−Ｄ３）を得た。得られた化
合物を^１Ｈ−ＮＭＲにて同定したところ、図５に示した
スペクトル及び下記の表２の結果が得られ、以下の構造
を有することが確認された。又、得られたＴＨＦ溶液の
吸収スペクトルを図６に示した。又、比較の為、スペク
トルを標準化して、図２中に、ピラン−Ｊ−Ｄ２のＴＨ
Ｆ溶液の吸収スペクトルに重ねてピラン−Ｊ−Ｄ３の吸
収スペクトルを示した。この結果、実施例２のピラン−
Ｊ−Ｄ２のスペクトルよりも本実施例のピラン−Ｊ−Ｄ
３の吸収スペクトルの方が、長波長光側へ移動している
ことが分かった。

【化１８】

【００３４】

【表３】 表３ ＮＭＲの測定結果（ピラン−Ｊ−Ｄ３）

【００３５】＜実施例５＞実施例１に準じて合成を行
い、下記色素（ピラン−Ｅ−Ｄ３）を得た。得られた化
合物を^１Ｈ−ＮＭＲにて同定したところ、図７に示した
スペクトル及び下記の表２の結果が得られ、以下の構造
を有することが確認された。又、得られた色素のＴＨＦ
溶液の吸収スペクトルを図８に示した。

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【表４】 表４ ＮＭＲの測定結果（ピラン−Ｅ−Ｄ３）

【００３８】＜実施例６＞実施例１に準じて合成を行
い、下記色素（ピラン−Ｅ−Ｄ４）を得た。得られた化
合物を^１Ｈ−ＮＭＲにて同定したところ、図９に示した
スペクトル及び下記の表５の結果が得られ、以下の構造
を有することが確認された。又、得られた色素のＴＨＦ
溶液の吸収スペクトルを図１０に示した。

【化２０】

【００３９】

【表５】 表５ ＮＭＲの測定結果（ピラン−Ｅ−Ｄ４）

【００４０】実施例７ 実施例で得られたピラン−Ｊ−Ｄ１を０．０１ｇ、３．
０ｇのスチレン及び０．１０ｇのビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートを、
５０cm³ のベンゼンに溶解して本発明の感光性樹脂組成
物を得た。次に、この感光溶液をガラスアンプル中に封
入し、波長４５０nm以下の光を遮断するフィルターを装
着したメタルハライドランプ（東芝ライテック社製ＳＭ
Ｒ１５０）で１分間露光した。この反応溶液をメタノー
ル中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られた重合物の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５，０００であった。

【００４１】実施例８〜実施例１３ 以下の条件を変化させた以外は、実施例７と同様にして
本発明の感光性樹脂組成物を調製し、実施例７と同様の
方法により夫々重合体を合成し、得られた重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。各実施例の反応条
件及び得られた重合物の重量分子量測定結果を下記の表
６に示す。

【００４２】

【表６】 表６ 実施例８〜実施例１３における反応条件と重量分
子量測定結果

【００４３】実施例１４ 実施例８の重合前の感光性樹脂組成物の感光溶液中に、
更に４ｇのポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸）
（９０／１０モル比）を加え、ガラス基板上に塗付し乾
燥して本発明のホログラム記録媒体を得た。これをホロ
グラム記録媒体としてＡｒレーザーの光（波長光４８８
nm、ビーム径１mm）で線像を描き（回転ミラー使用）、
イソプロピルアルコール／水（１０／９０）で洗浄し、
樹脂線像を得た。

【００４４】実施例１５ 実施例９の重合前の感光性樹脂組成物の感光溶液中に、
更に４ｇのポリメタクリレート／ポリメチルメタクリレ
ート（２０／８０）を加え、ガラス基板上に塗付し乾燥
して本発明のホログラム記録媒体を得た。これをホログ
ラム記録媒体としてＡｒレーザーの光（波長光４８８ｎ
ｍ、ビーム径１ｍｍ）で線像を描き（回転ミラー使
用）、アルカリ性イソプロピルアルコール水溶液で洗浄
し、樹脂線像を得た。

【００４５】実施例１６ 実施例１０の重合前の感光性樹脂組成物の感光溶液中
に、更に４ｇのポリ（スチレン−ＭＭＡ）を加え、ガラ
ス基板上に塗付し乾燥して本発明のホログラム記録媒体
を得た。これをホログラム記録媒体としてＡｒレーザー
の光（波長光４８８ｎｍ、ビーム径１ｍｍ）で線像を描
き（回転ミラー使用）、冷クロロホルムで洗浄し、樹脂
線像を得た。

【００４６】実施例１７及び実施例１８ 以下の条件を変化させた以外は、実施例７におけるモノ
マーを架橋性ポリマーに変えて本発明の架橋型感光性樹
脂組成物を得、実施例７と同様にして樹脂の架橋体を得
た。又、夫々の平均分子量を測定した結果を表７中に記
載した。

【００４７】

【表７】 表７ 実施例１７及び実施例１８における反応条件と架
橋体の重量平均分子量

【００４８】実施例１９ 実施例１で得られたピラン−Ｊ−Ｄ１を０．０１ｇ、
５．０ｇのポリビニルカルバゾール、０．５ｇのビス
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート及び０．１ｇのヨードホルムを、６０ｃｍ
³ のトルエンに溶解し、本発明の体積型位相ホログラム
記録媒体用の本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感
光溶液をガラス基板上にスピンコートして、膜厚１５μ
ｍの本発明のホログラム記録媒体を得た。得られたホロ
グラム記録媒体を、４８８ｎｍのアルゴンレーザー光を
用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ² で露光した後、キシ
レン及びヘキサンで現像することにより、反射型の体積
型位相ホログラムを得た。得られた体積型位相ホログラ
ムの回折効率は約７５％であった。

【００４９】実施例２０〜実施例２３ 以下の条件を変化させた以外は実施例１９と同様の方法
で、体積型位相ホログラムを作製し、各ホログラムにつ
いての回折効率を測定した。各実施例における条件及び
回折効率の結果を以下の表８に示す。

【００５０】

【表８】 表８ 実施例２０〜実施例２４における反応条件と生成
物の回折光率

【００５１】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明のピラン誘導
体は、吸収極大を長波長光側に移動させることが出来る
為、Ａｒレーザーの５１４．５ｎｍ、更にはＨｅ−Ｎｅ
レーザーの６００ｎｍ以上の波長光側にまで高い吸収感
度を有し、優れた光増感性を示す。又、これらのピラン
誘導体及び特定ピラン誘導体を増感剤として用いること
により、優れた感光性樹脂組成物及びそれらを主体とし
て形成されているホログラム記録媒体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲのス
ペクトルである。

【図２】実施例２及び実施例４で得られた化合物のＴＨ
Ｆ溶液の吸収スペクトルである。

【図３】実施例３で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲのス
ペクトルである。

【図４】実施例３で得られた化合物のＴＨＦ溶液の吸収
スペクトルである。

【図５】実施例４で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲのス
ペクトルである。

【図６】実施例４で得られた化合物のＴＨＦ溶液の吸収
スペクトルである。

【図７】実施例５で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲのス
ペクトルである。

【図８】実施例５で得られた化合物のＴＨＦ溶液の吸収
スペクトルである。

【図９】実施例６で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲのス
ペクトルである。

【図１０】実施例６で得られた化合物のＴＨＦ溶液の吸
収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森島 英樹 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 須藤 敏行 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金子 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 松村 進 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表される構造を有
   することを特徴とするピラン誘導体。 【化１】 （式中、ｎは３又は４であり、Ｒ¹ は、プロトン、炭素
   数１〜４個のアルキル基又は置換若しくは未置換のフェ
   ニル基であり、Ｒ² 及びＲ³ は夫々独立に、シアノ基、
   炭素数１〜４個のアルキル部分を有するアルコキシカル
   ボニル基、炭素数１〜４個のアルキル部分を有するアシ
   ル基、置換若しくは未置換のフェニル基を有するアラシ
   ル基、炭素数１〜４個のアルキル基で置換若しくは未置
   換のスルホニル基、置換若しくは未置換のアリール基、
   置換若しくは未置換のアリールオキシ基のいずれかであ
   り、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は炭素数１〜６個のアルキル基であ
   り、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がアルキル基である
   場合にはプロトンである。但し、Ｒ⁴ とＲ⁶ 及びＲ⁵ と
   Ｒ⁷ は、５員環、６員環又は７員環よりなるヘテロ環を
   形成する為に結合することが出来る。）
2. 【請求項２】 下記の構造式（２）又は（３）で表され
   る請求項１に記載のピラン誘導体。 【化２】
3. 【請求項３】 下記の一般式（４）で表される構造を有
   することを特徴とする重合開始剤及び／又は架橋剤に対
   し用いられる光増感剤。 【化３】 （式中、ｎは１〜４であり、Ｒ¹ は、プロトン、炭素数
   １〜４個のアルキル基又は置換若しくは未置換のフェニ
   ル基であり、Ｒ² 及びＲ³ は夫々独立に、シアノ基、炭
   素数１〜４個のアルキル部分を有するアルコキシカルボ
   ニル基、炭素数１〜４個のアルキル部分を有するアシル
   基、置換若しくは未置換のフェニル基を有するアラシル
   基、炭素数１〜４個のアルキル基で置換若しくは未置換
   のスルホニル基、置換若しくは未置換のアリール基、置
   換若しくは未置換のアリールオキシ基のいずれかであ
   り、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は炭素数１〜６個のアルキル基であ
   り、Ｒ⁶及びＲ⁷ は、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がアルキル基である
   場合にはプロトンである。但し、Ｒ⁴ とＲ⁶ 及びＲ⁵ と
   Ｒ⁷ は、５員環、６員環又は７員環よりなるヘテロ環を
   形成する為に結合することが出来る。）
4. 【請求項４】 下記の構造式（５）又は（６）で表され
   る請求項３に記載の光増感剤。 【化４】
5. 【請求項５】 請求項３に記載の光増感剤を含むことを
   特徴とする感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 電子吸引性の重合開始剤及び／又は架橋
   剤を含む請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 重合開始剤及び／又は架橋剤が、ジアリ
   ールハロニウム塩、ハロメチル−ｓ−トリアジン、ビス
   イミダゾール誘導体、ハロゲン化合物及び有機過酸化物
   からなる群から選ばれる請求項６に記載の感光性樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 請求項５に記載の感光性樹脂組成物を主
   体として形成されていることを特徴とする体積型位相ホ
   ログラム記録媒体。