JPH06211831A

JPH06211831A - フルオロンおよびピロニンｙ誘導体

Info

Publication number: JPH06211831A
Application number: JP12778592A
Authority: JP
Inventors: Douglas C Neckers; シー・ネッカーズダグラス; Jianmin Shi; ジアミン・シ
Original assignee: Spectra Group Ltd Inc
Current assignee: Spectra Group Ltd Inc
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1994-08-02
Also published as: EP0515133A3; EP0515133A2

Abstract

(57)【要約】〔構成〕一般式、【化１】（式中、Ａは、水素、アルキル基等および電子吸引性を
有する電子吸引基であり、ＷおよびＷ’は、ＯおよびＯ
^-、ならびにＮＲ₂ ⁺およびＮＲ₂からなるグループからそ
れぞれ選択されたものであり、Ｒは、水素原子、低級ア
ルキル基等であり、Ｚは水素原子もしくは対イオンであ
る。）で示される化合物である。〔効果〕この化合物は、長波長の光を吸収することがで
きるという利点を有し、蛍光剤、光重合開始剤として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蛍光剤、または光触媒
として使用される新規な化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、免疫分析に用いら
れる蛍光剤は、吸収される波長が限定されているため問
題があった。また、現在は、免疫分析を行うために、一
般的には、励起エネルギを吸収することを避けるため、
血液から血液細胞を除去することが必要であるという問
題があった。

【０００３】また、従来のエンジンにおける漏れ検知の
ための蛍光オイルに用いられる蛍光染料は、オイルおよ
びオイル添加物の吸収の競争のため、オイル漏れを検知
するには、十分なレベルの蛍光を呈するために、染料を
励起させるための高電圧ランプを使用する必要があると
いう問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下に示す新
規な化合物を提供することにより上記課題を解決するよ
うにした。本発明の化合物は、以下に示す一般構造式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）を有す
る。

【０００５】

【化７】

【０００６】ただし、構造式中Ａは、水素、アルキル
基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、またはジ
クロロトリアジニルアミノ基、またはハロゲン置換フェ
ニル基、カルボキシル置換のフェニル基のフェニル基よ
りも強い親電子的基（ＥＷＧ）であり、Ｘは、酸素、硫
黄、セレニウム、テルル、または＞Ｃ＝Ｏ、好ましく
は、酸素であり、Ｚは、カウンターイオンであり、Ｒ
は、水素、アルキル、アリル、またはアラルキル、Ｒ¹¹
からＲ¹⁶は、水素原子、またはハロゲン原子が存在す
る、同じ、または異なる基であり、そしてＲ¹⁷は、式−
ＯＲ’で表される基、または水素原子である。

【０００７】（Ｉ）、および（ＩＩ）で表される化合物
は、２、４、５、および７の位置は、置換されても良い
し、置換されなくてもよい。２、４、５、および７の位
置が、置換されないと、Ａは、水素、またはメチル基で
はない。本願発明の１つの実施例は、Ａ、２、４、５、
または７の位置が、免疫学的検定に使用される配位子類
似体、または抗体に対して化合する化合物として役立つ
官能基により置換されている。他の実施例では、化合物
は、オイルに可溶にし、そしてオイル洩れ検出に使用さ
れる蛍光剤色素として使用される親油性の一部分で置換
した化合物である。他の実施例では、光触媒として使用
される化合物を提供するために、式（ＩＩＩ）、および
（ＩＶ）の様に、２、４、５、または７の位置が、臭素
原子、よう素原子によって置換されてもよい。

【０００８】構造、および置換しだいで、本願発明の化
合物は、可視光線、赤外線、および蛍光を発するラジカ
ル、または発生するフリーラジカルを吸収する。一般的
なフルオレセイン色素と比較すると、Ａ置換基を付加、
およびさらに特には、９位置を強いＥＷＧで置換する
と、最大吸収が、長波長側に約１００ｎｍ伸びる。

【０００９】本願発明の化合物は、より好ましくは、以
下に示す式（Ｖ）によって示される。

【００１０】

【化８】

【００１１】ただし、式中ＥＷＧは、ＣＯＯＲ、ＣＯＲ
⁵、Ｃ（Ｏ）ＯＣＯＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＮ、ＮＣＳ、ＮＣ
Ｏ、ＳＯ₂Ｒ₅、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂ＮＲ₂、またはＣＸ₃であ
る親電子基であり、Ｒは、水素、アルキル基、アリル
基、またはアラルキル基であり、Ｘは、同じでも、異な
っていてもよいハロゲン原子であり、Ｗ、およびＷ’
は、各々Ｏ、Ｏ^-、ＮＨ₂ ⁺ 、ＮＲ₂（Ｒは、先に限定し
た通り）であり、Ｒ¹からＲ⁴ は、同じでも、異なって
いてもよい、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルア
リル、アラルキル、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂Ｒ⁵、ＳＯ₂ＮＲ₂、
ＮＯ₂、ＮＣＯ、（ＣＨ₂）_nＮＣＯ、（ＣＨ₂）ＮＣＳ、
ＣＮ、（ＣＨ₂）_nＣＮ、（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ⁵、（Ｃ
Ｈ₂）ＣＯＮＲ₂、（ＣＨ₂）_nＸ、または（ＣＨ₂）_nＮＲ
₂ であり、ｎは、１から６であり、Ｒ³、およびＲ⁴
は、１０から１２員環を形成するために化合し、そし
て、Ｒ⁵ は、水素、アルキル、アリル、アラルキル、Ｎ
−サクシンアミド、およびＮ−マレイミドのようなＮ−
イミド、またはＮＲ₂ である。さらに、本願発明のより
好ましい化合物は、以下に示す式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）
によって示される。

【００１２】

【化９】

【００１３】ただし、Ｒ¹ 、およびＲ¹¹からＲ¹⁶は、先
に限定した通りである。

【００１４】Ｒ⁵ が、Ｎ−イミド、またはＮＲ₂ である
化合物は、Ｎ−ヒドロキシサクシンアミド、またはＮ−
ヒドロキシアミンのようなＮ−ヒドロキシイミドのエス
テルである。概して、Ｒ¹ 、およびＲ² は、同じであ
り、Ｒ³ 、およびＲ⁴ も同じである。

【００１５】免疫学的検定に使用するためには、Ｒ¹ か
らＲ⁴ の少なくとも１つは、好ましくは、配位子類似
体、抗体、または類似した基体と結合を可能にする色素
であるアミノ基、カルボキシル基、スルフィニル基、ス
ルフォニル基、イソシアネイト基等のような官能基を含
有する。

【００１６】オイル洩れ検出に使用するためには、Ｒ¹
からＲ⁴ は、所望のオイル溶解性段階を色素に与え得る
ものの中から選択される。２および７位置にアルキル基
を付加することは、赤の領域で、少なくとも２０ｎｍ吸
収を広げ、蛍光剤の収率を増加させ、漂白割合を減少さ
せる。

【００１７】光触媒として使用するためには、Ｒ¹¹から
Ｒ¹⁶の少なくとも一つが、ハロゲンでなければならな
い。Ｒ¹¹からＲ¹⁶で示されるハロゲン原子の例は、塩
素、臭素、およびよう素である。式（ＶＩ）のＲ¹¹から
Ｒ¹⁶、および式（ＶＩＩ）のＲ¹¹からＲ¹⁴は、同じであ
り、臭素、またはよう素を示す。式（ＶＩＩ）のＲ¹²、
Ｒ¹³、および式（ＶＩ）のＲ¹¹からＲ¹⁶は、ハロゲン
で、Ｒ¹¹からＲ¹⁶のバランスは、水素である。

【００１８】本願発明にかかる光触媒は、５、７−ジイ
オド−３−メトキシ−６−フルオロン、２、４、５、７
−テトライオド−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、
２、４、５、７−テトラブロモ−３−ヒドロキシ−６−
フルオロン、９−シアノ−３−ヒドロキシ−２、４、
５、７−テトライオド−６−フルオロン、および９−シ
アノ−３−ヒドロキシ−２、４、５、７−テトラブロモ
−３−ヒドロキシ−６−フルオロンを含有する。

【００１９】蛍光発光を示すためには、化合物は、イオ
ン化されていなければならない。本願発明の他の実施例
では、Ｒ²、またはＲ⁴は、Ｗ／Ｗ’における化合物の分
子内のイオン化を作り出す一部分を含有する。

【００２０】本発明のより好ましい実施例によれば、化
合物は、以下に示す式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）によ
って示される。

【００２１】

【化１０】

【００２２】本発明は、一般式（X）で示される免疫学
的検定の追跡子（トレイサー）を提供するものでもあ
る。

【００２３】

【化１１】

【００２４】式中Ｙは結合のための基であり、Ａ’は米
国特許第４，５８５，８６２号明細書内で定義される配
位子−類似体(ligand-analog)である。そして、ＥＷ
Ｇ、ＷおよびＷ’は、上述したものと同義である。米国
特許第４，５８５，８６２号明細書には、参考として含
まれている。一つの実施例において、結合基Ｙは、上述
した官能基Ｒ¹〜Ｒ⁴の一つの類似体である２価のもので
ある。特に有用な結合基は、オキサルイル(oxalyl)基、
サルフォニル(sulfonyl)基、ヒドロオキシイミド基また
はカーボアミドスルフォニル(carboamidosulfonyl)基に
含まれるものである。他の実施例において、抗体または
配位子−類似体は、以下の式（VII）において部分Ｘ’
を経て三環の核へ結合される。また、他の実施例におい
ては、結合は９位でＡの部分を経てしたものである。免
疫学的検定において有用である一つの化合物が、９位で
水素により置換され、２，４，５および７位の一つでシ
アノ、イソシアネートまたはイソチオシアネートにより
置換される。

【００２５】ＲおよびＲ¹〜Ｒ⁵により表されるアルキル
基の典型的例は、炭素数が１〜１０までの直鎖、分岐鎖
および環状のアルキル基である。ＲおよびＲ¹〜Ｒ⁵によ
り表されるアルキル基の典型的例には、アルキル基、
（ＣＨ₂）_p、ＣＯＯＲ、（ＣＨ₂）_pＸおよび（ＣＨ₂）_p
ＮＲ₂（ここでＲおよびＸは、上述したものと同義であ
り、ｐは０から６である。）で置換されたもの、または
非置換のフェニル基を含むものである。Ｒ¹〜Ｒ⁵で示さ
れるアルキル基の代表的な例としては、ベンジル、フェ
ネチル等のような炭素数が７から２０を有するアラルキ
ル基を含むものである。

【００２６】アラルキル基の代表的な例は、炭素数が１
〜６を有する直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基に
よりオルトもしくはパラの一で置換されたフェニル基の
ような炭素数が７〜２０有するアルカリル基を含むもの
である。ＥＧＷまたはＲ¹〜Ｒ⁵により示されるアルケニ
ル基の代表的な例には、ビニル基、アリル(allyl)基、
１−プロペニル基、１−ブテニル基、および１，３−ブ
タジエニル基のような炭素数が２〜１０を有するアルケ
ニル基を含むものである。

【００２７】ＥＷＧにより示されるアルキニル基の代表
的な例には、１−プロピニル基、１−ブチニル基等のよ
うな炭素数が１０までのアルキニル基を含むものであ
る。ＸもしくはＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ¹¹〜Ｒ¹⁶で示されるハ
ロゲン原子の代表的な例としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素および適当な臭素または塩素を含むものであ
り、蛍光剤の場合は、フッ素もしくは塩素が好ましく、
光重合開始剤の場合は臭素もしくはヨウ素がましい。

【００２８】Ｒ³およびＲ⁴が環を形成して結合している
場合は、本発明による化合物の一つの種類として、式XI
により示される。

【００２９】

【化１２】

【００３０】式中、ＥＷＧ、Ｒ¹、およびＲ²は、上述し
たものと同義であり、ｎは２または３であり、Ｘ’はＮ
Ｈ、ＮＲ⁶、Ｏ、ＰＲ⁶、ＣＨＲ⁶である。ここで、Ｒ⁶は
Ｒ¹〜Ｒ⁴と同様に定義されるが、Ｒ¹〜Ｒ⁴と同じでも異
なっていてもよく、さらに加えてジクロロトリアジニル
で示されてもよい。分子内イオン化のために、Ｒ¹〜Ｒ⁴
の少なくとも一つは、Ｗ／Ｗ¹がＯ／Ｏ^-の場合は塩基性
の官能基を有するであろうし、Ｗ／Ｗ¹がＮＲ₂ ⁺／ＮＲ₂
である場合は酸性の官能基を有するであろう。このよう
な基の例としてはアセチル基およびアミノ基である。

【００３１】Ｚがアニオンの場合、Ｚにより示される対
イオンの代表例には、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸塩
が含まれ、Ｚがカチオンの場合は、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、アンモ
ニウム、フォスフォニウム等のような１価のイオンが含
まれる。

【００３２】本発明によれば、５５０ｎｍより大きい波
長、好ましくは５８０ｎｍより大きい波長を吸収する化
合物を提供するものである。ほとんどの化合物におい
て、これらのより長い波長を最大限吸収するのは、９位
にシアノ基のような強力なＥＷＧが存在することによる
ものであると考えられる。この効果は、置換基が以下の
表のように定義された一般式（V）の化合物の以下の表
に記載されている。

【００３３】

【表１】

【００３４】より好ましい実施例によれば、化合物は６
５０〜７００ｎｍの範囲で強力に吸収する。

【００３５】

【実施例】一般式（II）の化合物は、以下の反応図(Rea
ction Scheme)１を用いて２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロオキシベンゾフェノンから得られる。

【００３６】

【化１３】

【００３７】テトラヨードおよびテトラブロモヒドロキ
シフルオロンは、以下の反応式２により、３、６ージヒ
ドロキシキサンタンから得ることが可能である。

【００３８】

【化１４】

【００３９】合成例１３、６ージヒドロキシキサントン

【００４０】２、２’、４、４’ーテトラヒドロキシベ
ンゾフェノン（２.５ｇ、１０.１５ｍｍｏｌ）が、２０
ｍｌの水中、１９５℃ー２００℃で４時間、加熱された
（アルドリッチ圧力管）。冷却後、粗生成物は濾過さ
れ、２５ｍｌの水と混合された。得られた懸濁液は、１
２５分間還流され、約６０℃で濾過されたところ、純粋
生成物、３、６ージヒドロキシキサントン、２.１５ｇ
が得られ、収率は９０.４％であった。この生成物は、
３３０℃より下の温度では、溶融しなかった。

【００４１】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１０.７８０
（ｓ、２Ｈ）、７.９８３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.６Ｈ
ｚ）、６.８２２（ｍ、４Ｈ）ＭＳ：２２８、２００、１７１、１１５、１００、６
９、６３

【００４２】合成例２３、６ージヒドロキシキサンタン

【００４３】３、６ージヒドロキシキサントン（４６
ｇ、２０１ｍｍｏｌ）の１.６ＬのＴＨＦ懸濁液に、１
時間かけて、ボランーテトラヒドロフラン錯体（１.０
Ｍ、ＴＨＦ中、最初は反応性が高いので注意すること）
が添加された。この混合物は、室温で、アルゴン雰囲気
下、一昼夜撹拌したところ、透明な黄色の溶液が得られ
た。過剰なジボランは、注意深く、水、１Ｎの塩酸の順
で添加することにより、分解され、透明な黄色の溶液と
なった。テトラヒドロフランは、ロータリーエバポレー
ションにより除去され、得られた固体が濾過されて、水
で洗浄後、１０％の水酸化ナトリウムに再溶解された。
この溶液は、濾過、冷却の後、塩酸を徐々に添加するこ
とにより、再沈殿にふされたところ、黄色の固体が得ら
れた。この固体を濾過後、水で洗浄し、真空下で乾燥す
ると、４０.１４ｇ（９３％、融点２０７ー２０８）の
３、６ージヒドロキシキサンタンが得られた。

【００４４】Ｈ１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：９.４１
（ｓ、２Ｈ）、６.９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、
６.4（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.４、２.４Ｈｚ）、６.３９
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２.４Ｈｚ）、３.７６５（ｓ、２Ｈ）

【００４５】合成例３３ーヒドロキシー６ーフルオロン

【００４６】合成例２で得られた３、６ージヒドロキシ
キサンタン（２.１４ｇ、１０ｍｍｏｌ）の６０ｍｌの
エタノール溶液に、２５℃で、ＤＤＱ（２.７８ｇ、１
２ｍｍｏｌ）が添加された。この反応混合物は、室温
で、８時間撹拌された。黄色の沈殿が濾過されてエタノ
ールで洗浄されたところ、３ーヒドロキシー６ーフルオ
ロン（１.９ｇ）が、９０％の収率で得られた。

【００４７】ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８.２０３（ｓ、
１Ｈ）、７.５８９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.６Ｈｚ）、６.
６５９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９.２Ｈｚ）、６.４７８（ｓ、
２Ｈ） λｍａｘ＝５００ｎｍ（メタノール）

【００４８】合成例４２、７ージーｔーブチルー３ーヒドロキシー６ーフルオ
ロン

【００４９】８.０ｍｌの１５ー１８％の発煙硫酸が、
３、６ージヒドロキシキサンタン（１０.７ｇ、５０ｍ
ｍｏｌ）の５０.０ｍｌの２ーメチルー２ープロパノー
ル中に添加された。この混合物は、３０分間撹拌され、
１時間還流された。この後、１５.０ｍｌの２ーメチル
ー２ープロパノールが添加され、この溶液はさらに２.
５時間還流された。冷却すると、沈殿が析出し、これを
濾過して水で洗浄したところ、２、７ージーｔーブチル
ー３ーヒドロキシー６ーフルオロン（１５.８ｇ）が、
９７.５％の収率で得られた。

【００５０】ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：９.１１（ｓ、１
Ｈ）、７.８９（ｓ、２Ｈ）、７.０５（ｓ、２Ｈ）、
１.４３（ｓ、１８Ｈ）

【００５１】合成例５２、７ージーｔーブチルー４、５ージヨードー３ーヒド
ロキシー６ーフルオロン

【００５２】最少量の水に溶解されたヨウ素酸（３５２
ｍｇ、２.０ｍｍｏｌ）が、２、７ージーｔーブチルー
３ーヒドロキシー６ーフルオロン（１.６２ｇ、５.０ｍ
ｍｏｌ）およびヨウ素（１.２７ｇ、１０.０ｍｍｏｌ）
の、５０ｍｌの無水エタノール５０ｍｌ溶液に、０℃で
滴下された。この混合物は、２時間撹拌され、５０ｍｌ
の冷却水が添加された。ここで得られた沈殿は、濾過さ
れ、少量のエタノールで洗浄された。

【００５３】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８.２１（ｓ、
１Ｈ）、７.５５（ｓ、２Ｈ）、１.３８（ｓ、１８Ｈ）

【００５４】合成例６２、７ージーｔーブチルー４、５ージスルフルニル（ｄ
ｉｓｕｌｆｕｒｎｙｌ）ー３ーヒドロキシー６ーフルオ
ロン

【００５５】３.０ｍｌの１５ー１８％の発煙硫酸が、
２、７ージーｔーブチルー３ーヒドロキシー６ーフルオ
ロン（１.６ｇ、４.９ｍｍｏｌ）に滴下された。この混
合物は、溶解するまで撹拌され、徐々に、１.５時間で
４０ー５０℃に昇温された。氷（１０ー１５ｇ）が、撹
拌しながら０℃で注意深く、混合物に添加された。形成
された沈殿は、濾過されたところ、２、７ージーｔーブ
チルー４、５ージスルフルニルー３ーヒドロキシー６ー
フルオロン（１.７２ｇ）が、７２％の収率で得られ
た。

【００５６】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：９.７（ｓ、１
Ｈ）、８.１７（ｓ、２Ｈ）、１.４０（ｓ、１８Ｈ）

【００５７】合成例７３、６ージヒドロキシー４、５ージヨードキサンタン

【００５８】３、６ージヒドロキシー４、５ージヨード
キサントン（９.６ｇ、２０.０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ
のＴＨＦ懸濁液に、ボランーテトラヒドロフラン錯体
（１.０Ｍ、ＴＨＦ中）が、室温で窒素雰囲気下、添加
された。この反応は、室温で、５時間撹拌した後、０.
５Ｎの塩酸、２０ｍｌを添加することにより、終了され
た。３０分間撹拌された後、溶媒が除去された。残さは
濾過されて、析出物が、０.１Ｎの水酸化ナトリウム溶
液に溶解された。このアルカリ性溶液は、濾過後、０.
５Ｎの塩酸により、酸性化された。形成された黄色の固
体生成物が濾過された。３、６ージヒドロキシー４、５
ージヨードキサンタン（９．２ｇ、９６.６％）が得ら
れた。

【００５９】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１０.３８
（ｓ、２Ｈ）、２.０５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.３Ｈｚ）、
６.６７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７.８Ｈｚ）、３.８８（ｓ、
２Ｈ）

【００６０】合成例８４、５ージヨードー３ーヒドロキシー６ーフルオロン

【００６１】３、６ージヒドロキシー４、５ージヨード
キサンタン（２３３ｍｇ、０.５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ
のエタノール溶液に、２５℃で、２、３ージクロロー
５、６ージシアノー１、４ーベンゾキノン（ＤＤＱ）
（１１３ｍｇ、０.５ｍｍｏｌ）が添加された。この反
応混合物は、室温で、４時間撹拌された。黄色の沈殿が
濾過されてエタノールで洗浄されたところ、４、５ージ
ヨードー３ーヒドロキシー６ーフルオロン（１８９ｍ
ｇ）が、７７.６％の収率で得られた。

【００６２】ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８.２２（ｓ、１
Ｈ）、７.６８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.８Ｈｚ）、６.８４
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８.３Ｈｚ）

【００６３】合成例１０９ーシアノ置換キサンテン誘導体の一般的製造方法

【００６４】シアン化カリウム（２.０ｍｍｏｌ）が、
９ー水素置換キサンテン（１.０ｍｍｏｌ）の５.０ｍｌ
のＤＭＦ溶液に添加された。この反応は、原料が完全に
消費されるまで、可視吸収スペクトルでモニターされ
た。反応溶液は、４：１のヘキサン：ジクロロメタンに
より処理されたのち、形成された沈殿が濾過され、乾燥
されて、５％の塩酸で処理され、水で洗浄された。９ー
シアノ置換フルオロン誘導体が、８０ー９０％の収率で
得られた。分析学的に純粋な化合物は、ＴＬＣ分離によ
り単離された。

【００６５】化合物：９ーシアノー３ーヒドロキシー６
ーフルオロン

【００６６】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：７.２８（ｄ、
２Ｈ、Ｊ＝９.２４Ｈｚ）、６.２８（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝
９.２４、１.９２Ｈｚ）、５.９４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１.
９８Ｈｚ）

【００６７】化合物：９ーシアノー２、４、５、７ーテ
トラーｔーブチルー３ーヒドロキシー６ーフルオロン

【００６８】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：７.７９（ｓ、
２Ｈ）

【００６９】化合物：９ーシアノー２、４、５、７ーテ
トラヨードー３ーヒドロキシー６ーフルオロン

【００７０】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８.０１（ｓ、
２Ｈ）

【００７１】化合物：９ーシアノー４、５ージヨードー
３ーヒドロキシー６ーフルオロン

【００７２】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：７.３８（ｄ、
２Ｈ、Ｊ＝９.２Ｈｚ）、６.４６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９.
２Ｈｚ）

【００７３】化合物：９ーシアノー２、７ージーｔーブ
チルー３ーヒドロキシー６ーフルオロン

【００７４】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：７.４１（ｓ、
２Ｈ）、１.３７（ｓ、１８Ｈ）

【００７５】化合物：９ーシアノー２、７ージーｔーブ
チルー４、５ージヨードー３ーヒドロキシー６ーフルオ
ロン

【００７６】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：７.２８（ｓ、
２Ｈ）、１.３４（ｓ、１８Ｈ）

【００７７】合成例１１２、４、５、７ーテトラヨードー３ーヒドロキシー６ー
フルオロン（ＴＩＨＦ）

【００７８】最少量の水（ｇに対して約１ｍｌ）に溶解
されたヨウ素酸（１６.４ｇ、９３ｍｍｏｌ）が、３、
６ージヒドロキシキサンタン（１０ｇ、４６.７ｍｍｏ
ｌ）およびヨウ素（２９.８ｇ、１１８ｍｍｏｌ）の、
ｌＬの無水エタノール溶液に、２０分かけて滴下され
た。この混合物は、暗茶色溶液が、固体イニシエータが
析出するにつれて赤橙色に徐々に変化する間、２時間撹
拌された。この混合物は、１時間、６０℃に加熱され、
冷却後、濾過されて、水およびエタノールで洗浄され
た。粗固体物は、無水エタノールでトリティエート（ｔ
ｒｉｔｉａｔｅｄ）され、再濾過されて真空下で乾燥さ
れたところ、赤色固体が２９ｇ（８７％）得られた。

【００７９】Ｈ１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８.３１
（ｓ、２Ｈ）、８.０７（ｓ、１Ｈ） λ＝５３６ｎｍ（エタノール）

【００８０】合成例１２２、４、５、７ーテトラブロモー３ーヒドロキシー６ー
フルオロン（ＴＢＨＦ）

【００８１】３、６ージヒドロキシキサンタン（４.２
８ｇ、２０ｍｍｏｌ）のエタノール（１５０ｍｌ）溶液
に、水酸化ナトリウム溶液（４.８ｇ、１２０ｍｍｏ
ｌ、１０ｍｌの水中）が添加された。この溶液は、０℃
に冷却され、Ｂｒ２（２２.４ｇ、１４０ｍｍｏｌ）が
徐々に添加された。添加後、反応混合物が室温で８時間
撹拌された。析出物が濾過され、エタノールで洗浄され
た。２、４、５、７ーテトラブロモー３ーヒドロキシー
６ーフルオロン（９.６ｇ、９０.８％）が得られた。

【００８２】ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８.３０９（ｓ、
１Ｈ）、８.２４４（ｓ、２Ｈ） λｍａｘ＝５２６ｎｍ（メタノール）

【００８３】以下の表において、イニシエータの特性が
示されている。化合物ｍａｘａｆｂｆｐＫａＥｏｘＥｒｅｄｐｈｏｓＨＦ 500504490 506513 .95c 5.97 1.34 -.99 --- ＴＢＨＦ 526530516 539 .52 3.28 1.099 -.95 --- ＴＩＨＦ 532536526 544549 .13 4.08 1.04 -.95 676

【００８４】ただし、ａ：ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、１０％
ＭｅＯＨ／９０％水ｂ：ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨｃ：１０ー７Ｍ

【００８５】合成例１３２、４、５、７ーテトラヨードー９ーシアノー３ーヒド
ロキシー６ーフルオロン

【００８６】シアン化カリウム（１.１７５ｇ、１８.０
ｍｍｏｌ）が、ＴＩＨＦ（１０.７４ｇ、１５.０ｍｍｏ
ｌ）の１００ｍｌのＤＭＦ溶液に添加された。この反応
は、全てのＴＩＨＦが消費されるまで、可視スペクトル
でモニターされた。反応溶液は、室温で真空ポンプで除
去されて、残さが１：１のヘキサン：ジクロロメタンに
より処理されたのち、形成された沈殿が濾過され、乾燥
されて、１８％の塩酸で処理され、水で洗浄された。
２、４、５、７ーテトラヨードー９ーシアノー３ーヒド
ロキシー６ーフルオロン（１０.６０ｇｈ）が得られた
（９７５）。

【００８７】ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８.００６（ｓ、２Ｈ）ｍａｘ（ＥＩＯＨ＝６３８ｎｍ）

【００８８】合成例１４６ーヒドロキシー３ーメトキシキサントン

【００８９】３、６ージヒドロキシキサントン（７.０
ｇ、３０.７ｍｍｏｌ）が、水酸化ナトリウム水溶液
（２.５ｇ（６２.５ｍｍｏｌ）２００ｍｌの水中）に溶
解される。ジメチルサルフェート（３.２ｍｌ、３３.６
ｍｍｏｌ）が、撹拌しながら滴下され、終了と共に固体
が形成される。さらに１時間撹拌して１５分間還流され
る。さらなる塩基が、フェノールの溶解を完全にするた
めに、添加される。濾過したところ、１が得られる。溶
液は塩酸により酸性化され、濾過すると、原料と４の混
合物が得られる。固体物は、約２００ｍｌのエタノール
中、１５分間還流し、原料を溶解させる。固体物は濾過
されて、エタノールおよび水で洗浄される。これを数回
繰り返すと、約５０％の収率で、純粋な４が得られる。

【００９０】融点＝３０３ー３０６℃ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ｄーＤＭＳＯ）：３.８９
（ｓ、３Ｈ）、６.８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２.２４Ｈ
ｚ）、６.８７（ｍ、１Ｈ）、６.９９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ
＝８.７８、２.２０Ｈｚ）、７.０９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝
２.２６Ｈｚ）、７.９９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８.５２Ｈ
ｚ）、８.０３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）

【００９１】合成例１５６ーヒドロキシー３ーメトキシキサンタン

【００９２】４（４.０ｇ、１６.５ｍｍｏｌ）の、無水
ＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、撹拌しな
がら、１ＭのＢＨ３溶液（４１ｍｌ、４１ｍｍｏｌ）が
添加される。反応混合物は、室温で、一昼夜撹拌され、
溶媒が除去されてフラスコが水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄されて、生成物が完全に溶解される。不純物を取り
除くために濾過したのち、溶液は酸性化され、濾過され
て、水で洗浄されると、黄色の５が３.７３ｇ（９９
％）得られる。

【００９３】ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ｄーＤＭＳ
Ｏ）：３.７２（ｓ、３Ｈ）、３.８２（ｓ、２Ｈ）、
６.４６（ｍ、２Ｈ）、６.６３（ｍ、２Ｈ）、７.００
（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８.１２Ｈｚ）、７.１０（ｄ、１Ｈ、
Ｊ＝９.４６Ｈｚ）ＭＳ：２２７、２１２、１９７、１８４、１２８

【００９４】合成例１６５、７ージヨードー３ーメトキシー６ーフルオロン

【００９５】最少量の水に溶解されたヨウ素酸（０.２
１１ｇ、１.２ｍｍｏｌ）が、５（０.２２８ｇ、１ｍｍ
ｏｌ）およびヨウ素（０.５０８ｇ、４ｍｍｏｌ）の、
２０ｍｌのエタノール溶液に、撹拌しながら、室温で１
時間かけて滴下され、１５分間５ーー℃に加熱される。
濾過して、水およびエタノールで洗浄すると、橙色の６
が０.４４ｇ（９２％）得られる。

【００９６】ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ｄーＤＭＳ
Ｏ）：３.９６（ｓ、３Ｈ）、７.１０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ
＝８.７２、２.３８Ｈｚ）、７.１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝
２.３８Ｈｚ）、７.８６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８.７４Ｈ
ｚ）、８.３５（ｓ、１Ｈ）、８.４６（ｓ、１Ｈ）ＭＳ：４７８、４５０、３５１、３２３、１９６、１８
１、１２５

【００９７】前記合成例および反応式１に例示している
ように、２位および７位は、求電子置換反応により、官
能基が導入される。次いで、９位が、１、６ー共役付加
反応により官能基化されて、自動酸化がおこる。たとえ
ば、反応式１において、化合物８および９を参照のこ
と。４位及び５位に官能基を導入することは、また、求
電子置換反応により可能である。２、７ージーｔーブチ
ルー３ーヒドロキシー６ーフルオロンから、反応式１に
おける化合物５：２、７ージーｔーブチルー３ーヒドロ
キシー４、５ージヨードー６ーフルオロンが、ヨードお
よびＨＩＯ３を用いた反応により、調製される。２、７
ージーｔーブチルー３ーヒドロキシー４、５ージスルフ
ルニルー６ーフルオロンは、化合物５から、１５ー１８
％の発煙硫酸を用いた反応により調製可能である。これ
らの誘導体の各々は、合成例１０の方法を用いて、ＤＭ
Ｆ中、ＫＣＮと反応可能であり、相当する９ーシアノ誘
導体が得られる。４位および５位もまた、反応式３に示
されるように、官能基化される。

【００９８】

【化１５】

【００９９】他の多くの４、５誘導体が、３ーヒドロキ
シー４、５ージヨードー６ーフルオロン（ＤＩＨＦ）か
ら調製可能であり、ＤＩＨＦは、以下の反応式４により
調製される。

【０１００】

【化１６】

【０１０１】一般式（ＩＸ）の化合物は、相当するフル
オロンのアミノメチル化ののち、９位を官能基化する
か、または、フルオロンの反応式１に示されたものと類
似した反応を用いて、以下の化合物の官能基化により得
られる。

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】化学式（ＸＩ）の化合物は、以下の反応式
５により調製可能である。

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】９ートリフルオロメチル誘導体の合成は、
反応式６のように行なわれる。

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において
Ｒ７がＨの時、化合物は、デキドロキシフルオロンと称
す。デキドロキシフルオロンの合成ルートは、反応式６
に示される。本発明による化合物例は、以下に示され
る。

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】実施例１以下の組成物が調製された。

【０１１１】組成物１ＴＭＰＴＡ９０ｇＮＶＰ１０ｇＴＩＨＦ３.６ｍｇＮＰＧ７５ｍｇ

【０１１２】組成物２ＤＰＨＰＡ８７ｇＮＶＰ１３ｇＮＰＧ３.６ｍｇＴＩＨＦ７５ｍｇ

【０１１３】組成物３ＤＰＨＰＡ３０ＧＮＶＰ１０ｇＴＩＨＦ３.６ｍｇＮＰＧ７５ｍｇＴＭＰＴＡ２０ｇエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）３７０４ｏｚ（ビスフェノールＡジアクリレート）

【０１１４】組成物４ＮＶＰ１０ｇＴＩＨＦ３.６ｍ
ｇＮＰＧ７５ｍｇテトラエチレングリコールジアクリレート９０ｇ

【０１１５】結果各組成物は、試験管にいれられ、広域光源にさらされ
た。すべての組成物は、迅速に硬化した。

【０１１６】本発明の化合物は、従来の光重合開始剤お
よび蛍光染料と同様の使用が可能である。特に、免疫分
析における蛍光剤およびフルオレセイン染料として有用
であり、さらに、米国特許第４５８５８６２号に記載さ
れたタイプの分極免疫分析において有用である。これら
の化合物は、従来の蛍光剤よりもより長い波長において
吸収されるため、優位であり、化合物を励起させるため
にＨｅ／Ｎｅレーザーなどの高価でないレーザーを使用
することが可能である。さらに、長波長吸収のためこれ
らの化合物を使用して、全血液において免疫分析するこ
とが可能である。現在は、一般的には、励起エネルギを
吸収することを避けるため、血液から血液細胞を除去す
ることが必要である。

【０１１７】本発明の化合物はまた、エンジンにおける
漏れ検知に使用される、蛍光オイル添加物としても有用
である。現在は、この工程に使用される蛍光染料は、オ
イルおよびオイル添加物の吸収の競争のため、オイル漏
れを検知するには、十分なレベルの蛍光を呈するため
に、染料を励起させるための高電圧ランプを使用する必
要がある。本発明の化合物は長波長吸収するため、ほと
んど吸収競争がおきず、オイル漏れを検知するには、よ
り低い電圧ランプを使用することが可能である。オイル
の他の組成物は、長波長において、あまり光を吸収しな
いものである。オイル漏れ検知に使用される特に好まし
い蛍光剤は、上記反応式１に示された化合物５：２、７
ージーｔーブチルー３ーヒドロキシー６ーフルオロンで
ある。

【０１１８】蛍光剤として特に有用な化合物は、Ｒ¹お
よびＲ²が置換され、Ｒ³およびＲ⁴が水素である、化学
式ＩＶの化合物である。免疫分析の使用においては、イ
オン性部が、水溶性を増すために、化合物に添加可能で
ある。しかしながら、蛍光化合物においては、Ｒ¹ーＲ⁴
は、通常、ブロムまたはヨウ素などの重原子ではない。
蛍光剤は、後者化合物には観察されていない。しかしな
がら、これらは効果的な光重合開始剤である。蛍光性を
有するための一般的な規則として、化合物はイオン化さ
れなければならない。たとえばオイルのような極性でな
い媒体においては、分子内イオン化を起こすために、Ｗ
／Ｗ’と相互に作用する、Ｒ¹ーＲ⁴において、官能基を
有する必要がある。

【０１１９】フルオロン開始剤は好ましくは、共開始剤
（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と組み合わせて使用され
る。本発明に有用な共開始剤は、従来より知られている
物の中から選択され、特に電子供与共開始剤から選択さ
れる。Ｎーフェニルグリシン（ＮＰＧ）が良く知られて
おり、好ましい共開始剤である。他の有用な電子供与共
開始剤の例は、イートン、Ｄ.Ｆ.、による”染料増感光
重合”、アドバンスインフォトケミストリ、１３
巻、４２７ー４８６ページに記載されている。また、
Ｎ、Ｎージアルキルアニリン、および、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、およびアリルスルヒネー
トなどの他のターシャリーアミンも有用である。

【０１２０】ジアルキルアニリンは、自動酸化剤として
機能するものであり、好ましくは、ＮＰＧのような電子
供与体と組み合わせて使用される。本発明に使用される
Ｎ、Ｎージアルキルアニリンの代表例としては、４ーシ
アノーＮ、Ｎージメチルアニリン、４ーアセチルーＮ、
Ｎージメチルアニリン、４ーブロモーＮ、Ｎージメチル
アニリン、４ーメチルーＮ、Ｎージメチルアニリン、４
ーエトキシーＮ、Ｎージメチルアニリン、Ｎ、Ｎージメ
チルチオアニシジン、４ーアミノーＮ、Ｎージメチルア
ニリン、３ーヒドロキシーＮ、Ｎージメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’ーテトラメチルー１、４ージアニリ
ン、４ーアセトアミドーＮ、Ｎージメチルアニリン、
２、６ージエチルーＮ、Ｎージメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ、２、４、６ーペンタメチルアニリン（ＰＭＡ）、お
よびｐーｔーブチルーＮ、Ｎージメチルアニリンが挙げ
られる。

【０１２１】トリエチルアミン、トリエタノールアミン
などの他のターシャリーアミンも有用な共開始剤であ
る。

【０１２２】有用な共開始剤の他のものとして、アルキ
ルボレート塩があり、たとえば、化学式ＢＲ¹⁸Ｒ¹⁹Ｒ²⁰
Ｒ²¹で表わされるボレートアニオンのアンモニウム塩お
よびピリジニウム塩が使用される。ここで、Ｒ¹⁸ーＲ²¹
は、独立に、アルキル、アリール、アルカリル、アリ
ル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式化合
物および飽和または不飽和ヘテロサイクリック基からな
るグループから選択されるものである。

【０１２３】Ｒ¹⁸ーＲ²¹に代表されるアルキル基の代表
例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、ステアリルなどが挙げられ
る。アルキル基は、置換されてもよく、たとえば、１以
上のハロゲン、シアノ、アシロキシ、アシル、アルコキ
シ、またはヒドロキシ基により置換されてもよい。Ｒ¹⁸
ーＲ²¹に代表されるアリール基の例としては、フェニ
ル、ナフチル、および置換アリール基が挙げられ、メチ
ルフェニル、ジメチルフェニルなどのアルカリルおよび
アニシルなどが使用される。Ｒ¹⁸ーＲ²¹に代表されるア
ラルキル基の代表例としては、ベンジル基が挙げられ
る。代表的な脂環式化合物は、シクロブチル、シクロペ
ンチル、およびシクロヘキシル基である。アルキニル基
の例としては、プロピニルおよびエチニルが挙げられ、
アルケニル基の例としては、ビニル基が挙げられる。

【０１２４】好ましくは、Ｒ¹⁸ーＲ²¹のうちの少なくと
も１つが３つ以下が、アルキル基である。各Ｒ¹⁸ーＲ²¹
は、２０炭素数まで含有可能であり、典型的には、１か
ら７の炭素数を有する。より好ましくは、Ｒ¹⁸ーＲ
²¹は、アルキル基およびアリール基またはアラルキル基
をくみあわせたものがよく、たとえば、アルキルトリフ
ェニルボレートのような、１つのアルキル基と３つのア
リール基を組み合わせたものがより好ましい。有用な塩
は、米国特許第４９５０５８１号に記載されている。

【０１２５】現在は、たとえば黒体放射硬化インクにお
いて、高速が必要とされる場合、共開始剤として、Ｎー
フェニルグリシン（ＮＰＧ）およびジイソプロピルジメ
チルアニリン（ＤＩＤＭＡ）の組み合わせが使用されて
いる。

【０１２６】本願発明において使用される、遊離ラジカ
ル付加重合、または架橋可能な化合物の最も典型的な例
は、エチレニカリー（ethylenically ）不飽和化合物、
より好ましくは、ポリエチレニカリー（polyethylenica
lly ）不飽和化合物である。これらの化合物は、ビニル
基、アリル基、および末端、またはペダントエチレニッ
ク不飽和化合物を有するポリマーのような一つ、または
それ以上のエチレニカリー不飽和基を有するモノマーを
含有する。一般に、遊離ラジカル架橋によって固体に変
化する不飽和化合物が、ここでは使用される。そのよう
な化合物は、当該技術においては周知であり、トリメチ
ルオルプロパン（trimethylolpropane）ペンタエリトリ
トール、およびそのようなもの、アクリレイト、または
メタクリレイトターミネイティドエポキシ樹脂、アクリ
レイト、またはメタクリレイトターミネイティドポリエ
ステル、その他のようなアクリリック、およびメタクリ
リックエステルのポリヒドリックアルコールを含有す
る。典型的な例は、エチレングリコールジアクリレイ
ト、エチレングリコールジメタクリレイト、トリメチル
オールプロパントリアクリレイト（trimethylolproppan
e triacrylate）（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリトリトー
ル、テトラメタクリレイト、ジペンタエリトリトール、
ヒドロキシペンタクリレイト（ＤＰＨＰＡ）、ヘキサン
ジオール−１、６−ジメタクリレイト、ヘキサンジオー
ル、ジアクリレイト、ジエチレングリコール、ジメタク
リレイト、ジグリシジルエーテルジアクリレイト（ＭＷ
＝３９０）、トリメチルオール（trimethylol ）プロパ
ンエトキシレイトトリアクリレイト、ネオペンチルグリ
コールプロポキシレイトジアクリレイト、（ＭＷ＝４２
８）である。Ｎ−ビニルピロリジン（ＮＶＰ）のよう
な、他のビニル化合物もまた、使用される。モノマーは
選択され、フォトグラフィックスピード、および／また
は製造において所望の物理的特性を与えるためにブレン
ドされる。モノマー選択、およびブレンドは、光触媒の
充分な溶解性を保証するためになされる。特に好ましい
モノマー組成物は、８７％ＤＰＨＰＡ、１３％ＮＶＰで
ある。他の好ましい成分は、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＰＡ、
およびＮＶＰである。

【０１２７】本願発明の組成物においては、組成物の感
度を制御するために、および／またはその感度を増加さ
せるために、感光剤を混合することが望ましい。使用さ
れる感光剤は、アントラセン、およびそのナフタレン誘
導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２−アセトナ
フトン（2-acetonaphthone）、その他のように当該技術
において知られているものを含有する。

【０１２８】溶媒は、かりに、光触媒が、モノマーに充
分溶解しないなら、溶解させるために必要である。溶媒
は、吸収スペクトルを、組成物の感度を一致させるため
のシフトに使用される。使用される溶媒としては、Ｎ−
ビニルピロリドン（N-vinylpyrrolidone）、およびニト
ロベンゼンを例として挙げることができる。使用される
他の溶媒は、容易に、明らかになる。

【０１２９】本発明にかかる光硬化組成物におけるフル
オロン（fluorone）、および補触媒の量、モノマーの性
質は、特に使用する組成物、放射源の放出特性、製造過
程、重合生成物における所望の物理特性、およびその他
のファクターによって変わる。このため、本願発明にか
かる組成物は、一般に、以下に示す重量での組成範囲
（トータル１００部をベースとする。）の中に含まれ
る。

【０１３０】重合可能な化合物５０から９９．７フルオロン（Fluorone）０．０５から０．０５電子供与体０．２から１ｇ自動酸化剤０から３ｇ感光剤（任意）０．３から１ｇ

【０１３１】より一般的な本願発明にかかる組成物は、
以下に示す式を有するものであると予想される。

【０１３２】重合可能な化合物１０ｇフルオロン（Fluorone）２ｍｇから１０ｍｇ電子供与体２０ｍｇから１００ｍｇ自動酸化剤０から３ｇ感光剤（任意）２０ｍｇから１００ｍｇ

【０１３３】本願発明にかかる光硬化組成物は、通常の
方法における支持物によりコートされており、親油性ポ
リマー現像剤を形成するために、フォトリソグラフィ
ー、またはフォトレジストに使用される。本願発明にか
かる光硬化組成物の開発は、周知、または通常の方法で
ない方法、つまり、非重合モノマーのための溶媒は、晒
されない場所の光硬化組成物を除去するために使用され
るということが起因となった。

【０１３４】本願発明の組成物もまた、Ｕ．Ｓ．Ｐａ
ｔ．Ｎｏ．４，３９９，２０９、Ｎｏ．４，４４０，８
４６に開示されているように、カプセルに入れられてお
り、そして現像形成試薬の溶出を制御するために使用さ
れる。後者の工程は、一般的に、光化学作用を有する放
射に晒される光感光層、および圧力のような均一な破壊
力に対して晒されるマイクロカプセルの層のイメージ−
ワイズを改良する。

【０１３５】本願発明にかかる光硬化組成物はまた、Ｈ
ｕｌｌによって、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５７５，
３３０に開示されているような３次元的なモデリング工
程において、好ましく使用されている。核の厚さをより
厚くすることが、可能であるために、モデルは、大きく
横断面を増加される。これにより、モデルを作るために
必要な総合時間が減少する。特許請求された３次元モデ
ルをもたらす化合物の他の利点は、緑の強度が高いとい
うことである。吸光度係数にに依存して、本願発明にか
かる組成物、および光感光物質は、この範囲において、
放射するどのような源に対しても晒され、特にＨｅ／Ｃ
ｄレーザー、または水素アークランプにも晒される。

【０１３６】本願発明はまた、総量計のフルオロン（fl
uorones ）、さらに特には、ＵＶ検出、可視光線、およ
び赤外線レーザーパルスの検出に使用される。放射に晒
される時、フルオロン（fluorones）は、変色するの
で、それらは、記録のために使用され、光化学作用を有
する放射に晒されたものを量的に表示できる。この目的
のため、それらは、ポリビニルアルコール、ポリメチル
メタクリレイトのような混合しても化学変化を起こさな
いバインダーに拡散され、そして支持物でコートされ
る。検出器に使用するために、色が単独で変化すること
が好ましくない時、さきに示された光硬化組成物が役に
立つ。組成物を晒すことは、タイプの表示、または晒さ
れる量の表示を変化を生じさせる。

【０１３７】感光剤物質に使用することに加えて、本願
発明にかかる組成物はまた、光硬化インク（photocurab
le inks ）、被覆剤、光粘着剤、印刷プレート、印刷回
路製造、および光硬化剤を使用するものを含む他の広い
ものに使用される。

【０１３８】本願発明は、遊離ラジカル重合が可能な組
成物に関するものであることは、さきに述べたが、さき
に述べたフルオロンはまた、イオンを含有する重合可能
な組成物に使用され、特には、陽イオンイオンを含有す
る重合可能な組成物に使用されるということは予想され
る。本発明のこの実施例において、フルオロンは、ヨー
ドニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびピリリ
ウムスラットのようなオニオム塩と共に使用されてい
る。オニウムスラットをベースとした陽イオン性重合可
能な組成物は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，２６４，７
０３、およびＮｏ．４，３０７，１７７（Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ）、ヨーロッパ出願０４０８２２７Ａ１に開示され
ている技術に示されている。

【０１３９】本発明の詳細を、より好ましい実施例を参
照して説明したが、特許請求の範囲から逸脱しない限
り、種々の応用、および改良が可能であるということは
明白である。

【０１４０】

【発明の効果】本発明の化合物は、長波長の光を吸収す
ることができるという利点を有し、蛍光剤、光重合開始
剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 255/47 9357−4Ｈ 317/24 7419−4ＨＣ０７Ｄ 311/84 9360−4Ｃ 311/88 9360−4Ｃ 311/92 9360−4Ｃ 335/12 335/14 335/18 345/00 Ｃ０８Ｆ 2/50 ＭＤＮ 7442−4ＪＣ０９Ｂ 11/28 7306−4ＨＣ０９Ｋ 11/06 Ｚ 9159−4ＨＧ０３Ｆ 7/028 (72)発明者ジアミン・シアメリカ合衆国・オハイオ・43402・ボーリング・グリーン・ナポレオン・ロード・アパート・14・214

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式、【化１】示される化合物であって、式中、Ａは、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、ジクロロトリアジニルアミノまたはフェニル基
もしくは置換されたフェニル基より強い電子吸引性を有
する電子吸引基であり、ＷおよびＷ’は、ＯおよびＯ^-、ならびにＮＲ₂ ⁺および
ＮＲ₂からなるグループからそれぞれ選択されたもので
あり、Ｒは、水素原子、低級アルキル基、アラルキル基、もし
くはアリル基、およびＺが水素原子もしくは対イオンで
あり、さらに本化合物は２、４、５および７位が非置換もしく
は置換されたものであってもよく、Ａが水素原子もしくはメチルである場合は、化合物が
２、４、５および７位の内少なくとも１つが置換されて
いることを特徴とする化合物
【請求項２】Ａが、水素、アルケニル、アルキニル、
ジクロロトリアジニルアミノ、ＣＯＯＲ、ＣＯＲ⁵、Ｃ
ＯＮＲ₂、Ｃ（Ｏ）ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＣＳ、Ｎ
ＣＯ、ＳＯ₂Ｒ⁵、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂ＮＲ₂およびＣＸ³から
なるグループから選択されたものであり、かつここでＲ
が水素、アルキル基、アリル基、またはアラルキル基を
示し、Ｘがハロゲン原子を示し、Ｒ⁵が水素、アルキ
ル、アリル、アラルキル、Ｎ−イミドもしくはＮＲ₂を
示すことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】一般式（v）で示され、【化２】式中、ＥＧＷがＣＯＯＲ、ＣＯＲ⁵、ＣＯＮＲ₂、Ｃ
（Ｏ）ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＳＯ₂
Ｒ⁵、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂ＮＲ₂およびＣＸ³からなるグルー
プから選択された電子吸引基であり、かつここでＲが水
素、アルキル基、アリル基、またはアラルキル基を示
し、Ｘがハロゲン原子を示し、ＷおよびＷ’は、ＯおよびＯ^-、ならびにＮＲ₂ ⁺および
ＮＲ₂からなるグループからそれぞれ選択されたもので
あり、Ｒが前記と同義であり、Ｒ¹−Ｒ⁴が、同じでも異なってもよく、かつ水素、ハロ
ゲン、アルキル、アルケニル、アリル、アラルキル、ア
ルカニル、（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ⁵、（ＣＨ₂）_nＣＯＮ
Ｒ₂、（ＣＨ₂）_nＸ、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂Ｒ⁵、ＳＯ₂ＮＲ₂、
ＮＯ₂、（ＣＨ₂）_nＮＲ₂、ＮＣＯ、ＮＣＳ、（ＣＨ₂）_n
ＮＣＳ、ＣＮおよび（ＣＨ₂）_nＣＮからなるグループか
ら選択されたものであり、さらにｎが１〜６であり、Ｒ
およびＸが前記と同義であり、Ｒ³とＲ⁴が、１０から１２員環で形成されてもよく、Ｒ⁵が、アルキル基、アリル基、アラルキル基、Ｎ−イ
ミド、もしくはＮＲ₂であり、Ｒが前記と同義であるこ
とを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項４】Ｒ₁およびＲ₂が、アルキル基であること
を特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項５】ＷがＮＲ⁺ ₂であり、Ｗ’がＮＲ₂である
ことを特徴とする請求項４記載の化合物。
【請求項６】ＷがＯであり、Ｗ’がＯ^-であることを
特徴とする請求項４記載の化合物。
【請求項７】ＥＷＧがＣＮであることを特徴とする請
求項６記載の化合物。
【請求項８】ＥＷＧがＣＮであることを特徴とする請
求項５記載の化合物。
【請求項９】ＥＧＷがＣＮであることを特徴とする請
求項１記載の化合物。
【請求項１０】ＥＷＧがＣＦ₃であることを特徴とす
る請求項３記載の化合物。
【請求項１１】ＷがＯであり、Ｗ’がＯ^-であること
を特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１２】Ａがジクロロトリアジニルアミノであ
ることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１３】Ｒ³および／またはＲ⁴が、前記化合物
を配位子類似体もしくは抗体へ結合させるための官能基
を有することを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項１４】前記官能基が、ＣＯＯＲ⁵もしくはＮ
Ｒ₂であることを特徴とする請求項１３記載の化合物。
【請求項１５】Ｒ³およびＲ⁴が、環を形成するように
結合していることを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項１６】Ｒ¹〜Ｒ⁴の内の少なくとも１つが、前
記化合物の分子内イオン化を形成する官能基を有するこ
とを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項１７】一般式（X）で示され、【化３】式中、Ａが水素、アルケニル、アルキニル、ジクロロト
リアジニルアミノ、ＣＯＯＲ、ＣＯＲ⁵、ＣＯＮＲ₂、Ｃ
（Ｏ）ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＣＳ、ＮＣＯ、ＳＯ₂
Ｒ⁵、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂ＮＲ₂およびＣＸ³からなるグルー
プから選択されたものであり、かつここでＲが水素、ア
ルキル基、アリル基、またはアラルキル基を示し、Ｘは
同じでも異なってもよくかつハロゲン原子を示し、ＷおよびＷ’は、ＯおよびＯ^-、ならびにＮＲ₂ ⁺および
ＮＲ₂からなるグループからそれぞれ選択されたもので
あり、Ｒが前記と同義であり、Ｒ⁵が水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基、Ｎ
−イミドもしくはＮＲ₂を示し、そしてＡ’は、配位子類似体もしくは抗体を意味し、Ｙ
が結合基であり、Ａ’（Ｙ）の基が、２、４、５、もし
くは９位であり、残りの部分が置換されもしくは非置換
であることを特徴とする化合物。
【請求項１８】オイル媒体と蛍光染料とを有するオイ
ル漏れを検出するための組成物において、前記染料が、以下の一般式で示され、【化４】式中、ＥＷＧが、フェニル基もしくはハロゲンもしくは
カルボニル基で置換されたフェニル基より強い電子吸引
性を有する電子吸引基であり、ＷおよびＷ’は、ＯおよびＯ^-、ならびにＮＲ₂ ⁺および
ＮＲ₂からなるグループからそれぞれ選択されたもので
あり、Ｒが、水素、アルキル基、アラルキル基、もしくはアリ
ル基であり、Ｚが、水素原子もしくは対イオンであり、前記化合物の２、４、５、および７位の内の少なくとも
１つが、親油性の基で置換されていることを特徴とする
オイル漏れを検出するための組成物。
【請求項１９】光化学作用を有する放射線で蛍光を発
することを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項２０】単独もしくは共開始剤の存在下で光化
学作用を有する放射線の吸収によりフリーラジカルを発
生させ得る化合物であることを特徴とする請求項１記載
の化合物。
【請求項２１】Ａが水素であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴の一つがＣ
Ｎ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、（ＣＨ₂）_nＮＣＯまたは（Ｃ
Ｈ₂）_nＮＣＳであり、ここでｎが１から６であることを
特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項２２】官能基が、オキシアリル、スルフォニ
ル、Ｎ−イミドまたはカーボアミドスルフォニルである
ことを特徴とする請求項１４記載の化合物。
【請求項２３】Ｒ³およびＲ⁴が、１０〜１２員環を形
成して結合していることを特徴とする請求項３記載の化
合物。
【請求項２４】一般式（III）または（VI）で示さ
れ、【化５】式中、Ｘが、酸素、イオウ、セレン、テルルまたはＣ＝
０であり、Ａが水素、アルケニル、アリル、または第４
級アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、−ＳＯ
₃Ｒ’、−ＳＯ₂Ｒ’、ハロゲン、トリハロメチル、−Ｃ
ＨＯ、カルバモイル、サルファモイル、サルフィニルお
よび−ＣＯＯＲ’からなるグループから選択される電子
吸引基であり、かつここでＲ’が水素、アルキル基、ア
リル基、またはアラルキル基であり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶が、同じかでも異なっていてもよく、かつ水
素もしくはハロゲン原子を示し、Ｒ¹⁷が、ハロゲン原子または−ＯＲ’基であることを特
徴とする化合物。
【請求項２５】前記フルオロン(fluorone)が、式（V
I）で示され、【化６】式中、Ａ、Ｒ’およびＲ¹¹〜Ｒ¹⁴が、一般式（III）内
で定義されているものであることを特徴とする請求項２
４記載の化合物。
【請求項２６】Ａが、電子吸引基であることを特徴と
する請求項２５記載の化合物。
【請求項２７】Ａが、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリル基であることを特徴する請求項２５
記載の化合物。
【請求項２８】Ａが水素であり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴が臭素で
あることを特徴とする請求項２７記載の化合物。
【請求項２９】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶が、水素であることを特徴
とする請求項２４記載の化合物。
【請求項３０】光重合開始剤として用いられることを
特徴とする請求項２４記載の化合物。