JP4499916B2

JP4499916B2 - ピラン誘導体とその用途

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Publication number: JP4499916B2
Application number: JP2000530515A
Authority: JP
Inventors: 裕文見手倉; 保文段王; 保代大賀; 奈穂子森; 貞治菅; 彬雄谷口; 俊樹小山; 千波矢安達; 友康斉藤; 真皐月
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: EP1052261A4; WO1999040086A1; EP1052261A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は新規なピラン誘導体の発見に基づくものであり、とりわけ、可視光に対する顕著な感受性や顕著な発光能を有する新規ピラン誘導体並びにその用途及び製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報化時代に入って、光化学的重合が多種多様の分野で頻用されるようになり、今では、その用途は、合成樹脂の分野を越えて、塗料、印刷用刷版、印刷回路、集積回路などの情報記録や電子機器の分野にまでおよぶようになった。光化学的重合は、重合性化合物を光照射によって重合させる技術であって、大別すると、重合性化合物に直接光照射し、活性化させることによって重合を開始する光重合と、重合性化合物に光増感剤を共存せしめた状態で光照射し、光増感剤の成長活性種を生成させることによって重合性化合物を重合させる光増感重合とがある。いずれの光化学的重合も、重合の開始及び停止が励起光の点滅によって制御可能であり、また、励起光の強度や波長を選択することによって重合速度や重合度を容易に制御できる特徴がある。しかも、光化学的重合は、一般に、重合開始のエネルギーが低いために、低温での重合が可能である。
【０００３】
印刷用刷版やホログラフィーなどの情報記録の新展開に伴い、現在では、光化学的重合のこのような利点が買われて、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーの第二高調波などの可視光を照射することによって重合させることのできる光重合性組成物の需要が急速に高まりつつある。しかしながら、光重合性組成物に配合される通常の重合性化合物や重合開始剤は紫外線だけを吸収するので、斯かる組成物を可視光で重合させようとすると、光増感剤が不可欠の技術要素となる。したがって、情報記録や電子機器に用いられる光重合性組成物においては、重合性化合物とともに、光増感剤、重合開始剤、バインダー樹脂などが組合せて配合され、これらを、用途に応じて、多種多様の材料のなかから選択することとなる。一般的には、先ず、光増感剤以外の材料を選択し、次いで、その選択された重合性化合物及び／又は重合開始剤を増感し得る光増感剤を試行錯誤的に選択する方法が採用される。
【０００４】
光増感剤に望まれる特性としては、可視領域における分子吸光係数が大きいこと、諸種の重合性化合物や重合開始剤を増感し得ること、増感効率が高いこと、溶媒に対する溶解性と他の配合剤との相溶性に優れていること、そして、安定であることが挙げられる。代表的な光増感剤としては、例えば、特開昭５４−１５１０２４号公報に開示されたメロシアニン色素、特開昭５８−２９８０３号公報に開示されたシアニン色素、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されたスチルベン誘導体、特開昭６３−２３９０１号公報に開示されたクマリン誘導体、特開平６−３２９６５４号公報に開示されたピラン誘導体及び特開昭６４−３３１０４号公報に開示されたメチレンブルー誘導体などが挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、多種多様の材料からなる光重合性組成物にあって、前述のような諸特性を常に発揮し得るようなものは未だ見出されていない。
【０００５】
光に感受性を有する有機化合物、とりわけ、発光能を有する有機化合物は、色素レーザーや電界発光の分野において有用である。
【０００６】
色素レーザーの分野においては、例えば、五十嵐香、『色材協会誌』、第７０巻、第２号、１０２乃至１１１頁（１９９７年）に述べられているように、１９６０年代に色素レーザーの発振が報告されて以来、可視領域に発光能を有する化合物が精力的に探索されてきた。情報記録技術の発展に伴い、長波長域の光、とりわけ、可視領域に発光能を有する化合物の需要はますます高まりつつある。
【０００７】
一方、情報表示の分野においては、電界発光素子が次世代の表示素子として注目されている。現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像機などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧も高いので、民生用機器や携帯性を重視する小形の機器には適さない。小形機器には、もっと薄く、軽量の平板状であって、動作電圧低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が動作電圧低く、消費電力の比較的小さい利点が買われ、多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する次世代の表示素子として注目されているのが有機電界発光素子、すなわち、有機ＥＬ素子である。
【０００８】
有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する薄膜を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して薄膜に正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機ＥＬ素子は、適切な発光性化合物を選択するとともに、その発光性化合物に組合せる色素剤（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、発光性化合物と色素剤の組合せによっては、発光の輝度と寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機ＥＬ素子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機器は視野角依存性がないうえに、バックライトが不要なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。
【０００９】
これまで、緑色域で発光する有機ＥＬ素子においては、色素剤の配合による発光効率の改善が報告されているけれども、赤色域の発光においては、未だ効果的な色素剤が見出されておらず、依然として、完全な赤色とは程遠い、発光寿命短かく、耐久性においても信頼性においても不充分な状況にある。例えば、特開平１０−６０４２号公報及び米国特許第４７６９２９２号明細書に開示された有機ＥＬ素子は、輝度が充分でないうえに、発光が完全な赤色ではなく、したがって、フルカラーを実現するうえでなお問題があると言わざるを得ない。
【００１０】
さらに、有機ＥＬ素子を廉価に供給するには、単に、素子全体の構造を簡素化したり、製造の際の蒸着操作を容易ならしめるというだけではなく、色素剤によるドーピングを本質的に必要としない発光性化合物を見出すことが肝要である。有機ＥＬ素子に用いる発光性化合物については、従来より諸種の提案がなされているけれども、上述のごとき諸要件を充足する化合物は未だ見出されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、可視光に対する顕著な感受性や顕著な発光能を有し、光化学的重合、色素レーザー及び有機ＥＬ素子において有用な新規有機化合物と、その有機化合物の光増感剤、有機ＥＬ素子及び色素レーザーとしての用途を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決すべく、本発明者が鋭意検索し、研究した結果、３−ホルミルクマリン骨格を有する化合物にデヒドロ酢酸又は４−シアノメチレン−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピラン骨格を有する化合物のいずれかを反応させる工程を経由して得ることのできる一連のピラン誘導体は、可視光に対して顕著な感受性を有し、光化学的重合において極めて有用であることを見出した。さらに、斯かるピラン誘導体は、顕著な発光能を有し、有機ＥＬ素子に用いると、実用可能な耐久性と完全な赤色又は完全な赤色に近い高輝度の発光をもたらし、この発明の有機ＥＬ素子を用いることによって優れた表示装置が得られること、また、色素レーザーにおいては、可視光を発振するためのレーザー作用物質として極めて有用であり、この発明のピラン誘導体を用いることによって優れた色素レーザー発信装置が得られることも見出した。この発明は、新規なピラン誘導体の創出と、その産業上有用な諸性質の発見に基づくものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明は、前記の課題を、下記の化学式１乃至３で表されるピラン誘導体を提供することによって解決するものである。
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
化学式１乃至３において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらのアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。用途にもよるけれども、Ｒ_１及びＲ_２がアルキル基である場合の鎖長としては、通常、炭素数２０まで、望ましくは、炭素数１乃至１８の範囲から選ばれる。直鎖状又は分岐を有する個々のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、５−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基及びブチニル基などが、また、アリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。アルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、カルボキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホキシ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、アリール基、シクロアルキル基、シアノ基、アミノスルホニル基、２−ブトキシエチル基、２−（２−エトキシ）エトキシエチル基、２−シアノエチル基、６−ブロモヘキシル基、２−カルボキシエチル基、３−スルホキシプロピル基、４−スルホキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニルメチル基、４−ブトキシフェニルメチル基及び４−ブチルフェニルメチル基などが挙げられる。なお、Ｒ_１及び／又はＲ_２は、それらの結合している窒素原子を含んで、例えば、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基などの５員環や６員環などの環状構造を形成するか、あるいは、その窒素原子が結合しているベンゼン環をも含んで５員環や６員環などの環状構造を形成していてもよい。
【００１８】
また、化学式１において、Ｒ_３はシアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はアミド基、あるいは、縮合環を形成することある複素５員環又は複素６員環を表す。斯かる複素環としては、例えば、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ナフトチアゾリル基、ナフトオキサゾリル基、ナフトイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基及びトリアゾリル基などがあげられ、これらの縮合環を有することある複素環は、いずれも、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、有機酸エステル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロアルキル基、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基などの置換基を１又は複数有していてもよい。
【００１９】
さらに、化学式１乃至３において、Ｒ_４は水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子若しくは沃素原子などのハロゲン原子、シアノ基、あるいは、炭素数６までの、例えば、アルキル基又はカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などのカルボニル基又はカルボニル基から派生する置換基を表し、そのアルキル基は直鎖状か、あるいは、環状構造、分岐若しくは弗素原子などのハロゲン原子などによる置換基を有していてもよい。化学式１乃至３で表される望ましいピラン誘導体としては、例えば、下記の化学式４乃至５９で表される化合物が挙げられる。これらのピラン誘導体のうちでも、顕著な発光能を有する、例えば、化学式５、３５及び４９で表されるピラン誘導体は色素レーザーや有機ＥＬ素子において極めて有用であり、また、可視光に対して顕著な感受性を有する、例えば、化学式５、６、８、１０、１６、１７、４９、５０、５２及び５４で表されるピラン誘導体は重合性化合物を光化学的重合させるための光増感剤として極めて有利に用いることができる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

【００３４】
【化２１】

【００３５】
【化２２】

【００３６】
【化２３】

【００３７】
【化２４】

【００３８】
【化２５】

【００３９】
【化２６】

【００４０】
【化２７】

【００４１】
【化２８】

【００４２】
【化２９】

【００４３】
【化３０】

【００４４】
【化３１】

【００４５】
【化３２】

【００４６】
【化３３】

【００４７】
【化３４】

【００４８】
【化３５】

【００４９】
【化３６】

【００５０】
【化３７】

【００５１】
【化３８】

【００５２】
【化３９】

【００５３】
【化４０】

【００５４】
【化４１】

【００５５】
【化４２】

【００５６】
【化４３】

【００５７】
【化４４】

【００５８】
【化４５】

【００５９】
【化４６】

【００６０】
【化４７】

【００６１】
【化４８】

【００６２】
【化４９】

【００６３】
【化５０】

【００６４】
【化５１】

【００６５】
【化５２】

【００６６】
【化５３】

【００６７】
【化５４】

【００６８】
【化５５】

【００６９】
【化５６】

【００７０】
【化５７】

【００７１】
【化５８】

【００７２】
【化５９】

【００７３】
【化６０】

【００７４】
【化６１】

【００７５】
【化６２】

【００７６】
この発明のピラン誘導体は種々の方法で調製することができるが、経済性を重視するのであれば、例えば、化学式１乃至３に対応するＲ_１、Ｒ_２及びＲ_４として水素原子又は所望の置換基を有する化学式６０で表される３−ホルミルクマリンにデヒドロ酢酸を反応させる工程を経由する方法か、あるいは、化学式１に対応するＲ_１、Ｒ_２及びＲ_４として水素原子又は所望の置換基を有する化学式６０で表される３−ホルミルクマリンに、化学式１に対応する所望の置換基Ｒ_３を有する化学式６１で表される４−シアノメチレン−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピランを反応させる工程を経由する方法が好適である。すなわち、先ず、特開平８−９５２４３号公報に記載された方法にしたがって化学式６０で表される３−ホルミルクマリンを調製し、次いで、これにデヒドロ酢酸を反応させることによって化学式３で表されるピラン誘導体を得る。化学式２で表されるピラン誘導体を得るには、化学式３で表されるピラン誘導体に、例えば、塩酸、弗化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸などの酸を反応させればよい。また、化学式１で表されるピラン誘導体を得るには、化学式２で表されるピラン誘導体に、例えば、Ｒ_３として水素原子又は所望の置換基を有する化学式６２で表される活性シアノメチレン化合物を反応させるか、あるいは、化学式６０で表される３−ホルミルクマリン骨格を有する化合物に化学式６１で表される４−シアノメチレン−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピラン骨格を有する化合物を反応させればよい。
【００７７】
【化６３】

【００７８】
【化６４】

【００７９】
【化６５】

【００８０】
このようにして得られるピラン誘導体は、用途によっては、そのまま用いられることもあるが、通常、使用に先立って、例えば、分液、傾斜、濾過、濃縮、薄層クロトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、結晶化、昇華などの、類縁化合物の精製に用いられる通常一般の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。光増感剤として用いる場合には、少なくとも、蒸留及び／又は結晶化させておくのが、また、有機ＥＬ素子に用いる場合には、必要に応じて、例えば、昇華などによってさらに精製しておくのが望ましい。
【００８１】
前述の通り、この発明のピラン誘導体は、長波長域の光、とりわけ、可視光に対して顕著な感受性を有し、諸種の重合性化合物や重合開始剤を効率的に増感する性質があるので、斯かる重合性化合物を紫外線より長波長の光、とりわけ、可視光を用いて光化学的重合させる際の光増感剤として極めて有用である。この発明による光増感剤は、通常、使用に際して、重合性化合物、重合開始剤、バインダー樹脂などとの組成物に調製される。ただし、ピラン誘導体の種類や光重合性組成物の最終用途によっては、重合開始剤及び／又はバインダー樹脂は省略されることがある。
【００８２】
この発明による光増感剤を適用し得る重合性化合物としては、例えば、エチレン性二重結合などの重合可能な多重結合を分子内に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。斯かる重合性化合物としては、例えば、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレートなどが挙げられる。ただし、この発明による光重合性組成物に配合する重合性化合物は、決してこれらに限定されてはならず、この発明による光増感剤を用いて光化学的重合させ得るすべての重合性化合物が適用対象となる。
【００８３】
重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、２，４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、ベンゾイルアルキルエーテル、ビスイミダゾール、鉄−アレン錯体、チタノセン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、ジフェニルヨードニウム塩などの、光重合に用いられる通常の重合開始剤であればよく、必要に応じて、これらは組合せて用いられる。有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート及び３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンを含むパーオキシエステル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３−ヘキサン及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを含むジアルキルパーオキサイド、２，５−ビス（ヒドロパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン及びｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを含むヒドロパーオキサイド、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）バリレート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含むパーオキシアセタール、そして、エチルメチルケトンを含むケトンパーオキサイドが挙げられる。
【００８４】
用途にもよるが、バインダー樹脂も光重合性組成物に通常用いられるものであればよく、個々のバインダー樹脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリブチルメタクリレート、スチレン−マレイン酸エステル、ポリメチルメタクリレート−メタクリル酸系、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン−グリシジルメタクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００８５】
この発明による光増感剤は、当該ピラン誘導体を１又は複数含んでなり、通常、この発明による光増感剤１重量部に対して、上記のごとき重合性化合物を１乃至１，０００重量部、望ましくは、１０乃至５００重量部含有せしめ、さらに、必要に応じて、バインダー樹脂を１，０００重量部まで、望ましくは、５００重量部まで、さらには、重合開始剤を０．１乃至１０重量部、望ましくは、０．５乃至５重量部含有せしめて光重合性組成物とする。また、それ以外に、必要に応じて、例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのキノン系又はフェノール系の熱重合禁止剤や、フタル酸エステルやアジピン酸エステルを含む飽和又は不飽和カルボン酸エステルなどの可塑剤を適宜配合してもよい。重合方法についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、イオン重合、開環重合などの開始過程のみに光が関与する光開始重合であっても、成長過程に光が関与する光重付加重合であってもよい。
【００８６】
さて、この発明は、当該ピラン誘導体の有機ＥＬ素子における用途をも提供するものである。この発明のピラン誘導体は、有機ＥＬ素子において、発光能、正孔輸送能、電子輸送能、さらには、他の発光性化合物にドーピングするための色素剤としても機能するので、これらの１又は複数が不可欠の要素となる分散型の有機ＥＬ素子及び蒸着型の有機ＥＬ素子のいずれにおいても極めて有利に用いることができる。この発明による有機ＥＬ素子は、本質的に、有機化合物を含有する層を少なくとも１層含んでなり、その有機化合物の層に化学式１乃至３で表されるピラン誘導体を含有せしめてなる。詳細には、この発明の有機ＥＬ素子は、通常、正電圧を印加する陽極と、正孔輸送能を有する正孔輸送層と、発光能を有する発光層と、電子輸送能を有する電子輸送層と、負電圧を印加する陰極とを含んでなる。ただし、用いる有機化合物の物性によっては、一つの層が２以上の層の機能を兼備することがある。また、この発明は、隣接する層同士の密着度、正孔注入率、電子注入率及び／又は電極の電導性を改善する目的で、上記した陽極、陰極及び各層の間に、例えば、弗化リチウム、トリアゾール誘導体などの適宜物質を含有する薄膜層を１又は複数介挿する態様を排除しない。
【００８７】
この発明による有機ＥＬ素子につき、図１に示す蒸着型の有機ＥＬ素子を例にとって説明すると、図中、１は基板であり、通常、ソーダガラス、バリウムボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラスなどのガラス、プラスチック又はセラミックなどによる通常一般の基板材料が用いられる。したがって、有機ＥＬ素子に、例えば、他の表示素子や駆動回路、制御回路などの回路手段を近接して設ける場合には、基板１をそれらの素子や回路と共用することが可能である。
【００８８】
２は陽極であり、通常、真空蒸着などにより、基板１の一側に密着させて、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に亙って光透過率の大きい導電材料を薄膜層、通常、１０乃至１，０００ｎｍの厚さに成膜することによって形成される。導電材料としては、通常、酸化錫又は酸化錫と酸化インジウムの混合系（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）が用いられる。このうち、ＩＴＯは低抵抗率のものが容易に得られ、しかも、酸を用いてエッチングすることにより、容易に微細パターンを形成することができるので、この発明において極めて有用である。
【００８９】
３は正孔輸送層であり、通常、真空蒸着などにより、陽極２に密着させて、例えば、ピラゾリンや、例えば、化学式６６で表されるＮ，Ｎ´−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」と略記する。）などのトリフェニルアミンを基本骨格とする芳香族３級アミンを薄膜層、通常、１乃至１，０００ｎｍの厚さに成膜することによって形成される。
【００９０】
【化６６】

【００９１】
４は発光層であり、通常、真空蒸着などにより、正孔輸送層３に密着させて発光能ある化合物、すなわち、発光性化合物を薄膜層、通常、１乃至１，０００ｎｍの厚さに成膜することによって形成される。発光能ある化合物としては、例えば、当該ピラン誘導体、オキサチアゾール及びその誘導体、さらには、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体を配位子とするアルミニウム、亜鉛、ベリリウムなどの金属錯体が挙げられ、これらは、必要に応じて、適宜組合せて用いられる。なお、発光層４は、正孔輸送層３及び／又は後記電子輸送層に含有せしめる化合物が発光能を兼備する場合には、省略されることがある。
【００９２】
５は電子輸送層であり、通常、真空蒸着などにより、発光層４に密着させて、発光層４におけると同様の化合物か、あるいは、ベンゾキノン、アントラキノン、フレオレノンなどの環状ケトン又はその誘導体を薄膜層、通常、１０乃至５００ｎｍの厚さに成膜することによって形成される。
【００９３】
６は陰極であり、通常、電子輸送層５に密着させて、電子輸送層において用いられる化合物より仕事関数の低い（通常、６ｅＶ以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属と、それらの金属の腐食を抑制する、例えば、銀、アルミニウム、インジウムなどの金属を共蒸着することによって形成される。有機ＥＬ素子において光透過性が必要とされる場合には、陰極６の厚さを加減することにより、用途に応じた光透過率とすることができる。陰極の厚みについては特に制限がなく、電導性、製造コスト、素子全体の厚みなどを勘案しながら、通常、５００ｎｍ以上に設定される。
【００９４】
このように、この発明による有機ＥＬ素子は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び陰極６を、この順序で、隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することにより得ることができる。前述のとおり、この発明のピラン誘導体は、有機ＥＬ素子において、発光能、正孔輸送能又は電子輸送能を担う物質として、さらには、他の発光性化合物にドーピングするための色素剤（ドーパント）としても機能するので、単独又は他の適宜化合物と組合せることによって、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のいずれにおいても有利に用いることができる。また、最終用途にもよるが、図１に示す有機ＥＬ素子において、発光層４にこの発明のピラン誘導体を含有せしめて正孔輸送層及び／又は電子輸送層を兼ねる発光層とする場合には、その余の化合物を用いる正孔輸送層３及び／又は電子輸送層５を省略することができる。
【００９５】
図１に示す有機ＥＬ素子の場合、陽極２と陰極６の間に直流電圧を印加すると、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層３を経て発光層４に、また、陰極６から注入された電子が電子輸送層５を経て発光層４にそれぞれ到達する。その結果、発光層４において、正孔と電子の再結合が生じ、それにより生じた励起状態の発光性化合物から所定の波長の光が陽極２及び基板１を通過して放出されることとなる。
【００９６】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づき説明する。
【００９７】
【実施例１】
＜ピラン誘導体＞
デヒドロ酢酸２．８６ｇと公知の方法により得た７−ジエチルアミノ−３−ホルミルクマリン３．９７ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．３ｍｌを加え５時間加熱還流した後、反応物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて再結晶したところ、化学式４９で表されるピラン誘導体の赤色結晶が３．１ｇ得られた。
【００９８】
本例のピラン誘導体の融点は２３２乃至２３５℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長４９３ｎｍ及び６０５ｎｍにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。
【００９９】
【実施例２】
＜ピラン誘導体＞
実施例１の方法により得たピラン誘導体を４．４ｇとり、濃塩酸１５ｍｌ中、１２０℃で４時間加熱して反応させた。反応物を室温まで冷却し、水で希釈した後、２５％苛性ソーダ水溶液を加えて中和し、析出した結晶を濾取し、メタノール中で加熱還流し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取したところ、化学式３５で表されるピラン誘導体の橙色結晶が３．３ｇ得られた。
【０１００】
本例のピラン誘導体の融点は２１１乃至２１３℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長４５４ｎｍ及び５１３ｎｍにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。
【０１０１】
【実施例３】
＜ピラン誘導体＞
実施例２の方法により得たピラン誘導体を３ｇとり、無水酢酸１２ｍｌ中、マロノニトリル０．６８ｇと１４０℃で４時間加熱して反応させた後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて再結晶したところ、化学式５で表されるピラン誘導体の輝赤紫色結晶が２ｇ得られた。
【０１０２】
本例のピラン誘導体の融点は２６４乃至２６６℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長４８８ｎｍ及び５９０ｎｍにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。
【０１０３】
【実施例４】
＜ピラン誘導体＞
実施例２の方法により得たピラン誘導体を３．５ｇとり、無水酢酸４２ｍｌ中、シアノ酢酸エチル２．３ｇと１４０℃で４時間加熱して反応させた後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて再結晶したところ、化学式１６で表されるピラン誘導体の赤紫色結晶が１．１ｇ得られた。
【０１０４】
本例のピラン誘導体の融点は２００乃至２０３℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長４７９ｎｍ及び５８８ｎｍにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。
【０１０５】
【実施例５】
＜ピラン誘導体＞
実施例２の方法に準じて得た化学式３７で表されるピラン誘導体を１ｇとり、無水酢酸８ｍｌ中、２−シアノメチルベンゾチアゾール０．５ｇと１４０℃で４時間加熱して反応させた後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をクロロホルム／メタノール混液を用いて再結晶したところ、化学式２０で表されるピラン誘導体の赤紫色結晶が０．８ｇ得られた。
【０１０６】
本例のピラン誘導体の融点は２２４乃至２２６℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長５１６ｎｍに吸収極大を示した。
【０１０７】
【実施例６】
＜ピラン誘導体＞
公知の方法により得た化学式６３で表される化合物と７−ジブチルアミノ−３−ホルミルクマリンをそれぞれ２．２ｇ及び１．５ｇとり、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに加熱溶解し、ピペリジンを０．４ｍｌ加えた後、１００℃で１時間反応させた。室温まで冷却した後、反応物にメタノールを１５ｍｌ加え、析出した結晶を濾取し、この結晶をクロロホルム／メタノール混液を用いて再結晶したところ、化学式２０で表されるピラン誘導体の赤紫色結晶が０．９ｇ得られた。
【０１０８】
【化６７】

【０１０９】
本例のピラン誘導体は、実施例５のピラン誘導体と同一の融点及び吸収極大を示した。
【０１１０】
【実施例７】
＜ピラン誘導体＞
実施例２の方法により得たピラン誘導体を１．１ｇとり、無水酢酸１２ｍｌ中、２−シアノメチルベンゾオキサゾール０．５７ｇと１４０℃で４時間加熱して反応させた後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて再結晶したところ、化学式２５で表されるピラン誘導体の赤紫色結晶が０．８４ｇ得られた。
【０１１１】
本例のピラン誘導体の融点は２６２乃至２６４℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長５１０ｎｍに吸収極大を示した。
【０１１２】
【実施例８】
＜ピラン誘導体＞
実施例２の方法により得たピラン誘導体を３．５ｇとり、無水酢酸４２ｍｌ中、シアノアセトアミド１．２５ｇと１４０℃で４時間加熱して反応させた後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、化学式１７で表されるピラン誘導体の輝赤紫色結晶が０．６ｇ得られた。
【０１１３】
本例のピラン誘導体の融点は２６３乃至２６５℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長４８７ｎｍ及び５９０ｎｍにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。
【０１１４】
【実施例９】
＜ピラン誘導体＞
公知の方法により得た化学式６３及び６４で表される化合物をそれぞれ１．８ｇ及び２．０ｇとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに加熱溶解し、ピペリジン０．３ｍｌを加え、１００℃で１時間反応させた後、室温まで冷却し、メタノール１５ｍｌを加え、析出した結晶を濾取した。この結晶を適量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加熱溶解し、濾過した後、メタノールを１５ｍｌ加え、析出した結晶を濾取したところ、化学式２３で表されるピラン誘導体の赤紫色結晶が０．８ｇ得られた。
【０１１５】
【化６８】

【０１１６】
本例のピラン誘導体の融点は１６０乃至１６４℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長５１９ｎｍに吸収極大を示した。
【０１１７】
【実施例１０】
公知の方法により得た化学式６４で表される化合物８．２０ｇとデヒドロ酢酸３．３６ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．５ｍｌを加え、５時間加熱還流した後、反応物を室温まで冷却し、メタノールを６０ｍｌ加え、析出した結晶を濾取した。この結晶をクロロホルム／メタノール混液を用いて再結晶したところ、化学式５４で表されるピラン誘導体の赤色結晶が２．８ｇ得られた。
【０１１８】
本例のピラン誘導体の融点は１６０乃至１６２℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長４９８ｎｍ及び６０５ｎｍにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。
【０１１９】
【実施例１１】
＜ピラン誘導体＞
実施例１０の方法により得たピラン誘導体を６．０ｇとり、酢酸及び濃塩酸をそれぞれ６０ｍｌ及び３０ｍｌ加え、１２０℃で７時間加熱して反応させた。反応物を室温まで冷却し、水で希釈した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、析出した結晶を濾取した。この結晶にクロロホルム／メタノール混液を溶出剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを適用したところ、化学式４１で表されるピラン誘導体の燈色結晶が４．２ｇ得られた。
【０１２０】
本例のピラン誘導体の融点は８４乃至８７℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長４６０ｎｍ及び５１１ｎｍにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。
【０１２１】
【実施例１２】
＜ピラン誘導体＞
実施例１１の方法により得たピラン誘導体を３．０ｇとり、無水酢酸及びマロノニトリルをそれぞれ１２ｍｌ及び０．４２ｇ加え、１２０℃で４時間加熱して反応させた。反応物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、この結晶をＮ，Ｎ−ジチルホルムアミド／メタノール混液を用いて再結晶したところ、化学式１０で表されるピラン誘導体の茶褐色結晶が１．９ｇ得られた。
【０１２２】
本例のピラン誘導体の融点は１７６乃至１７７℃であり、塩化メチレン中で測定すると、波長４９１ｎｍ及び５９３ｎｍにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。
【０１２３】
以上、実施例のピラン誘導体を含めて、この発明による望ましい化合物の具体例の物性を表１に纏めた。表１において、吸収極大の波長は、塩化メチレンに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは、塩化メチレン中、濃度１０−７Ｍで測定したものである。なお、対照には、下記の化学式６５で表される公知のピラン誘導体を用いた。
【０１２４】
【化６９】

【０１２５】
【表１】

【０１２６】
表１の結果に見られるように、この発明のピラン誘導体においては、対照と比較して、吸収極大が明らかに長波長側にシフトしていた。とりわけ、化学式５、６、８、１０、１６、１７、４９、５０、５２及び５４で表されるピラン誘導体の吸収極大波長はアルゴンレーザーの波長（４８８ｎｍ）に、また、化学式１９乃至２１、２３、２５及び２６で表されるピラン誘導体の吸収極大波長はＹＡＧレーザーの第二高調波の波長（５３２ｎｍ）にそれぞれ近接している。このことは、この発明のピラン誘導体が、可視光を用いて重合性化合物を重合させるための光増感剤として有用であることを物語っている。本例の方法により蛍光測定したかぎりにおいて、化学式１９乃至２１、２３、２５及び２６のピラン誘導体の蛍光は観察されなかったが、表１におけるその余のピラン誘導体は対照の２倍以上の強い発光能を示した。このことは、この発明のピラン誘導体が高い電界発光能とレーザー作用を具備することを物語っている。
【０１２７】
【実施例１３】
＜光重合性組成物＞
常法にしたがって、エチルセロソルブ９００重量部に光重合性化合物としてペンタエリスリトールアクリレートモノマーを１００重量部、バインダー樹脂としてアクリル酸−メタクリル酸共重合体を１００重量部、重合開始剤として３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを８重量部、そして、光増感剤として化学式１０、２３、４１及び５４で表されるピラン誘導体のいずれかを２重量部配合し、４種類の光重合性組成物を調製した。
【０１２８】
常法にしたがって、これらの組成物を表面処理した砂目立てアルミ板に均一に塗布して感光層を形成せしめた後、酸素による重合阻害を防止すべく、感光層の表面にポリビニルアルコール層を形成した。この感光層にグレースケールを密着させて１５０Ｗキセノンランプを設置し、シャープカットフィルター（東芝硝子株式会社製、商品名『Ｙ４７』及び『Ｙ５２』）、干渉フィルター（東芝硝子株式会社製、商品名『ＫＬ４９』及び『ＫＬ５４』）及び熱線カットフィルター（ホーヤ株式会社製、商品名『ＨＡ３０』）を組合せて得た波長４８８ｎｍ（アルゴンレーザーに相当）及び５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザーの第二高調波に相当）の光を照射した。その後、常法にしたがって、アルカリ系現像液により現像した後、下記の数式にステップタブレットｎ段目における透過率Ｔn、露出時間ｔ及び露出強度Ｉoをそれぞれ代入し、光硬化したステップの段数から感度を計算した。併行して、この発明のピラン誘導体に代えて化学式６５で表される公知のピラン誘導体を用いる系を設け、これを上記と同様に処置して対照とした。結果を表２に示す。
【０１２９】
【数１】
Ｅ（ｍＪ／ｃｍ^２）＝Ｉｏ（ｍＪ／ｃｍ^２・ｓ）×Ｔｎ×ｔ（ｓ）
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
表２の結果にみられるように、化学式１０及び４１で表されるこの発明のピラン誘導体は、波長４８８ｎｍで測定すると、化学式６５で表される公知のピラン誘導体のほぼ２倍以上にも達する高感度を発揮した。また、化学式１０及び２３で表されるこの発明のピラン誘導体は、波長５３２ｎｍで測定すると、対照のほぼ２倍に達する高感度を発揮した。このことは、この発明のピラン誘導体が、光化学的重合において、重合性化合物及び重合開始剤の増感に有用であることを物語っている。
【０１３２】
【実施例１４】
＜有機ＥＬ素子＞
王水蒸気によりパターン化した厚さ１００ｎｍの透明ＩＴＯ電極を有するガラス基板を中性洗剤、純水及びイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、煮沸したイソプロピールアルコールから引上げ、乾燥し、紫外線オゾンにより洗浄し、蒸着装置に固定した後、１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した。次いで、ガラス基板における陽極としてのＩＴＯ透明電極を有する面に対して、ＴＰＤを５０ｎｍの厚さになるまで１ｎｍ／秒の速度で蒸着して正孔輸送層を形成した。その後、実施例１の方法により得た化学式４９で表されるピラン誘導体とトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」と略記する。）を重量比１．８：１００になるように、０．５ｎｍ／秒の速度で厚さ１５ｎｍまで共蒸着して発光層を形成し、さらに、Ａｌｑ３を４５ｎｍの厚さになるように１ｎｍ／秒の速度で蒸着して電子輸送層を形成した後、マグネシウムと銀を重量比で１０：１になるように、１ｎｍ／秒の速度で厚さ２００ｎｍまで共蒸着して陰極を形成した。
【０１３３】
斯くして得られた有機ＥＬ素子に直流１４Ｖを印加したところ、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ^２で輝度６，２００ｃｄ／ｍ^２の赤色発光（発光極大波長６２６ｎｍ）が得られた。この発光は乾燥窒素雰囲気下で安定して持続し、発光開始から５，０００時間経過した時点においても部分的暗黒部（ダークスポット）は観察されなかった。なお、１０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動したときの発光輝度の半減期は、約３，０００時間であった（初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２）。
【０１３４】
【実施例１５】
＜有機ＥＬ素子＞
実施例１４において、電子輸送層の形成工程を省略するとともに、発光層の形成に際して、実施例１の方法により得た化学式４９で表されるピラン誘導体とＡｌｑ３を実施例１４におけると同様の重量比で厚さ６０ｎｍになるように共蒸着することによって電子輸送層を兼ねる発光層とした以外は、実施例１４におけると同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３５】
本例の有機ＥＬ素子は、直流１４Ｖを印加すると、電流密度４２０ｍＡ／ｃｍ^２で、輝度６，５００ｃｄ／ｍ^２の赤色発光（発光極大波長６２５ｎｍ）が得られた。
【０１３６】
【実施例１６】
＜有機ＥＬ素子＞
実施例１４において、電子輸送層の形成工程を省略するとともに、発光層の形成に際して、Ａｌｑ３を省略し、実施例１の方法により得た化学式４９で表されるピラン誘導体のみを厚さ５０ｎｍまで蒸着することによって電子輸送層を兼ねる発光層とした以外は、実施例１４におけると同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３７】
本例の有機ＥＬ素子は、直流１８Ｖを印加すると、電流密度３８０ｍＡ／ｃｍ^２で、輝度４，０００ｃｄ／ｍ^２の赤色発光（発光極大波長６３０ｎｍ）が得られた。
【０１３８】
【実施例１７】
＜有機ＥＬ素子＞
実施例１４において、発光層を形成するに際して、化学式４９で表されるピラン誘導体に代えて、実施例２の方法により得た化学式３５で表されるピラン誘導体を用い、このピラン誘導体とＡｌｑ３を重量比２．５：１００で厚さ１５ｎｍまで共蒸着した以外は、実施例１４におけると同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３９】
本例のＥＬ素子は、直流１４Ｖを印加すると、電流密度５２０ｍＡ／ｃｍ^２で輝度９００ｃｄ／ｍ^２の発光（発光極大波長５３５ｎｍ）を示した。
【０１４０】
【実施例１８】
＜有機ＥＬ素子＞
実施例１４において、電子輸送層の形成工程を省略するとともに、発光層の形成に際して、化学式４９で表されるピラン誘導体に代えて、実施例２の方法により得た化学式３５で表されるピラン誘導体を用い、Ａｌｑ３とこのピラン誘導体を重量比２．５：１００で厚さ６０ｎｍまで共蒸着することによって電子輸送層を兼ねる発光層とした以外は、実施例１４におけると同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４１】
本例の有機ＥＬ素子は、直流１４Ｖを印加すると、電流密度４６０ｍＡ／ｃｍ^２で輝度４，５００ｃｄ／ｍ^２の発光（発光極大波長５３５ｎｍ）を示した。
【０１４２】
【実施例１９】
＜有機ＥＬ素子＞
実施例１４において、発光層を形成するに際して、化学式４９で表されるピラン誘導体に代えて、実施例３の方法により得た化学式５で表されるピラン誘導体を用い、このピラン誘導体とＡｌｑ３を重量比２．５：１００で厚さ１５ｎｍまで共蒸着した以外は、実施例１４におけると同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４３】
本例の有機ＥＬ素子は、直流１４Ｖを印加すると、電流密度５２０ｍＡ／ｃｍ^２で輝度６，２００ｃｄ／ｍ^２の赤色発光（発光極大波長６１０ｎｍ）を示した。
【０１４４】
【実施例２０】
＜有機ＥＬ素子＞
実施例１４において、電子輸送層の形成工程を省略するとともに、発光層の形成に際して、化学式４９で表されるピラン誘導体に代えて、実施例３の方法により得た化学式５で表されるピラン誘導体を用い、Ａｌｑ３とこのピラン誘導体を重量比２．５：１００で厚さ６０ｎｍまで共蒸着することによって電子輸送層を兼備する発光層とした以外は、実施例１４におけると同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４５】
本例の有機ＥＬ素子は、直流１５Ｖを印加すると、電流密度４２０ｍＡ／ｃｍ^２で輝度５，８００ｃｄ／ｍ^２の赤色発光（発光極大波長６１０ｎｍ）を示した。
【０１４６】
【実施例２１】
＜有機ＥＬ素子＞
実施例１４において、発光層を形成するに際して、Ａｌｑ３を省略し、化学式４９で表されるピラン誘導体に代えて、実施例３の方法により得た化学式５で表されるピラン誘導体のみを厚さ５０ｎｍまで蒸着した以外は、実施例１４におけると同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４７】
本例のＥＬ素子は、直流１８Ｖを印加すると、電流密度３８０ｍＡ／ｃｍ^２で輝度３，２００ｃｄ／ｍ^２の赤色発光（発光極大波長６２５ｎｍ）を示した。
【０１４８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明は新規なピラン誘導体の創出と、その産業上有用な諸特性の発見に基づくものである。この発明のピラン誘導体は、可視光に対して顕著な感受性を有するので、重合開始剤の存在下又は非存在下において、光重合性化合物にアルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーの第２高調波などの可視光を照射して光化学的重合させる際の光増感剤として極めて有用である。したがって、この発明のピラン誘導体は、例えば、斯かるレーザーを光源とする光化学的重合が不可欠の技術的要素となる印刷製版用ＰＳ版、塗料、光修復接着剤、印刷基板用絶縁材、デジタルカラープルーフ、ホログラフィーなどの情報記録及び電子機器を含む諸種の分野において極めて有用である。
【０１４９】
さらに、この発明のピラン誘導体は、顕著な発光能を有するので、有機ＥＬ素子における発光性化合物や他の発光性化合物にドーピングするための色素剤として、さらには、色素レーザーにおけるレーザー作用物として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による有機ＥＬ素子の概略図である。図中、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６は陰極をそれぞれ表す。

Claims

下記の化学式３で表されるピラン誘導体。

化学式３において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、アルケニル基又はアリール基（アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい）を表すものとする。Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、若しくは分岐を有するアルキル基を表し、そのアルキル基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ_１及びＲ_２は、それらが結合している窒素原子を含んで環状構造を形成することがあるか、あるいは、Ｒ _１及び／又はＲ _２は、その窒素原子とその窒素原子が結合しているベンゼン環をも含んで環状構造を形成することがある。
請求項１に記載のピラン誘導体を含んでなる光増感剤。
請求項１に記載のピラン誘導体を含んでなる光重合性組成物。
重合性化合物とともに重合開始剤及び／又はバインダー樹脂を含んでなる請求項３に記載の光重合性組成物。
可視光を照射することによって重合させることのできる請求項３又は４に記載の光重合性組成物。
化学式６０で表される３−ホルミルクマリンにデヒドロ酢酸を反応させる工程を含んでなる請求項１に記載のピラン誘導体の製造方法。

化学式６０において、Ｒ _１、Ｒ _２及びＲ _４はそれぞれ、請求項１に記載の化学式３に対応するＲ _１、Ｒ _２及びＲ _４を表す。