JP2001294585A

JP2001294585A - ベンゾピラン誘導体

Info

Publication number: JP2001294585A
Application number: JP2000109535A
Authority: JP
Inventors: So Kusano; 創草野; Yasuyo Oga; 保代大賀; Natsuko Ishida; 奈津子石田; Makoto Satsuki; 真皐月; Sadaji Suga; 貞治菅
Original assignee: Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2001-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光に対する顕著な感受性や顕著な発光
能を有し、光化学的重合、色素レーザー、有機電界発光
において有用な新規有機化合物を提供する。【解決手段】特定の構造及び光特性を有するベンゾピラ
ン誘導体、そのベンゾピラン誘導体を含んでなる光増感
剤、光重合性組成物、レーザー作用物質並びに有機電界
発光素子用発光剤、さらには、１，３−ジケトンを有す
るクマリン化合物に第二級アミンを反応させること工程
を経由するベンゾピラン誘導体の製造方法をそれぞれ提
供することによって上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は機能性有機化合物
に関するものであり、とりわけ、光化学的重合、色素レ
ーザー及び電界発光において有用な新規ベンゾピラン誘
導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】情報化時代に入って、光化学的重合が多
種多用の分野で頻用されるようになり、今では、その用
途は、合成樹脂の分野を越えて、塗料、印刷用刷版、印
刷回路、集積回路などの情報記録や電子機器の分野にま
でおよぶようになった。光化学的重合は、重合性化合物
を光照射によって重合させる技術であって、大別する
と、重合性化合物に直接光照射し、活性化させることに
よって重合を開始する光重合と、重合性化合物に光増感
剤を共存せしめた状態で光照射し、光増感剤の成長活性
種を生成させることによって重合性化合物を重合させる
光増感重合とがある。いずれの光化学的重合も、重合の
開始及び停止が励起光の点滅によって制御可能であり、
また、励起光の強度や波長を選択することによって重合
速度や重合度を容易に制御できる特徴がある。しかも、
光化学的重合は、一般に、重合開始のエネルギーが低い
ために、低温でも重合が可能である。

【０００３】印刷用刷版やホログラフィーなどの情報記
録の新展開に伴い、現在では、光化学的重合のこのよう
な利点が買われて、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム
・ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーの第二高調波などの
可視光を照射することによって重合させることのできる
光重合性組成物の需要が急速に高まりつつある。しかし
ながら、光重合性組成物に配合される通常の重合性化合
物や重合開始剤は紫外線だけを吸収するので、斯かる組
成物を可視光で重合させようとすると、光増感剤が不可
欠の技術要素となる。したがって、情報記録や電子機器
に用いられる光重合性組成物においては、重合性化合物
とともに、光増感剤、重合開始剤、バインダー樹脂など
が組合せて配合され、用途に応じて、これらを多種多様
の材料のなかから選択することとなる。一般的には、先
ず、光増感剤以外の材料を選択し、次いで、その選択さ
れた重合性化合物及び／又は重合開始剤を増感し得る光
増感剤を試行錯誤的に選択する方法が採用される。

【０００４】光増感剤に望まれる特性としては、可視領
域における分子吸光係数が大きいこと、諸種の重合性化
合物や重合開始剤を増感し得ること、増感効率が高いこ
と、溶剤に対する溶解性と他の配合剤との相溶性に優れ
ていること、そして、安定であることが挙げられる。代
表的な光増感剤としては、例えば、特開昭５４−１５１
０２４号公報に開示されたメロシアニン色素、特開昭５
８−２９８０３号公報に開示されたシアニン色素、特開
昭５９−５６４０３号公報に開示されたスチルベン誘導
体、特開昭６３−２３９０１号公報に開示されたクマリ
ン誘導体、特開平６−３２９６５４号公報に開示された
ピラン誘導体及び特開昭６４−３３１０４号公報に開示
されたメチレンブルー誘導体などが挙げられるが、これ
らはいずれも一長一短があり、多種多様の材料からなる
光重合性組成物にあって、前述のような諸特性を常に発
揮し得るようなものは未だ見出されていない。

【０００５】光に対する感受性を有する有機化合物、と
りわけ、発光能を有する有機化合物は、色素レーザーや
電界発光の分野においても有用である。

【０００６】色素レーザーの分野においては、例えば、
五十嵐香、『色材協会誌』、第７０巻、第２号、１０２
乃至１１１頁（１９９７年）に述べられているように、
１９６０年代に色素レーザーの発振が報告されて以来、
可視領域に発光能を有する化合物が精力的に探索されて
きた。情報記録技術の発展に伴い、長波長域の光、とり
わけ、可視領域に発光能を有する化合物の需要はますま
す高まりつつある。

【０００７】一方、情報表示の分野においては、電界発
光素子（以下、「ＥＬ素子」と言う。）が次世代の表示
素子として脚光を浴びている。現在、コンピューター端
末機やテレビジョン受像機などの比較的大型の情報表示
機器においては、主として、ブラウン管が用いられてい
る。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大き
く、動作電圧も高いので、民生用機器や携帯性を重視す
る小形の機器には適さない。小形機器には、もっと薄
く、軽量の平板状であって、動作電圧が低く、消費電力
の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子
が、動作電圧が低く、消費電力の比較的小さい点が買わ
れて、多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素
子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラ
ストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明
瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必
要とするので、消費電力がそれほど小さくならないとい
う問題がある。これらの問題を解決する表示素子として
登場したのが有機電界発光素子、すなわち、有機ＥＬ素
子である。

【０００８】有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間
に発光剤を含有する薄膜を介挿してなり、その陽極と陰
極との間に直流電圧を印加して薄膜に正孔及び電子をそ
れぞれ注入し、それらを互いに再結合させることによっ
て発光剤の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態
に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用す
る発光素子である。有機ＥＬ素子は、適切なホスト発光
剤を選択するとともに、そのホスト発光剤に組合せるゲ
スト発光剤を変更することにより、発光の色調を適宜に
変えることができる特徴がある。また、ホスト発光剤と
ゲスト発光剤の組合せによっては、発光の輝度と寿命を
大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機ＥＬ素
子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機
器は視野角依存性がないうえに、バックライトが不要な
ので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優
れた発光素子であると言われている。

【０００９】これまで、緑色域で発光する有機ＥＬ素子
においては、ゲスト発光剤の配合による発光効率の改善
が報告されているけれども、赤色域の発光においては、
未だ効果的なゲスト発光剤が見出されておらず、依然と
して、完全な赤色発光とは程遠く、発光寿命が短かく、
耐久性においても信頼性においても不充分な状況にあ
る。例えば、特開平１０−６０４２号公報及び米国特許
第４７６９２９２号明細書に開示された有機ＥＬ素子
は、輝度が充分でないうえに、発光が完全な赤色ではな
く、したがって、フルカラーを実現するうえでなお問題
があると言わざるを得ない。

【００１０】さらに、有機ＥＬ素子を廉価に供給するに
は、単に、素子全体の構造を簡素化したり、製造の際の
蒸着操作を容易ならしめるというだけではなく、ゲスト
発光剤によるドーピングを本質的に必要としない発光剤
を見出すことが肝要である。有機ＥＬ素子に用いる発光
剤については、従来より諸種の提案がなされているけれ
ども、上述のごとき諸要件を充足する化合物は未だ見出
されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】斯かる状況に鑑み、こ
の発明の課題は、可視光への顕著な感受性や顕著な発光
能を有する新規有機化合物と、その有機化合物の光化学
的重合、有機ＥＬ素子及び色素レーザーにおける諸用途
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決すべ
く、本発明者が鋭意研究し、検索した結果、１，３−ジ
ケトンを有するクマリン化合物に第二級アミンを反応さ
せることによって得ることのできる特定のベンゾピラン
誘導体は、可視光に対して顕著な感受性を発揮し、光化
学的重合において極めて有用であることを見出した。さ
らに、斯かるベンゾピラン誘導体は、可視領域において
顕著な発光能を発揮し、色素レーザーや有機ＥＬ素子に
おいて極めて有用であることを見出した。この発明は新
規なベンゾピラン誘導体の創製と、その産業上有用な諸
特性の発見に基づくものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】この発明は、前記の課題を一般式
１又は一般式２で表されるベンゾピラン誘導体を提供す
ることによって解決するものである。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】一般式１又は一般式２において、Ｒ₁乃至
Ｒ_４は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これ
らの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基及び複素環基は置換基を有していても、互いに結
合しあって環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ
₁及びＲ_２が、脂肪族炭化水素基である場合、それらの
脂肪族炭化水素基は、それらが結合する窒素原子及びそ
の窒素原子が結合するベンゼン環を含んで環状構造を形
成することがある。Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、
水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素
環基は置換基を有していてもよい。Ｒ_７は、水素原子、
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基、複素環基又は電子吸引性基を表し、これらの脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複
素環基及び電子吸引性基は置換基を有していてもよい。

【００１７】Ｒ₁乃至Ｒ₇における脂肪族炭化水素基とし
ては、通常、炭素数２０まで、望ましくは、炭素数１乃
至１０の範囲の、例えば、メチル基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチル基、ビニ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、プロピレン基、１
−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−
ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル
基、ペンチル基、イソペンチル基、２−ペンテニル基、
ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基などが挙げられる。

【００１８】Ｒ₁乃至Ｒ₇における脂環式炭化水素基とし
ては、例えば、炭素数３以上の、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
１−シクロヘキセニル基などが挙げられる。

【００１９】Ｒ₁乃至Ｒ₇における芳香族炭化水素基とし
ては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメ
ニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、フェネチル
基、α−メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリ
フェニルメチル基、ビフェニル基、スチリル基、シンナ
モイル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基などが挙げられる。

【００２０】Ｒ₁乃至Ｒ₇における複素環基としては、環
内に窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及び／
又はテルル原子を１又は複数含んでなる、例えば、複素
五員環、複素六員環などの単環式の複素環基であって
も、斯かる複素環に、例えば、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環など
の芳香族炭化水素が縮合してなる多環式の複素環基であ
ってもよい。個々の複素環としては、例えば、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基及びトリアゾリ
ル基などの単環式複素環基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾセレナゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、ナフトチアゾリル基、ナフトセレナゾリル
基、ナフトオキサゾリル基、ナフトイミダゾリル基、フ
ェナントロチアゾリル基、ピレノチアゾリル基などの多
環式複素環基が挙げられる。

【００２１】Ｒ₇における電子吸引性基としては、例え
ば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ニト
ロ基、シアノ基、ホルミル基、アセチル基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、カルボキシ基、ス
ルホニル基、メチルスルホニル基などが挙げられる。

【００２２】これらの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基、複素環基及び電子吸引性基は
置換基を１又は複数有していてもよく、個々の置換基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基、フ
ェニル基、ブロモフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリ
ル基，ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル
基、ｐ−クメニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、アントリル基、フェナントリル基などの芳香族
炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、フェノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシ基
などのアルコキシカルボニル基若しくはハロアルコキシ
カルボニル基、フォルミロキシ基、アセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基などのエステル基、フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基など
が挙げられる。

【００２３】なお、Ｒ_１乃至Ｒ_４の場合、これらの脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、
複素環基は、互いに結合しあって、例えば、ピロール
環、ピロリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピ
ラゾリン環、イソチアゾール環、イソキサゾール環、ピ
リジン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、
ピリダジン環、ピペラジン環、モルホリン環、インドリ
ジン環、インドール環、インダゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ユロリジン環、２，３−ジヒドロキノ
リン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、プ
リン環、キノリジン環、オクタヒドロキノリジン環、フ
タラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾ
リン環、シンノリン環、カルバゾール環、ファナンスリ
ジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリ
ン環、ファナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジ
ン環などの環状構造を形成していてもよい。

【００２４】ただし、Ｒ_１及びＲ_２が脂肪族炭化水素基
である場合、それらの脂肪族炭化水素基は、それらが結
合する窒素原子及びその窒素原子が結合するベンゼン環
を含んで、例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピリジ
ン環、ピペリジン環、インドリジン環、インドール環、
キノリン環、イソキノリン環、ユロリジン環、２，３−
ジヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン環、キノリジン環、オクタヒドロキノリジン環、
カルバゾール環、フェナンスリジン環、アクリジン環な
どの環状構造を形成していてもよい。

【００２５】この発明によるベンゾピラン誘導体の具体
例としては、例えば、化学式１乃至化学式３４で表され
る化合物が挙げられる。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】

【化３４】

【００５４】

【化３５】

【００５５】

【化３６】

【００５６】

【化３７】

【００５７】

【化３８】

【００５８】

【化３９】

【００５９】

【化４０】

【００６０】この発明のベンゾピラン誘導体は、種々の
方法で調製することができる。経済性を重視するのであ
れば、一般式１又は一般式２に対応するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ
_５、Ｒ_６及びＲ_７を有する一般式３で表される化合物
と、一般式１又は一般式２に対応するＲ_３及びＲ_４を有
する一般式４で表される、例えば、メチルアミン、ジメ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、１−メチルプロピ
ルアミン、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、ピロ
ール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、
ベンジルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン、インドール、フェノチアジンなどの第二級アミン反
応させる工程を経由する方法が好適である。

【００６１】

【化４１】

【００６２】

【化４２】

【００６３】すなわち、反応容器に一般式３で表される
化合物と一般式４で表される化合物（通常、後者の化合
物を前者の化合物に対して等モル以上）を溶剤の入った
反応容器に入れ、室温より高い温度で脱水縮合させるも
のである。通常、溶剤として、例えば、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル燐
酸トリアミド、アセトン、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシドなどの有機溶剤かそれらの混液が選ばれる。
これらの溶剤が入った反応容器に、一般式３及び一般式
４で表される化合物を加え、さらに触媒又は反応促進剤
として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロスルホン酸、無水酢酸などの無機又は有機酸性
化合物、若しくは、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩
化スズ、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物を加え、
室温を上回る温度で加熱還流などにより加熱すればよ
い。化学式１乃至化学式３４で表されるベンゾピラン誘
導体は、いずれも、この方法により所望量を調製するこ
とができる。

【００６４】なお、一般式３で表される化合物は、例え
ば、同じ特許出願人による国際公開番号ＷＯ９９／４０
０８６明細書（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ９９／００４
５９、発明の名称『ピラン誘導体とその用途』）に開示
された方法に準じて、一般式１又は一般式２に対応する
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_７を有する一般式５で表される
３−ホルミルクマリン誘導体に、一般式１又は一般式２
に対応するＲ₆を有する一般式６で表されるクマリン誘
導体を反応させることにより得ることができる。

【００６５】

【化４３】

【００６６】

【化４４】

【００６７】斯くして得られるベンゾピラン誘導体は、
用途によっては反応混合物のまま用いられることもある
が、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾
斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラ
ムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速
液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類
縁化合物の精製に用いられる通常一般の方法により精製
され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用され
る。光増感剤として用いる場合には、少なくとも、蒸留
及び／又は結晶化させておくのがよく、また、レーザー
発振装置におけるレーザー作用物質や有機ＥＬ素子にお
ける発光剤として用いる場合には、事前に、例えば、昇
華などによってさらに精製しておくのが望ましい。

【００６８】前述のとおり、この発明のベンゾピラン誘
導体は、長波長域の光、とりわけ、可視光に対する顕著
な感受性を有し、諸種の重合性化合物や重合開始剤を効
率的に増感する性質があるので、可視光を用いて重合性
化合物を重合させる際の光増感剤として極めて有用であ
る。ベンゾピラン誘導体を含んでなるこの発明の光増感
剤は、通常、使用に際して、重合性化合物、重合開始
剤、バインダー樹脂などの光重合性組成物に汎用される
材料との組成物に調製される。ただし、ベンゾピラン誘
導体の種類や光重合性組成物の最終用途によっては、重
合開始剤及び／又はバインダー樹脂は省略されることが
ある。

【００６９】この発明による光増感剤を適用し得る重合
性化合物としては、例えば、エチレン性二重結合などの
重合可能な多重結合を分子内に少なくとも１個有するモ
ノマー、オリゴマー、プレポリマー及びそれらの混合物
が挙げられる。斯かる重合性化合物としては、例えば、
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレ
タンメタクリレート、エポキシメタクリレートなどが挙
げられる。ただし、この発明による光重合性組成物に配
合する重合性化合物は、決してこれらに限定されてはな
らず、この発明による光増感剤を用いて光化学的重合さ
せ得るすべての重合性化合物が適用対象となる。

【００７０】重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブ
チルジパーオキシイソフタレート、３，３´，４，４´
−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、エチルメチルケトン、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３−ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス（ヒドロ
パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルジオキシ）バリレート、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンな
どの有機過酸化物、２，４，６−トリクロロメチル−ｓ
−トリアジンなどのハロゲン化炭化水素、さらには、ビ
スイミダゾール、ベンゾイルアルキルエーテル、鉄−ア
レン錯体、チタノセン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、
ジフェニルヨードニウム塩などの光化学的重合に汎用さ
れるものでよく、必要に応じて、これらは組合せて用い
られる。

【００７１】用途にもよるが、バインダー樹脂も光重合
性組成物に汎用されるものでよく、個々のバインダー樹
脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチレンオキシド、ポリブチルメタクリレー
ト、スチレン−マレイン酸エステル、ポリメチルメタク
リレート−メタクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
−グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

【００７２】この発明による光増感剤は、特定のベンゾ
ピラン誘導体を１又は複数含んでなるものであって、斯
かる光増感剤を用いて光重合性組成物を調製するには、
通常、かかる光増感剤におけるベンゾピラン誘導体１重
量部に対して、上記のごとき重合性化合物を１乃至１，
０００重量部、望ましくは、１０乃至５００重量部含有
せしめ、さらに、必要に応じて、バインダー樹脂を１，
０００重量部まで、望ましくは、５００重量部まで、さ
らには、重合開始剤を０．１乃至１０重量部、望ましく
は、０．５乃至５重量部含有せしめて光重合性組成物と
する。また、それ以外に、必要に応じて、例えば、ヒド
ロキノン、ピロガロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールなどのキノン系又はフェノール系の熱重合
禁止剤、フタル酸エステルやアジピン酸エステルを含む
飽和又は不飽和カルボン酸エステルなどの可塑剤、着色
剤、保存剤、安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤な
どを適宜配合してもよい。

【００７３】この発明による光重合性組成物は、通常、
適宜溶剤に溶解して溶液となし、これを適宜支持体上に
塗布し、乾燥して用いられる。溶剤としては、例えば、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、イソプロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロ
ロベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化合
物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、
ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコ
ール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメ
トキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエテー
ル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどのエーテル類、アセトン、エ
チルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、燐酸トリエチル
などのエステル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ル燐酸トリアミドなどのアミド類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどの
ニトロ化合物、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジ
ン、モルホリンなどのアミン類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどの硫黄化合物などが挙げられ、必要
に応じて、これらは適宜混合して用いられる。

【００７４】支持体も汎用のものでよく、用途に応じ
て、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、
クロム、ニッケル、鉄などの金属又は合金シート、上質
紙、アート紙、剥離紙などの紙、ガラス、セラミックな
どの無機物シート、ポリエチレンフタレート、ポリエチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、ナ
イロン、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレートなどのプラスチックシートを適宜選択して用
いる。

【００７５】重合方法についても特に制限はなく、例え
ば、ラジカル重合、イオン重合、開環重合などの開始過
程のみに光が関与する光開始重合であっても、成長過程
に光が関与する光重付加重合であってもよい。その際の
露出光源も、例えば、太陽光、カーボンアーク、高圧水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラ
ンプ、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザー、
クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレー
ザー、ヘリウム・ネオンレーザー、半導体レーザー、さ
らには、ＹＡＧレーザーの第二高調波などの波長４００
ｎｍ以上の可視光を含む汎用の光源を用いることができ
る。

【００７６】さて、この発明は、有機ＥＬ素子における
当該ベンゾピラン誘導体の発光剤としての用途をも提供
するものである。この発明によるベンゾピラン誘導体は
可視領域に発光能を有し、その多くは波長５８０乃至６
６０ｎｍ、とりわけ、波長６００乃至６４０ｎｍに蛍光
極大を有するので、赤色域の可視光を発光するための有
機ＥＬ素子用発光剤として極めて有用である。この発明
のベンゾピラン誘導体を有利に適用し得る有機ＥＬ素子
は、本質的に、発光能を有する有機化合物を含んでなる
ＥＬ素子であって、通常、正電圧を印加する陽極と、負
電圧を印加する陰極と、陽極から正孔を注入して輸送す
る正孔注入／輸送層と、陰極から電子を注入して輸送す
る電子注入／輸送層と、正孔と電子を再結合させ発光を
取り出す発光層とを含んでなる積層型有機ＥＬ素子が重
要な適用対象となる。この発明のベンゾピラン誘導体
は、顕著な発光能を有するうえに、ガラス状態で安定な
薄膜を形成するので、有機ＥＬ素子におけるホスト発光
剤として極めて有用である。さらに、この発明のベンゾ
ピラン誘導体の多くは、正孔注入／輸送層用材、電子注
入／輸送層用材、さらには、トリス（８−キノリノラー
ト）アルミニウムなどの、８−キノリノール類を配位子
とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光剤に微量
ドープしてその発光効率や発光スペクトルを改善するた
めのゲスト発光剤としても機能することから、斯かる材
料の１又は複数が不可欠の要素となる有機ＥＬ素子にお
いて、単独又は、例えば、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）
類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類などの他の発
光剤や正孔注入／輸送層用材及び／又は電子注入／輸送
層用材と組合せて極めて有利に用いることができる。な
お、積層型有機ＥＬ素子において、発光剤が正孔注入／
輸送能又は電子注入／輸送能を兼備する場合には、それ
ぞれ、正孔注入／輸送層又は電子注入／輸送層を省略す
ることがあり、また、正孔注入／輸送層用材及び電子注
入／輸送層用材の一方が他方の機能を兼備する場合に
は、それぞれ、電子注入／輸送層又は正孔注入／輸送層
を省略することがある。

【００７７】この発明による有機ＥＬ素子用発光剤は、
単層型及び積層型有機ＥＬ素子のいずれにも適用可能で
ある。有機ＥＬ素子の動作は、本質的に、電子及び正孔
を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動
する過程、電子及び正孔が再結合し、一重項又は三重項
励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する
過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型有機Ｅ
Ｌ素子のいずれにおいても本質的に異なるところがな
い。しかしながら、単層型有機ＥＬ素子においては、発
光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の
特性を改良し得るのに対して、積層型有機ＥＬ素子にお
いては、各過程において要求される機能を複数の材料に
分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化
することができることから、一般的には、単層型に構成
するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易
い。

【００７８】この発明のベンゾピラン誘導体を色素レー
ザーに用いるには、公知の色素系レーザー作用物質の場
合と同様にして精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じ
て、溶液のｐＨを適宜レベルに調整した後、レーザー発
振装置における色素セル内に封入する。この発明のベン
ゾピラン誘導体は、公知のクマリン化合物と比較して、
可視領域において極めて広い波長域で増幅利得が得られ
るばかりか、耐光性が大きく、長期間用いても劣化し難
い特徴がある。

【００７９】以下、この発明の実施の形態につき、実施
例に基づき説明する。

【００８０】

【実施例１】〈ベンゾピラン誘導体〉反応容器にクロロ
ホルムを適量とり、化学式３５で表されるデヒドロ酢酸
２．１ｇ及び化学式３６で表されるクマリン誘導体（３
−ヒドロキシ−６，６，１２，１２−テトラメチルクマ
リン）４ｇを加え、加熱溶解した後、ピペリジン０．１
ｍｌを加え、加熱還流下で４時間反応させた。反応混合
物を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコールを適
量加えた。析出した結晶を濾取し、クロロホルム／エタ
ノール混液に加熱溶解した後、室温まで冷却し、新たに
析出した結晶を濾取し、乾燥したところ、化学式３７で
表される化合物の輝暗緑色の結晶が２．５ｇ得られた。

【００８１】

【化４５】

【００８２】

【化４６】

【００８３】

【化４７】

【００８４】常法にしたがって測定したところ、化学式
３７で表されるベンゾピラン誘導体の融点は２４１乃至
２４３℃であった。また、塩化メチレンに溶解して可視
吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、
それぞれ、波長５２２ｎｍ及び６４０ｎｍに吸収極大及
び蛍光極大を示した。さらに、重クロロホルム中で¹Ｈ
−核磁気共鳴スペクトル（以下、「¹Ｈ−ＮＭＲ」と略
記する。）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、
ＴＭＳ）が１．３１（６Ｈ、ｓ）、１．５５（６Ｈ、
ｓ）、１．７６（２Ｈ、ｔ）、１．８１（２Ｈ、ｔ）、
２．２７（３Ｈ、ｓ）、３．２９（２Ｈ、ｔ）、３．３
９（２Ｈ、ｔ）、５．９３（１Ｈ、ｓ）、７．１８（１
Ｈ、ｓ）、７．９５（１Ｈ、ｓ）、８．１０（１Ｈ、
ｄ）及び８．４２（１Ｈ、ｄ）の位置にそれぞれピーク
が観察された。

【００８５】次に、反応容器にクロロホルムを適量と
り、上記において得た化学式３７で表されるベンゾピラ
ン誘導体１．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを
加え、加熱溶解した後、ピペリジン０．６３ｍｌを加
え、加熱還流下で４時間反応させた。反応混合物を室温
まで冷却した後、アセトンを適量加えた。析出した結晶
０．３ｇを濾取し、メタノール／酢酸エチル混液に加熱
溶解した後、室温まで冷却し、新たに析出した結晶を濾
取し、乾燥したところ、暗緑色の化合物の結晶が０．２
ｇ得られた。

【００８６】常法にしたがって測定したところ、本例の
ベンゾピラン誘導体の融点は２６７乃至２７０℃であっ
た。メタノールに溶解して可視吸収スペクトルを測定し
たところ、波長５２８ｎｍに吸収極大を、塩化メチレン
に溶解して蛍光スペクトルを測定したところ、波長６１
７ｎｍに蛍光極大を示した。さらに、重クロロホルム中
で¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、化学シフトδ（ｐｐ
ｍ、ＴＭＳ）が１．２８（６Ｈ、ｓ）、１．５４（６
Ｈ、ｓ）、１．７０乃至２．００（１０Ｈ、ｍ）、２．
１５（３Ｈ、ｓ）、３．２９（２Ｈ、ｔ）、３．３８
（２Ｈ、ｔ）、３．７５乃至４．２０（４Ｈ、ｍ）、
５．７０（１Ｈ、ｓ）、７．０８（１Ｈ、ｓ）、７．３
０（１Ｈ、ｄ）、７．６１（１Ｈ、ｓ）及び７．９２
（１Ｈ、ｄ）の位置にそれぞれピークが観察された。次
に、質量分析を行ったところ、質量数ｍ／Ｚの値は、５
４３．３（Ｍ＋Ｈ）^＋であった。以上の結果から、本実
施例の化合物は、化学式３又は化学式４のいずれかで表
される化合物であると判明した。

【００８７】

【実施例２】〈ベンゾピラン誘導体〉反応容器にクロロ
ホルムを適量とり、実施例１の方法により得た化学式３
７で表されるベンゾピラン誘導体３．０ｇにｐ−トルエ
ンスルホン酸１．２ｇを加え、加熱溶解した後、モルホ
リン０．５５ｍｌを加え、加熱還流下で４時間反応させ
た。反応混合物を室温まで冷却した後、アセトンを適量
加えた。析出した結晶１．８ｇを濾取し、メタノール／
酢酸エチル混液に加熱溶解した後、室温まで冷却し、新
たに析出した結晶を濾取し、乾燥したところ、暗緑色の
化合物の結晶が０．７ｇ得られた。

【００８８】常法にしたがって測定したところ、本例の
ベンゾピラン誘導体の融点は２８１乃至２８３℃であ
り、メタノールに溶解して可視吸収スペクトルを測定し
たところ、波長５３６ｎｍに吸収極大を、塩化メチレン
に溶解して蛍光スペクトルを測定したところ、波長６３
８ｎｍに蛍光極大を示した。さらに、重クロロホルム中
で¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、化学シフトδ（ｐｐ
ｍ、ＴＭＳ）が１．３１（６Ｈ、ｓ）、１．５５（６
Ｈ、ｓ）、１．７７（２Ｈ、ｔ）、１．８２（２Ｈ、
ｔ）、２．２１（３Ｈ、ｓ）、３．４０（２Ｈ、ｔ）、
３．４９（２Ｈ、ｔ）、３．８６乃至４．１７（８Ｈ、
ｍ）、５．７９（１Ｈ、ｓ）、７．２７（１Ｈ、ｓ）、
７．４９（１Ｈ、ｄ）、７．７９（１Ｈ、ｄ）及び７．
９９（１Ｈ、ｓ）の位置にそれぞれピークが観察され
た。次に、質量分析を行ったところ、質量数ｍ／Ｚの値
は、５４５．６（Ｍ＋Ｈ）^＋であった。以上の結果か
ら、本実施例の化合物は、化学式７又は化学式８のいず
れかで表される化合物であると判明した。

【００８９】

【実施例３】〈ベンゾピラン誘導体〉反応容器にクロロ
ホルムを適量とり、化学式３８で表されるベンゾピラン
誘導体１．０ｇにｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加
え、加熱溶解した後、モルホリン１．１ｍｌを加え、加
熱還流下で４時間反応させた。反応混合物を室温まで冷
却した後、アセトンを適量加えた。析出した結晶１．８
ｇを濾取し、メタノール／酢酸エチル混液に加熱溶解し
た後、室温まで冷却し、新たに析出した結晶を濾取し、
乾燥したところ、暗緑色の化合物の結晶が０．４５ｇ得
られた。

【００９０】

【化４８】

【００９１】常法にしたがって測定したところ、本例の
ベンゾピラン誘導体の融点は２３１乃至２３３℃であっ
た。メタノールに溶解して可視吸収スペクトルを測定し
たところ、波長５０９ｎｍに吸収極大を、塩化メチレン
に溶解して蛍光スペクトルを測定したところ、波長６０
４ｎｍに蛍光極大を示した。さらに、重クロロホルム中
で¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、化学シフトδ（ｐｐ
ｍ、ＴＭＳ）が１．２４（６Ｈ、ｔ）、２．１５（３
Ｈ、ｓ）、３．４６（４Ｈ、ｑ）、３．８０乃至４．０
５（８Ｈ、ｍ）、５．６９（１Ｈ、ｓ）６．４７（１
Ｈ、ｄ）、６．６１（１Ｈ、ｄｄ）、７．２９（１Ｈ、
ｄ）、７．３４（１Ｈ、ｄ）、７．７０（１Ｈ、ｓ）及
び７．８６（１Ｈ、ｄ）の位置にそれぞれピークが観察
された。次に、質量分析を行ったところ、質量数ｍ／Ｚ
の値は、４６５．５（Ｍ＋Ｈ）^＋であった。以上の結果
から、本実施例の化合物は、化学式９又は化学式１０の
いずれかで表される化合物であると判明した。

【００９２】

【実施例４】〈ベンゾピラン誘導体〉反応容器にクロロ
ホルムを適量とり、化学式３９で表されるベンゾピラン
誘導体２．５ｇにｐ−トルエンスルホン酸０．９７ｇを
加え、加熱溶解した後、ピペリジン３．０ｍｌを加え、
加熱還流下で４時間反応させた。反応混合物を室温まで
冷却した後、得られた油状生成物を、展開剤としてメタ
ノール／クロロホルムの混合溶媒を用いるシリカゲルク
ロマトグフィーにより精製したところ、赤橙色の化合物
の結晶が０．４５ｇ得られた。

【００９３】

【化４９】

【００９４】常法にしたがって測定したところ、本例の
ベンゾピラン誘導体の融点は２２７乃至２３１℃であ
り、メタノールに溶解して可視吸収スペクトルを測定し
たところ、波長５２９ｎｍに吸収極大を、塩化メチレン
に溶解して蛍光スペクトルを測定したところ、波長６０
８ｎｍに蛍光極大を示した。さらに、重クロロホルム中
で¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、化学シフトδ（ｐｐ
ｍ、ＴＭＳ）が１．３１（６Ｈ、ｓ）、１．５３（６
Ｈ、ｓ）、１．７３乃至１．９３（１０Ｈ、ｍ）、２．
１５（３Ｈ、ｓ）、２．４２（３Ｈ、ｓ）、３．２７
（２Ｈ、ｔ）、３．３６（２Ｈ、ｔ）、３．７９乃至
４．２０（４Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｓ）、７．３
４（１Ｈ、ｓ）、７．７１（１Ｈ、ｄ）及び８．０６
（１Ｈ、ｄ）の位置にそれぞれピークが観察された。次
に、質量分析を行ったところ、質量数ｍ／Ｚの値は、５
５７．７（Ｍ＋Ｈ）^＋であった。以上の結果から、本実
施例の化合物は、化学式１９又は化学式２０のいずれか
で表される化合物であると判明した。

【００９５】

【実施例５】〈ベンゾピラン誘導体〉反応容器にクロロ
ホルムを適量とり、化学式３９で表されるベンゾピラン
誘導体２．５ｇにｐ−トルエンスルホン酸０．９７ｇを
加え、加熱溶解した後、モルホリン２．２５ｍｌを加
え、加熱還流下で４時間反応させた。反応混合物を室温
まで冷却した後、得られた油状生成物を、展開剤として
メタノール／クロロホルムの混合溶媒を用いるシリカゲ
ルクロマトグフィーにより精製したところ、赤色の化合
物の結晶が１．５ｇ得られた。

【００９６】常法にしたがって測定したところ、本例の
ベンゾピラン誘導体の融点は２６３乃至２６５℃であ
り、メタノールに溶解して可視吸収スペクトルを測定し
たところ、波長５４０ｎｍに吸収極大を、塩化メチレン
に溶解して蛍光スペクトルを測定したところ、波長６２
３ｎｍに蛍光極大を示した。さらに、重クロロホルム中
で¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、化学シフトδ（ｐｐ
ｍ、ＴＭＳ）が１．３１（６Ｈ、ｓ）、１．５３（６
Ｈ、ｓ）、１．７６（２Ｈ、ｔ）、１．８１（２Ｈ、
ｔ）、２．１５（３Ｈ、ｓ）、２．４４（３Ｈ、ｓ）、
３．２９（２Ｈ、ｔ）、３．３８（２Ｈ、ｔ）、３．８
０乃至４．１５（８Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｓ）、
７．３５（１Ｈ、ｓ）、７．７６（１Ｈ，ｄ）及び８．
０４（１Ｈ、ｄ）の位置にそれぞれピークが観察され
た。次に、質量分析を行ったところ、質量数ｍ／Ｚの値
は、５５９．７（Ｍ＋Ｈ）^＋であった。以上の結果か
ら、本実施例の化合物は、化学式２３又は化学式２４の
いずれかで表される化合物であると判明した。

【００９７】実施例１乃至実施例５の方法により得たベ
ンゾピラン誘導体につき、表１に諸物性を纏めた。表１
において、可視吸収スペクトルは、各ベンゾピラン誘導
体をメタノールに溶解して測定したものであり、また、
蛍光スペクトルは、塩化メチレンに濃度１０^-7Ｍに溶解
して測定したものである。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１の結果に見られるように、実施例１乃
至実施例５で得られたベンゾピラン誘導体の吸収極大波
長は、いずれも、ＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２
ｎｍ）をはじめとする汎用光源の波長に近接しており、
このことは、この発明のベンゾピラン誘導体が、可視光
を用いて重合性化合物を重合させるための光増感剤とし
て有用であることを物語っている。また、実施例１乃至
実施例５で得られたベンゾピラン誘導体は、いずれも可
視領域に発光能を有していたことは、この発明のベンゾ
ピラン誘導体が色素レーザーにおけるレーザー作用物質
や、有機ＥＬ素子における発光剤として有用であること
を物語っている。

【０１００】なお、この発明のベンゾピラン誘導体は、
構造によって原料、反応条件及び収量に若干の違いはあ
るものの、化学式１乃至化学式３４で表されるものを含
めて、実施例１乃至実施例５に記載された方法による
か、あるいは、それらの方法に準じて所望量を容易に調
製することができる。

【０１０１】

【実施例６】〈光重合性組成物〉常法にしたがって、２
−エトキシエタノール９００重量部に光重合性モノマー
としてペンタエリスリトールアクリレート１００重量
部、バインダー樹脂としてアクリル酸−メタクリル酸共
重合体１００重量部、そして、重合開始剤として３，３
´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン８重量部をそれぞれ配合し、さら
に、光増感剤として実施例１乃至実施例５の方法により
得たベンゾピラン誘導体のいずれかを２重量部加えて５
種類の光重合性組成物を得た。

【０１０２】常法にしたがって、これらの組成物を表面
処理した砂目立てアルミ板に均一に塗布して感光層を形
成せしめた後、酸素による重合阻害を防止すべく、感光
層の表面にポリビニルアルコール層を形成した。この感
光層にグレーススケールを密着させて３ＫＷ超高圧水銀
灯を設置し、シャープカットオフフィルター（東芝硝子
株式会社製、商品名『Ｙ４７』及び『Ｙ５２』）、干渉
フィルター（東芝硝子株式会社製、商品名『ＫＬ４９』
及び『ＫＬ５４』）及び熱線カットフィルター（ホーヤ
株式会社製、商品名『ＨＡ３０』）を組合せて得た波長
４８８ｎｍ（アルゴンレーザーに相当）及び５３２ｎｍ
（ＹＡＧレーザーの第二高調波に相当）の光を照射し
た。その後、常法にしたがって、アルカリ系現像液によ
り現像した後、数１に示す数式にステップタブレットｎ
段目における透過率Ｔ_n、露出時間ｔ及び露出強度Ｉ₀を
それぞれ代入し、光硬化したステップの段数から感度を
計算した。結果を表２に示す。

【０１０３】

【数１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２の結果にみられるように、実施例１乃
至実施例５で得られたこの発明のベンゾピラン誘導体
は、波長４８８ｎｍ及び５３２ｎｍで測定すると、両波
長において良好な感度を示した。このことは、この発明
のベンゾピラン誘導体が、光化学的重合において、重合
性化合物及び重合開始剤の増感に有用であることを物語
っている。ちなみに、データは示していないけれども、
予備試験の結果によると、実施例１乃至実施例５の方法
で得られたこの発明のベンゾピラン誘導体は、それらの
前駆体である化学式３７乃至化学式３９で表される化合
物と比較すると、波長４８８ｎｍ及び５３２ｎｍにおい
て、ほぼ同等か、有意に上回る感度を発揮した。

【０１０６】

【実施例７】〈高純度ベンゾピラン誘導体〉実施例１乃
至実施例５の方法により得たこの発明によるベンゾピラ
ン誘導体を常法により昇華精製し、さらに高純度のベン
ゾピラン誘導体を５種類得た。

【０１０７】本例の高純度ベンゾピラン誘導体は、色素
レーザーにおけるレーザー作用物質や有機ＥＬ素子にお
ける発光剤として極めて有用である。

【０１０８】

【発明の効果】以上説明したように、この発明は新規な
ベンゾピラン誘導体の創製と、その産業上有用な諸特性
の発見に基づくものである。この発明のベンゾピラン誘
導体は、可視光に対して顕著な感受性を発揮することか
ら、光増感剤として極めて有用であり、例えば、重合開
始剤の存在下又は非存在下において、光重合性化合物に
太陽光、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミ
ウムレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、半導体レー
ザー、アルゴンイオンレーザー、さらには、ＹＡＧレー
ザーの第二高調波などの可視光を照射する光化学的重合
をはじめとして多種多様の用途を有するものである。し
たがって、この発明のベンゾピラン誘導体は、可視光に
対する光増感が不可欠の技術要素となる、例えば、レー
ザーファクシミリ、レーザープリンター、カラースキャ
ナー、白黒スキャナー、写真植字、平板製版、グラビア
製版、フレキソ製版、シルクスクリーン製版などにおけ
る印刷用刷版、さらには、インキ、塗料、化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）、感光性樹脂、感光性フィルム、感光性コーティ
ング剤、光修復接着剤、印刷基板用レジスト、集積回路
用レジスト、デジタルカラープルーフ、ホログラフィ
ー、光ディスク用基板、歯科治療用充填剤、金属凸版、
金属板罫引き、金型母型、カラーテレビジョン用シャド
ーマスクなどの印刷、出版、電子、情報記録、化学、金
属、自動車、造船及び医療を含む諸種の分野において極
めて有利に用いることができる。

【０１０９】さらに、この発明のベンゾピラン誘導体
は、可視領域において顕著な発光能を発揮するので、有
機ＥＬ素子における発光剤や、色素レーザーにおけるレ
ーザー作用物質として極めて有用である。このように、
各種分野において極めて有用なこの発明のベンゾピラン
誘導体は、１，３−ジケトンを有するクマリン化合物に
第二級アミンを反応させる工程を経由する製造方法によ
り、所望量を効率的に得ることができる。

【０１１０】斯くも顕著な作用効果を奏するこの発明
は、斯界に貢献すること誠に多大な意義のある発明であ
ると言える。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｔ 11/06 11/06 ６３５６３５Ｈ０１Ｓ 3/213 Ｈ０５Ｂ 33/14 ＢＨ０５Ｂ 33/14 Ｈ０１Ｓ 3/20 Ｂ (72)発明者皐月真岡山県岡山市下石井１丁目２番３号株式会社林原生物化学研究所内 (72)発明者菅貞治岡山県岡山市下石井１丁目２番３号株式会社林原生物化学研究所内Ｆターム(参考） 3K007 AB03 DB03 EB00 4C063 AA01 BB04 CC79 DD78 EE10 4J011 QA03 QA13 QA23 QA34 QB14 QB16 QB20 QB24 RA03 RA10 SA21 SA61 SA62 SA73 SA76 SA78 SA87 TA07 UA06 VA01 WA01 5F072 AC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式１又は一般式２で表されるベンゾ
ピラン誘導体。【化１】【化２】一般式１及び一般式２において、Ｒ₁乃至Ｒ_４は、それ
ぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複
素環基は置換基を有していても、互いに結合しあって環
状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ ₁及びＲ_２が
脂肪族炭化水素基である場合、それらの脂肪族炭化水素
基は、それらが結合する窒素原子及びその窒素原子が結
合するベンゼン環を含んで環状構造を形成することがあ
る。Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又
は複素環基を表し、これらの脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基は置換基を
有していてもよい。Ｒ_７は、水素原子、脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基又
は電子吸引性基を表し、これらの脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基及び電子
吸引性基は置換基を有していてもよい。
【請求項２】可視光に感受性を有する請求項１に記載
のベンゾピラン誘導体。
【請求項３】可視光を発光する請求項１又は２に記載
のベンゾピラン誘導体。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のベン
ゾピラン誘導体を含んでなる光増感剤。
【請求項５】請求項１乃至３のいずれかに記載のベン
ゾピラン誘導体を含んでなる光重合性組成物。
【請求項６】重合性化合物とともに、必要に応じて、
重合開始剤及び／又はバインダー樹脂を含んでなる請求
項５に記載の光重合性組成物。
【請求項７】可視光を照射することによって重合させ
ることのできる請求項５又は６に記載の光重合性組成
物。
【請求項８】請求項１乃至３のいずれかに記載のベン
ゾピラン誘導体を含んでなる有機電界発光素子用発光
剤。
【請求項９】波長５８０乃至６６０ｎｍに発光極大を
有する請求項８に記載の有機電界発光素子用発光剤。
【請求項１０】請求項１乃至３のいずれかに記載のベ
ンゾピラン誘導体を含んでなるレーザー作用物質。
【請求項１１】一般式１又は一般式２に対応する
Ｒ₁、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７を有する一般式３で表
される化合物に、一般式１又は一般式２に対応するＲ_３
及びＲ_４を有する一般式４で表される化合物を反応させ
る工程を経由する請求項１乃至３のいずれかに記載のベ
ンゾピラン誘導体の製造方法。【化３】【化４】