JPH02242879A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子に関し、詳
しくは、発光物質としてエキサイマー又はエキサイブレ
ックス発光を示す化合物を用いた、電気信号に応じて発
光する素子に関するものである。

特に、本発明は、低電圧でも効率よい発光が得られ、十
分な輝度を有するエレクトロルミネセンス素子に関する
ものである。

（従来の技術） 有機エレクトロルミネセンス素子は、有機発光体を対向
電極で挟んで構成されており、一方の電極からは電子が
注入され、もう一方の電極からは正孔が注入される。注
入された電子と正札が、発光層内で再結合するときに発
光するものである。

このような素子には、発光体としては、例えば単結晶ア
ントラセンのような単結晶物質が用いられたが、単結晶
物質では製造費が高く、機械的強度の点からも問題が多
い。さらに、厚さを薄くすることが容易でなく、１胴程
度の単結晶では発光は微弱であり、また、１ｏｏｖ以上
の駆動電圧がしばしば必要であり、実用の域に達してい
ない。

そこで、例えば、アントラセンの１１１ｍ以下の膜を得
ようとする試みが、蒸着法〔「シン・ソリッド・フィル
ムス（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）　Ｊ　９４
巻１７１頁、１９８２年発行〕により試みられている。

ところが、十分な性能を得るには、厳しく管理された製
膜条件の下で、数千人の薄膜を形成する必要があり、さ
らに、発光層が精度よい薄膜として形成されているもの
の、キャリアーである正孔あるいは電子の密度が非常に
小さく、キャリアーの移動や再結合などによる機能分子
の励起確立が低いために、効率のよい発光が得られず、
特に、消費電力や輝度の点で満足できるものとなってい
ないのが現状である。

さらに、陽極と発光層の間に正孔注入層を設け、キャリ
アーである正札の密度を上げることにより高い発光効率
を得ることが、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭
５９−１９４３９３号公報によって知られている。

しかしながら、これらは発光材として電子伝達性化合物
を用いており、すなわち、高い発光効率と高い電子伝達
性の両方の性質を併せもった物質が必要である。ところ
が、十分満足のゆ（性質をもったそのような物質は見い
だされておらず、従って、輝度、消費電力の点において
、満足のいく性能が得られていないのが現状である。

（発明が解決しようとする課Ｈ） 本発明は、これらの問題を解決して、高効率のエレクト
ロルミネセンス素子を提供するものである。

丁なわち、本発明は、低電圧、低電流密度でも発光効率
が良好で、十分高い輝度が得られ、安価でかつ製造容易
な有機エレクトロルミネセンス素子を提供せんとするも
のである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは有機蛍光材料、及び電子伝達性化合物につ
いて鋭意検討した結果、エキサイマー又はエキサイプし
・ツクス発光を示す化合物が高い発光効率と高い電子伝
達性の両方の性質を併せもっことを見い出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は； 陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、陰極を有し、こ
れらの電極のうち少なくとも一方が透明である有機エレ
クトロルミネセンス素子において、発光層がエキサイマ
ー又はエキサイブレックス発光を示す化合物であること
を特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子である
。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明は、陽極上に順次正札注入輸送層、発光層、陰極
を有する有機エレクトロルミネセンス素子において、発
光層としてエキサイマー又はエキサイブレックス発光を
示す化合物を用いたとき、高い発光効率と十分な輝度が
得られるという発見に基づいている。

有機エレクトロルミネセンス素子の重要な用途として、
光源及び表示素子がある。従って、本発明に用いられる
エキサイマー又はエキサイブレックス発光を示す化合物
としては、その極大蛍光波長が４００から８００ｎｍの
可視域にある必要があり、さらに高い蛍光吸収と高い電
子伝達性を同時に満足しなければならない。

本発明に用いられるエキサイマー又はエキサイブレック
ス発光を示す化合物は、通常のよく知られた方法によっ
て合成することができ、さらに必要により精製して用い
ることができる。

本発明のエキサイマー、エキサイブレックスとは、縮合
環相互が基底状態において会合体の形成を示す吸収スペ
クトルの変化が実質的になく、励起状態での相互作用を
示すものであり、しかも縮合環単独の蛍光スペクトルに
よって長波長側に別種の発光帯が形成されるものである
。これは、般に希薄溶液から高濃度溶液まで蛍光分子を
濃度変化をさせて蛍光スペクトルを観察すると、長波長
域に蛍光分子単独のスペクトルとは別の新しいピークが
観察されるごとによって確認することができる。

このようなエキサイマー、エキサイブレックスを形成し
うる化合物は種々のものが知られているが、好適には、
蛍光性分子を適当な距離を介して強制的に存在せしめる
下記のごとき化合物群を挙げることができる。

Ｒ’　　Ｒｓ　Ｒ” 〔式中Ｒ１及びＲ２は同一または異なっていてもよく、
ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニ
ル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナツタセニ
ル基、ピセニル基、ベリレニル基、ペンタフェニル基、
ペンタセニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、
コロネル基、１゜２−ベンゾピレニル、ｌ、１．２−ベ
ンズアンスリ／Ｌ４、）リナフチル基、ヘプタフェニル
基、ヘプタセニル基、ビランス、レニル基、オバレニル
基、アンスアンスリル基、フルオレニル基、カルバゾリ
ル基、クマリル基（これらは、１個ないし複数個の、水
酸基、シアン基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣＩ−Ｃａ
のアルキル基、０１〜ＣＩ９のアルキルカルボニルオキ
シ基、Ｃｔ　−Ｃａのアルケニルカルボニルオキシ基、
Ｃ４〜Ｃ１！のシクロアルキルカルボニルオキシ基、又
はＣ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基により置換されてい
てもよく、さらには、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、もしくはＣ１〜Ｃａ−アルキル基により置換されて
いてもよいフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナ
フチルオキシ基、アントリル基又はアントリルオキシ基
により置換されていてもよい）を意味し； Ｒ３Ｒ４Ｒ５、Ｒ６は、同−又は異なっていてもよく、
水素原子、水酸基、シアン基、ハロゲン原子、ニトロ基
、１個ないし複数個の、水酸基、シアン基、ハロゲン原
子、ニトロ基により置換されていてもよいＣ８〜Ｃ６の
アルキル基、Ｃ〜ＣＩ’ｌのアルキルカルボニルオキシ
基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニルカルボニルオキシ基、Ｃ８
〜Ｃ７２のシクロアルキルカルボニルオキシ基、又はＣ
１〜Ｃ１１１のシクロアルキル基、さらには、基ＣＨ２
ＣＨ，−Ｒ９，基ＣＨ，ＣＨ２−Ｒ”、基ＣＨ、ｃＨ，
−Ｒ”、基ＣＨｚ　ＣＨ，−Ｒ＋ｚを意味Ｌ　、Ｒ’ｌ
　　Ｒ１０，Ｒ１，ＲＩＺは、同−又は異なっていても
よく、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、
ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナツ
タセニル基、ピセニル基、ベリレニル基、ペンタフェニ
ル基、ペンタセニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニ
ル基、コロネル基、１．２−ベンゾピレニル基、■、２
−ベンズアンスリル基、トリナフチル基、ヘプタフェニ
ル基、ヘプタセニル基、ピランスレニル基、オバレニル
基、アンスアンスリル基、フルオレニル基、カルバゾリ
ル基、クマリル基（これらは、１個ないし複数個の、水
酸基、シアン基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ６
のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１９のアルキルカルボニルオキ
シ基、０２〜Ｃ４のアルケニルカルボニルオキシ基、Ｃ
８〜Ｃ＋Ｚのシクロアルキルカルボニルオキシ基、又は
Ｃ１〜ＣＩ８のシクロアルキル基により置換されていて
もよく、さらには、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
、もしくは０１〜Ｃａ−アルキル基により置換されてい
てもよいフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナフ
チルオキソ基、アントリル基又はアントリルオキシ基に
より置換されていてもよい）を意味し； Ｒ７及びＲ１は、同−又は異なっていてもよく、水素原
子、水酸基、シアン基、ハロゲン原子、ニトロ基、１個
ないし複数個の、水酸基、シアン基、ハロゲン原子、ニ
トロ基により置換されていてもよい０１〜ＣＢのアルキ
ル基、ＣＩ　％ｃ、、のアルキルカルボニルオキシ基、
Ｃ２〜Ｃ４のアルケニルカルボニルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ
１□のシクロアルキルカルボニルオキシ基、又はＣ３〜
Ｃ５゜のシクロアルキル基、さらには、基Ｃ１（、−Ｒ
”、ＣＨＲ１４を意味し： Ｒ１３，ＲＩ４は、同−又は異なっていてもよく、ナフ
チル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基
、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナツタセニル基
、ビセニル基、ベリレニル基、ペンタフェニル基、ペン
タセニル基、・＼キサフェニル基、ヘキサセニル基、コ
ロネル！、１．２−ベンゾピレニル基、１，２−ベンズ
アンスリル基、トリナフチル基、ヘプタフェニル基、ヘ
プタセニル基、ビランスレニル基、オバレニル基、アン
スアンスリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ク
マリル基（これらは、１個ないし複数個の、水酸基、シ
アン基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ〜Ｃ８のアルキル
５、ｃ、〜ＣＩ９のアルキルカルボニルオキシ基、０２
〜Ｃ４のアルケニルカルボニルオキシ５、ｃ、〜ＣＩＺ
のシクロアルキルカルボニルオキシ基、又はＣ３〜Ｃ１
ｌ＋のシクロアルキル基により置換されていてもよく、
さらには、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、もしく
はＣ２〜Ｃ６−アルキル基により置換されていてもよい
フェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナフチルオキ
シ基、アントリル基又はアントリルオキシ基により置換
されていてもよい）を意味する。〕本発明のエキサイマ
ー又はエキサイプレックス発光を示す化合物を発光層と
して用いるには、正孔注入輸送層と陰極の間に発光層を
設けるが、陽極、正孔注入輸送層、発光層、陰極の順に
設けても良いし、陰極、発光層、正孔注入輸送層、陽極
の順に設けても良い。

陽極としては透明絶縁性支持体上に形成された透明ある
いは不透明な導電性物質が用いられるが、陰極が不透明
な場合には陽極は透明である必要がある。好ましい例と
しては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム、
（Ｉ　Ｔｏ）等の導電性酸化物あるいは金、銀、クロム
等の金属、沃化銅等の無機導電性物質；ポリチオフェン
、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等を
挙げることができる。

陰極として好ましいのは、例えば、インジウム、銀、錫
、アルミニウム、鉛、マグネシウム等から形成した半透
明又は不透明電極が挙げられる。

本発明のエキサイマー又はエキサイブレックスを発光層
として用いるには、蒸着などにより形成してもよいし、
布で形成してもよい。

結着剤としては、通常の重合体を用いることができるが
、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げら
れる。この場合の結着剤の使用量は、特に制限はないが
、エキサイマー又はエキサイブレックス１重量部に対し
１００重量部以下が好ましい。そして、この際の発光層
の厚さは５０Å以上１μｍ以下が望ましい。

次に、正孔注入輸送層は、陽極上あるいは発光層上に設
けるが、正孔注入輸送層は陽極から正札が注入され易く
し、さらに注入された正孔を発光層まで輸送する層であ
って、正札輸送性化合物を用いることができるが、発光
層で発生した光に対して透過性であることが望ましい。

さらに、最適な有機エレクトロルミネセンス素子を得る
には、正孔注入輸送層、発光層のエネルギーレベル（イ
オン化ポテンシャル、電子親和力など）を適切に適合さ
せる必要がある。

正孔輸送性化合物とは、電子供与性化合物であり、正孔
輸送性化合物担体又はこれらを結着剤樹脂中に溶解、分
散させた形で用いられる。好ましいものとして、例えば
以下のような化合物を挙げることができる。ポリビニル
カルバゾール、２゜６−シメトキシー９，１０−ジヒド
ロキシアントラセンとジカルボン酸から得られたポリエ
ステル、２．６．９．１０−テトライソプロポキシアン
トラセンのようなアントラセン誘導体、２．５−ビス（
４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールなどのオキサジアゾール類、Ｎ、Ｎ’　−ジフ
ェニル−Ｎ、　Ｎ″−（３−メチルフェニル）１．１’
−ジフェニル−４，４′−ジアミンなどのトリフェニル
アミン誘導体、■−フェニルー３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
２−ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、４−（ジエチ
ルアミノ）スチリル−２−アントラセンなどのスチリル
化合物、ｐ〜ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフ
ェニルヒドラゾン）などのヒドラゾン系化合物、スチル
ベン系化合物、金属あるいは、無金属フタロシアニン類
、ポルフィリン系化合物などである。

また、結着剤樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリエステルポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、エポキシ樹
脂等が挙げられる。

正孔注入輸送層は、必ずしも一層である必要はなく、必
要であれば二層以上に積層しても良い。

厚さはピンホールを生じない程度に薄いほうが好ましく
、通常１μ以下の厚みで用いられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これらは本発明の範囲を制限しない。

実施例１ ＩＴＯガラス（ＨＯＹＡ　（株）製）上に、正孔注入輸
送層としてＮ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ”−（３−メチルフェニル）１，１°−ジフェニル−
４４゛−ジアミンを、３Ｘ１０−’トールの真空度で１
５０°Ｃに加熱し、７５０人の厚さに蒸着した。次いで
、発光層として、１．３−ビス（１−ピレニル）プロパ
ン（同口化学研究所製）を、２．８Ｘ１０−’トールの
真空度で１６５°Ｃに加熱し、９００人の厚さに蒸着し
た。次いで、その上に陰電極として金属マグネシウムを
シャドーマスクを介して０．１ｃａｌの面積に蒸着し、
素子の面積を規定した。

このようにして作成した素子に■ＴＯ！極を陽極として
直流電圧を印加すると、４８５ｎｍの青色光を発した。

その輝度は、２３Ｖ、９　ｍ　Ａ　／　ｅｔ＆において
６０ｃｄ／ｒｒｆであった。

実施例２ 発光層として１−（２−アンスリル）−３（ｌ−ピレニ
ル）プロパンを、２．２Ｘ１０−”トールの真空度で１
５０°Ｃに加熱し、９５０人の厚さで設けた以外は、実
施例１と同様にして素子を作成した。

この素子の発光波長は６６０ｎｍで、２５Ｖ、１２ｍＡ
／ｃａｌのとき４５ｃｄ／イの輝度であった。

実施例３ 発光層として１．３−ビス（１−アンスアンスリル）プ
ロパンを用い、３．２Ｘ１０−６トールの真空度で２１
０°Ｃに加熱して８５０人の厚さで設けた以外は、実施
例１と同様にして素子を作成した。

この素子は、１８■、１０ｍＡ／ｃづにおいて輝度が１
００ｃｄ／ｒｒｆで、５８０　ｎｍの緑色の発光を示し
た。

実施例４ 発光層として１．３−ビス（３−（１，６，７１２−テ
トラクロル）ベリレニル）プロパンヲ用い、２．　２　
Ｘ　１０−”　ト−／ｌ／の真空度で２５０°Ｃに加熱
して８５０人の厚さで設けた以外は、実施例１と同様に
して素子を作成した。

この素子は、１５Ｖ、１０ｍＡ／ｃ＋ａのとき輝度が８
０ｃｄ／ポで、６００ｎｍの赤色の発光を示した。

実施例５ 発光層として１，３−ビス（ピレニル）−５（１−（３
−ニトロ）ピレニル）ペンタンを、２゜２ＸＩＯ−’）
−ルの真空度で２６０°Ｃに加熱し、９５０人の厚さで
設けた以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。

この素子は、２０Ｖ、９ｍＡ／ｅｅｌにおいて１５０ｃ
ｄ／ｒｒｆの青色光を発した。

実施例６ 発光層として１．３−ビス（２−（９−メチル）アンス
リル）−２−エチルプロパンヲ用い、５×１０−ｂトー
ルの真空度で１５５°Ｃに加熱して、７５０人の厚さで
設けた以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。

この素子は、２４Ｖ、１２ｍＡ／ｃｆｆｌのとき輝度が
２００ｃｄ／ｒＴｆで、５６５　ｎ、　ｍの発光を示し
た。

実施例７ 発光層として１−（９−カルバゾリル）−３−（９−（
３−クロル）カルバゾリル）プロパンを用い、１．２Ｘ
１０−ｂトールの真空度で１７５°Ｃに加熱し、７５０
人の厚さで設けた以外は、実施例１と同様にして素子を
作成した。

この素子は、１９Ｖ、１５ｍＡ／＋：ｆｆｌにおいて１
００ｃｄ／ｒｙｆの４４０ｎｍ光を発した。

実施例８ ＩＴＯガラス（Ｈ，０ＹＡ（株）製）上に、正孔注入輸
送層として１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−
ピロゾリンを、２Ｘ１０：’トー“ルの真空度で５００
人の厚さに蒸着した。次いで、発光層として、１−メチ
ル−１，３−ビス（８−（１，２−ベンゾピレニル）プ
ロパン）を、１．２Ｘ１０−ｈ）−−ルの真空度で９０
０人の厚さに蒸着した。次いで、その上に実施例１と同
様にマグネシウムを陰極として蒸着し、素子を作成した
。

この素子は、１６Ｖ、１３ｍＡ／ｃｆｆｌにおいて１２
０ｃｄ／ｒＩｆの青緑色光を発した。

実施例９゜ ＩＴＯガラス（ＨＯＹＡ（株）製）上に、正孔注入輸送
層として無金属フタロシアニン（東洋インキ（株）社製
）を、１．２Ｘ１０−’Ｉ−−ルの真空度で１５０人の
厚さに蒸着して設け、さらに、その上に４−（ジエチル
アミノ）スチリル−２＝アントラセンを２Ｘ１０−’ト
ールの真空度で５００人の厚さに蒸着した。次いで、発
光層として１３−ビス（５−（１，２−ベンズ）アンス
リル）プロパンを用い、２．８Ｘ１０−’）−ルの真空
度で８５０人の厚さに蒸着した。次いで、その上に実施
例１と同様にマグネシウムを陰極として蒸着し、素子を
作成した。

この素子は、１１ｖ、８ｍＡ／ｃＴＡで、１４０ｃｄ／
ｒｒｆの輝度で５８　Ｏｎ、　ｍの発光を示した。

（発明の効果） 本発明によれば、陽極、正孔注入輸送層、発光層、陰極
よりなる有機エレクトロルミネセンス素子において、発
光層に高い発光効率と、高い電子伝達性の両方の性質を
合わせもつエキサイマー又はエキサイプレックス発光を
示す化合物を用いることにより、発光効率が良好で十分
な輝度が得られ、安価でかつ製造容易な有機エレクトロ
ルミネセンス素子が得られる。

（ばか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、陰極を有し、
   これらの電極のうち少なくとも一方が透明である有機エ
   レクトロルミネセンス素子において、発光層がエキサイ
   マー又はエキサイプレックス発光を示す化合物であるこ
   とを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子。