JPH02255788A - 有機のel素子 - Google Patents

有機のel素子

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JPH02255788A
JPH02255788A JP1074987A JP7498789A JPH02255788A JP H02255788 A JPH02255788 A JP H02255788A JP 1074987 A JP1074987 A JP 1074987A JP 7498789 A JP7498789 A JP 7498789A JP H02255788 A JPH02255788 A JP H02255788A
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JP
Japan
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group
layer
light
compound
emitting layer
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JP1074987A
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Yoshihiko Mori
吉彦 森
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子に関し、詳
しくは、発光物質としてエキサイマー又はエキサイブレ
ックス発光を示す化合物を用い、電気信号に応じて発光
する素子に関するものである。
特に、本発明は、低電圧でも効率よい発光が得られ、十
分な輝度を有するエレクトロルミネセンス素子に関する
ものである。
(従来の技術) 有機エレクトロルミネセンス素子は、有機発光体を対向
電極で挟んで構成されており、一方の電極からは電子が
注入され、もう一方の電極からは正孔が注入される。注
入された電子と正孔が、発光層内で再結合するときに発
光するものである。
このような素子には、発光体としては、例えば単結晶ア
ントラセンのような単結晶物質が用いら、れたが、単結
晶物質では製造費が高く、機械的強度の点からも問題が
多い、さらに、厚さを薄くすることが容易でなく、II
IIIl程度の単結晶では発光は微弱であり、また、1
00V以上の駆動電圧がしばしば必要であり、実用の域
に達していない。
そこで、例えば、アントラセンの1μm以下の膜を得よ
うとする試みが、蒸着法〔「シン・ソリッド・フィルム
ス(Thin 5olid Films) j94巻、
171L  1982年発行〕により試みられている。
ところが、十分な性能を得るには、厳しく管理された製
膜条件の下で、数千人の薄膜を形成する必要があり、さ
らに、発光層が精度よい薄膜として形成されているもの
の、キャリアーである正孔あるいは電子の密度が非常に
小さく、キャリアーの移動や再結合などによる機能分子
の励起の確率が低いため、効率のよい発光が得られず、
特に、消費電力や輝度の点で満足できるものとなってい
ないのが現状である。
さらに、陽極と発光層の間に正孔注入層を設け、キャリ
アーである正孔の密度を上げることにより高い発光効率
を得ることが、特開昭57−51781号公報、特開昭
59−194393号公報によって知られている。
しかしながら、これらは発光材として電子伝達性化合物
を用いており、すなわち、高い発光効率と高い電子伝達
性の両方の性質を併せもった物質が必要である。ところ
が、十分満足のゆく性質をもったそのような物質は見い
出されておらず、従って、輝度、消費電力の点において
、満足のいく性能が得られていないのが現状である。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、これらの問題を解決して、高効率のエレクト
ロルミネセンス素子を提供するものである。
すなわち、本発明は、低電圧、低電流密度でも発光効率
が良好で、十分高い輝度が得られ、安価でかつ製造容易
な有機エレクトロルミネセンス素子を提供せんとするも
のである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは有機蛍光材料について鋭意検討した結果、
エキサイマー又はエキサイブレックス発光を示す化合物
が高い発光効率を有することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は; 陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、正札阻止層、陰
極を有し、これらの電極のうち少なくとも一方が透明で
ある有機エレクトロルミネセンス素子において、発光層
がエキサイマー又はエキサイブレックス発光を示す化合
物であることを特徴とする、有機エレクトロルミネセン
ス素子である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、正孔
阻止層、陰極を有する有機エレクトロルミネセンス素子
において、発光層としてエキサイマー又はエキサイブレ
ックス発光を示す化合物を用いたとき、高い発光効率と
十分な輝度が得られるという発見に基づいている。
有機エレクトロルミネセンス素子の重要な用途として、
光源及び表示素子がある。従って、本発明に用いられる
エキサイマー又はエキサイブレックス発光を示す化合物
としては、その極大蛍光波長が400〜800nmの可
視域にある必要があり、さらに高い蛍光収率と高い電子
伝達性を同時に満足しなければならない。
本発明に用いられるエキサイマー又はエキサイブレック
ス発光を示す化合物は、通常のよく知られた方法によっ
て合成することができ、さらに必要により精製して用い
ることができる。
本発明のエキサイマー、エキサイブレックスとは、縮合
環相互が基底状態において会合体の形成を示す吸収スペ
クトルの変化が実質的になく、励起状態での相互作用を
示すものであり、しかも縮合環単独の蛍光スペクトルに
よって長波長側に別種の発光帯が形成されるものである
。これは、−般に希薄溶液から高濃度溶液まで蛍光分子
を濃度変化をさせて蛍光スペクトルを観察すると、長波
長域に蛍光分子単独のスペクトルとは別の新しいピーク
が観察されることによって確認することができる。
このようなエキサイマー、エキサイブレックスを形成し
うる化合物は、種々のものが知られているが、好適には
、蛍光性分子を適当な距離を介して強制的に存在せしめ
る下記のごとき化合物群を挙げることができる。
〔式中R’及びR2は、同一または異なっていてもよく
、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレ
ニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナツタセ
ニル基、ピセニル基、ベリレニル基、ペンタフェニル基
、ペンタセニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基
、コロネル基、1.2−ベンゾピレニル基、1.2−ベ
ンズアンスリル基、トリナフチル基、ヘプタフェニル基
、ヘプタセニル基、ピランスレニル基、オバレニル基、
アンスアンスリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基
、クマリル基(これらは、1個ないし複数個の、水酸基
、シアン基、ハロゲン原子、ニトロ基、C+−Csのア
ルキル基、C1〜CI9のアルキルカルボニルオキシ基
、C!〜C4のアルケニルカルボニルオキシ基、ch〜
CI!のシクロアルキルカルボニルオキシ基、又はC3
〜C1,のシクロアルキル基により置換されていてもよ
く、さらには、シアノ基、ニトロ基、)\ロゲン原子、
もしくはC6〜C1−アルキル基により置換されていて
もよいフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナフチ
ルオキシ基、アントリル基又はアントリルオキシ基によ
り置換されていてもよい)を意味し; R3R4,R8,R6は、同−又は異なっていてもよく
、水素原子、水酸基、シアン基、ノ)ロゲン原子、ニト
ロ基、1個ないし複数個の、水酸基、シアン基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基により置換されていてもよいCt =
 C@のアルキル基、C1〜COWのアルキルカルボニ
ルオキシ基、C2〜C4のアルケニルカルボニルオキシ
基、C1〜C目のシクロアルキルカルボニルオキシ基、
又は05〜C11のシクロアルキル基、さらには、基C
H2cHNR雫、基CHtCH!−R1’、基CHzc
Hz  R”−基C)1.CH,−R”を意味し; R9R1・ R+’、R”は、同−又は異なっていても
よく、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、
ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナツ
タセニル基、ピセニル基、ベリレニル基、ペンタフェニ
ル基、ペンタセニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニ
ル基、コロネル基、1、 2−ベンゾピレニルi、1.
2−ベンズアンスリル基、トリナフチル基、ヘプタフェ
ニル基、ヘプタセニル基、ピランスレニル基、オバレニ
ル基、アンスアンスリル基、フルオレニル基、カルバゾ
リル基、クマリル基(これらは、1個ないし複数個の、
水酸基、シアン基、ハロゲン原子、ニトロ基、CI”’
 Csのアルキル基、C1〜C,のアルキルカルボニル
オキシ基、02〜C4のアルケニルカルボニルオキシ基
、Ch −Cr tのシクロアルキルカルボニルオキシ
基、又はC2〜C18のシクロアルキル基により置換さ
れていてもよく、さらには、シアノ基、ニトロ基、)\
ロゲン原子、もしくはC1〜C8−アルキル基により置
換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基、ナフチ
ル基、ナフチルオキシ基、アントリル基又はアントリル
オキシ基により置換されていてもよい)を意味し; R7及びR1′は、同−又は異なっていてもよく、水素
原子、水酸基、シアン基、ハロゲン原子、ニトロ基、1
個ないし複数個の、水酸基、シアン基、ハロゲン原子、
ニトロ基により置換されていてもよいCI〜C1のアル
キル基、c、−Ciwのアルキルカルボニルオキシ基%
 Cz〜C4のアルケニルカルボニルオキシ基、C6〜
C11のシクロアルキルカルボニルオキシ基、又はC3
〜C1,のシクロアルキル基、さらには、基CH,−R
+3.基CH2−R”を意味し; R”、R1’は、同−又は異なっていてもよく、ナフチ
ル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、
トリフェニレニル基、クリセニル基、ナツタセニル基、
ビセニル基、ベリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタ
セニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、コロネ
ル基、1,2−ベンゾピレニルi、1.2−ベンズアン
スリル基、トリナフチル基、ヘプタフェニル基、ヘプタ
セニル基、ピランスレニル基、オバレニル基、アンスア
ンスリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、クマリ
ル基(これらは、1個ないし複数個の、水酸基、シアン
基、ハロゲン原子、ニトロ基、01〜CI+のアルキル
基、01〜CI9のアルキルカルボニルオキシ基、C!
〜C4のアルケニルカルボニルオキシ基、C4〜C+Z
のシクロアルキルカルボニルオキシ基、又はC2〜C1
1lのシクロアルキル基により置換されていてもよく、
さらには、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、もしく
はC3〜C8−アルキル基により置換されていでもよい
フェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナフチルオキ
シ基、アントリル基又はアントリルオキシ基により置換
されていてもよい)を意味する。〕本発明のエキサイマ
ー又はエキサイプレックス発光を示す化合物を発光層と
して用いるには、正孔注入輸送層と正孔阻止層の間に発
光層を設けるが、陽極、正孔注入輸送層、発光層、正孔
阻止層、陰極の順に設けても良いし、陰極、正孔阻止層
、発光層、正孔注入輸送層、陽極の順に設けても良い。
陽極としては透明絶縁性支持体上に形成された透明ある
いは不透明な導電性物質が用いられるが、陰極が不透明
な場合には陽極は透明である必要がある。好ましい例と
しては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム、
(ITO)等の導電性酸化物あるいは金、銀、クロム等
の金属、沃化銅等の無機導電性物質;ポリチオフェン、
ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等を挙
げることができる。
陰極として好ましいのは、例えば、インジウム、銀、錫
、アルミニウム、鉛、マグネシウム等から形成した半透
明又は不透明電極が挙げられる。
本発明のエキサイマー又はエキサイプレックス発光を示
す化合物を発光層として用いるには、蒸着などにより形
成してもよいし、必要に応じて結着剤を用いて、あるい
は用いずに塗布で形成してもよい。
結着剤としては、通常の重合体を用いることができるが
、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げら
れる。この場合の結着剤の使用量は、特に制限はないが
、エキサイマー又はエキサイプレックス発光を示す化合
物1重量部に対し100重量部以下が好ましい、そして
、この際の発光層の厚さは50Å以上1μm以下が望ま
しい。
次に、正孔注入輸送層は、陽極上あるいは発光層上に設
けるが、正孔注入輸送層は陽極から正札が注入され易く
し、さらに注入された正孔を発光層まで輸送する層であ
って、正孔輸送性化合物を用いることができるが、発光
層で発生した光に対して透過性であることが望ましい。
さらに、最適な有機エレクトロルミネセンス素子を得る
には、正孔注入輸送層、発光層のエネルギーレベル(イ
オン化ポテンシャル、電子親和力など)を適切に適合さ
せる必要がある。
正孔輸送性化合物とは、電子供与性化合物であり、正孔
輸送性化合物単体又はこれらを結着剤樹脂中に溶解、分
散させた形で用いられる。好ましいものとして、例えば
以下のような化合物を挙げることができる。ポリビニル
カルバゾール、2゜6−シメトキシー9.10−ジヒド
ロキシアントラセンとジカルボン酸から得られたポリエ
ステル、2.6.9.10−テトライソプロポキシアン
トラセンのようなアントラセン誘導体、2,5〜ビス(
4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジ
アゾールなどのオキサジアゾール類、N、N’−ジフェ
ニル−N、N’ −(3−メチルフェニル)1.1’−
ジフェニル−4,4′−ジアミンなどのトリフェニルア
ミン誘導体、1〜フェニル−3−(p−ジエチルアミノ
スチリル)−5−(p−−ジエチルアミノフェニル)−
2−ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、4−(ジエチ
ルアミノ)スチリル−2−アントラセンなどのスチリル
化合物、p−ジエチルアミノベンズアルデヒド−(ジフ
ェニルヒドラゾン)などのヒドラゾン系化合物、スチル
ベン系化合物、金属あるいは、無金属フタロシアニン類
、ポルフィリン系化合物などである。
また、結着剤樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリエステルポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、エポキシ樹
脂等が挙げられる。
正孔注入輸送層は、必ずしも一層である必要はなく、必
要であれば二層以上に積層しても良い。
厚さはピンホールを生じない程度に薄いほうが好ましく
、通常1μ以下の厚みで用いられる。
正孔阻止層は発光層と陰極の間に設けるが、正孔阻止層
を設けない場合には発光に寄与せず、発光層内を通過し
てゆく正孔を発光層内に閉じ込めて、発光に寄与させる
ことが可能になり、高い発光効率を得るために設ける層
である。これには、任意の電子伝達性化合物を用いこと
ができるが、正孔阻止層に用いる化合物の第一酸化電位
が発光層に用いる物質の第一酸化電位よりも0.IV以
上大きいとき、特にその効果が顕著である。
正孔阻止層に用いられる電子伝達性化合物としては、有
機、無機、あるいは金属錯体など任意の電子伝達性化合
物を用いることができ、電子伝達性化合物単体あるいは
これらを結着剤樹脂中に溶解、分散させた形で用いられ
る。
好ましいものとして、例えば、以下のような化合物を挙
げることができる。無機化合物では、Cds、Cd−3
eSCdTe、ZnO,ZnS。
Zn5e、、ZnTe (n型)、n型の単結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコンなどが;有機化合物で
は、アミノ基またはその誘導体を有するトリフェニルメ
タン、ジフェニルメタン、キサンチン、アクリジン、ア
ジン、チアジン、チアゾール、オキサジン、アゾなどの
各種染料及び顔料、フェラバントロンなどのインダンス
レン染料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、シアニン
色素、2.4.7−t−リニトロフルオレノン、テトラ
シアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、テレフタ
ル酸ジアルキルエステルなどの電子受容体などがある。
また、金属錯体では、環上に電子吸引性置換基を有する
金属、無金属フタロシアニン類、環上にピリジル基、キ
ノリル基、キノキサリル基などを有するポリフィリン類
、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体な
どである。
正孔阻止層は、電子伝達性化合物を蒸着や電解反応など
により形成してもよいし、必要に応じて結着剤を用いて
、あるいは用いずに塗布で形成してもよい。
結着剤としては、通常の重合体を用いることができるが
、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げら
れる。この場合の結着剤の使用量は、特に制限はないが
、電子伝達性化合物1重量部に対し100重量部以下が
好ましい。正孔阻止層は、必ずしも一層である必要はな
く、必要であれば二層以上に積層してもよいが、その厚
さは50Å以上1am以下が望ましい。
(実施例) 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これらは本発明の範囲を制限しない。
実施例1 1TOガラス()(OYA (株)製)上に、正孔注入
輸送層としてN、N’ −ジフェニル−N。
N’ −(3−メチルフェニル)1,1”−ジフェニル
−4,4′−ジアミンを、3X10−’トールの真空度
で150℃に加熱し、750人の厚さに蒸着した。次い
で、発光層として、1.3−ビス(1−ピレニル)プロ
パン(同位化学研究所製)を、2.8X10−’)−ル
の真空JJ[’ 165°cに加熱し、500人の厚さ
に蒸着した0次いで、正孔阻止層としてトリス(5,7
−ジクロル−8−ヒドロキシキノリノ)アルミニウムを
2.3X10−’トールの真空度で208℃に加熱し、
600人の厚さに蒸着した0次いで、その上に陰電極と
して金属マグネシウムをシャドーマスクを介して0、 
 ledの面積に蒸着し、素子の面積を規定した。
このようにして作成した素子にITO電極を陽極として
直流電圧を印加すると、485nmの青色光を発した。
その輝度は、16V、6mA/cdにおいて120cd
/ボであった。
実施例2 発光層として1−(2−アンスリル)−3−(1−ピレ
ニル)プロパンを、2.−2X10−’トールの真空度
で150°Cに加熱し、550人の厚さで設けた以外は
、実施例1と同様にして素子を作成した。
この素子の発光波長は660 nmで、17V、7mA
/cdのとき60cd/rdの輝度であった。
実施例3 発光層として1.3−ビス(1−アンスアンスリル)プ
ロパンを用い、3.2XlO−’l−−ルの真空度で2
i0’Cに加熱して、550人の厚さで設けた以外は、
実施例1と同様にして素子を作成した。
この素子は、]、 I V、5mA/c−において輝度
が250cd/nfで、580nmの緑色の発光を示し
た。
実施例4 発光層として1.3−ビス(3−(1,6,7゜12−
テトラクロル)ペリレニル〕プロパンヲ用い、2.2X
10−”トールの真空度で250°Cに加熱して、50
0人の厚さで設けた以外は、実施例1と同様にして素子
を作成した。
この素子は、7V、6mA/cdのとき輝度が185c
d/ポで、600nmの赤色の発光を示した。
実施例5 発光層として、1,3−ビス(ピレニル)−5−(1−
(3−二トロ)ピレニル〕ペンタンを、2.2XiO−
’)−ルの真空度で260℃に加熱し、550人の厚さ
で設け、次いで、その上に正孔阻止層としてフラバント
ロン(C,L  70600)(Ind、 イエ0−−
G;BASF社製)を3.2X10−”トールで380
人の厚さに蒸着して設けた以外は、実施例1と同様にし
て素子を作成した。
この素子は、iov、9mA/c+4において、350
 c d/ポの青色光を発した。
実施例6 発光層として1,3−ビス(2−(9−メチル)アンス
リルゴー2−エチルプロパンを用い、2.5X10− 
トールの真空度で155℃に加熱して、600人の厚さ
で設け、さらにこの上に正孔阻止層としてアゾ顔料であ
るC、I、 ピグメント・レッド112 (C,I、1
2370)を4゜2X10−bトールの真空度で520
人の厚さに蒸着して設けた以外は、実施例1と同様にし
て素子を作成した。
この素子は、20V、12mA/cwtのとき、輝度が
370cd/rrfで、565nmの発光を示した。
実施例7 発光層として、1−(9−カルバゾリル)−3−(9−
(3−クロル)カルバゾリル〕プロパンを用い、1.2
X10−’トールの真空度で175°Cに加熱し、70
0人の厚さで設けた以外は、実施例6と同様にして素子
を作成した。
この素子は、14V、10mA/cmにおいて、220
cd/rrfの440 nm光を発した。
実施例8 ITOガラス(HOYA (株)製)上に、正孔注入輸
送層として1  フェニル−3−(P−ジエチルアミノ
スチリル)−5−(p−ジエチルアミノフェニル)−2
−ピラゾリンを、2X10−hトールの真空度で500
人の厚さに蒸着した。次いで、発光層として、l−メチ
ル−1,3−ビス(8−(1,2−ベンゾピレニル)プ
ロパン〕を、1.2X10−’)−ルの真空度で500
人の厚さに蒸着した0次いで、その上に実施例6と同様
に正孔阻止層と陰極を設けた。
この素子は、10■、10mA/cdで、240cd/
ボの青緑色光を発した。
実施例9 塩化カドニウム3.4重量部、硫黄粉末2.1重量部、
テトラn−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
11.2重量部を含むジメチルスルホキシド340重量
部の溶液を110°Cに加熱し、この中で白金電極を陽
極に、ITOガラス(HOYA■製)を陰極として、3
mA/c+1の電流密度で2分間反応を行い、ITOガ
ラス上にCdS層を形成し、正孔阻止層とした。
この上に発光層として、1,3−ビス〔5(1,2−ベ
ンズ)アンスリル〕プロパンヲ用い、2.8X10−b
トールの真空度で650人の厚さに蒸着した。その上に
、正孔注入輸送層として4−(ジエチルアミノ)スチリ
ル−2−アントラセンを、2X10−bトールの真空度
で500人の厚さに蒸着し、さらに、二層目の正孔注入
輸送層として無金属フタロシアニン(東洋インキ■製)
を1.2X10−’)−ルの真空度で150人の厚さに
蒸着して設け、次いで、その上に陽電極として金をシャ
ドーマスクを介して0.1cdの面積に蒸着し、素子の
面積を規定した。
この素子は、8■、7 m A / cniで、320
cd/rイの輝度で580 nmの発光を示した。
光を示す化合物を用いることにより、発光効率が良好で
十分な輝度が得られ、安価でかつ製造容易な有機エレク
トロルミネセンス素子が得られる。
(ほか1名) (発明の効果)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、正孔阻止層、
    陰極を有し、これらの電極のうち少なくとも一方が透明
    である有機エレクトロルミネセンス素子において、発光
    層がエキサイマー又はエキサイプレックス発光を示す化
    合物であることを特徴とする、有機エレクトロルミネセ
    ンス素子。
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