JPH06324615A - スチリルクマリン化合物、光増感剤、感光性樹脂組成物、ホログラム記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルゴンレーザーの４８８ｎｍの波長、更に
は５１４．５ｎｍ以上の波長にも高い感度を実現し得る
新規なスチルクマリン化合物を提供すること、更には、
これを増感剤として用いた優れた光重合性及び／又は光
架橋性の感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を
主体として用いるホログラム記録媒体を提供すること。 【構成】 下記の構造式（ａ）〜（ｄ）で表されるスチ
リル基を含む化合物群から選ばれることを特徴とするス
チリルクマリン化合物。 【化４】 式中、ｎは２〜４のいずれかの整数であり、Ｒはプロト
ン又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なスチリルクマリ
ン誘導体に関し、更には、重合開始剤及び／又は架橋剤
等に対する光増感剤（増感色素）として作用するスチリ
ルアミノクマリン誘導体からなる光増感剤、及び該光増
感剤を用いた光重合性及び／又は光架橋性の感光性樹脂
組成物、該感光性樹脂組成物を主成分とするホログラム
記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】クマリン化合物は、三重項の増感剤及び
色素レーザーの開発と共に種々の新規な化合物が合成さ
れている。その中でもケトクマリン類は、最大吸収波長
が３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであり、効率のよい三重項増
感剤として開発されたものである（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ，３８，１２１１（１９８２））。その結果、現在
ではジフェニルヨードニウム塩、トリアジン、過酸化物
及びハロゲン化合物等の重合開始剤に対する光増感剤と
して広く用いられている。その中でも、下記に示した
（１）〜（３）の化合物が、４８８ｎｍのアルゴンレー
ザーを用いた系での好ましい光増感剤として知られてい
る。

【０００３】

【化２】

【０００４】しかしながら、これらの色素は４８８ｎｍ
より短波長に吸収極大を有し、アルゴンレーザーの５１
４．５ｎｍの波長では吸収端となる為、感度を上げる必
要があった。従来、感光材料の感度を上げる為に吸光度
を上げる方法としては、色素量を増加させる以外に方法
はなかった。近年、これらの問題点を解決する為に、下
記の構造式（４）に示すスチリルクマリン化合物を光増
感剤（増感色素）として用いることが提案されている
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｎｄ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８３，２３，１０２２）。しか
し、未だアルゴンレーザーによる５１４．５ｎｍ露光に
充分に適したものではないという問題があった。

【化３】 従って、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を
解決した、アルゴンレーザーの４８８ｎｍの波長、更に
は５１４．５ｎｍ以上の波長にも高い感度を実現し得る
新規なスチルクマリン化合物を提供することにある。更
に本発明の目的は、そのスチルクマリン化合物を増感剤
として用いた優れた光重合性及び／又は光架橋性の感光
性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を主体として用
いるホログラム記録媒体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、下記の構造式
（ａ）〜（ｄ）で表されるスチリル基を含む化合物群か
ら選ばれることを特徴とするスチリルクマリン化合物で
ある。

【化４】 式中、ｎは２〜４のいずれかの整数であり、Ｒはプロト
ン又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

【０００６】

【作用】本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決す
べく鋭意研究の結果、スチリルアミノクマリン化合物の
スチリル基の二重結合の数を延ばすことにより、吸収極
大波長を長波長側に移動させることが出来、且つこの様
なスチリルアミノクマリン化合物が優れた光増感性を示
すことを知見して本発明に至った。一般にシアニン色素
等では、その吸収波長を長波長側に移動させる為に、二
重結合の数を延ばすことが行なわれているが、従来、ク
マリン化合物（クマリン色素）では知られていなかっ
た。又、その色素の前駆体である二重結合を有する下記
に示す様なアルデヒドの合成方法は、アミノ基を有しな
い化合物においてはＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、Ｗｉｔｉ
ｇ反応等の種々の合成方法が知られていたが、アミノ基
を有する化合物の場合には、その反応が変化し、合成ル
ートの選択或いは合成方法の改良等が必要であった。

【化５】

【０００７】

【好ましい実施態様】次に、本発明の好ましい実施態様
を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明のスチ
リルクマリン化合物は、下記の構造式（ａ）〜（ｄ）で
表されるスチリル基を含む化合物群から選ばれるもので
ある。

【化６】 式中、ｎは２〜４のいずれかの整数であり、Ｒ₁及びＲ
₂ はプロトン又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

【０００８】これらのスチリルクマリン化合物は、以下
の様な代表的な合成経路をもって合成される。

【化７】

【０００９】二重結合の数を更に延長する場合には、化
合物［３］に対し、［１］、［２］の反応を繰り返すこ
とにより合成される。又、二重結合が一個のアルデヒド
は、１−（ジアルキルアミノフェニル）−エタノールに
［３］の方法を用いることにより合成される。アミノ基
がジュロリジン基の様な閉環構造を採る場合も、同様の
合成方法を用いることが出来る。但し、この場合には、
各段階での精製が反応収率を上げる為に必要である。

【００１０】本発明のスチリルクマリン化合物は、種々
の電子吸引性である重合開始剤及び／又は架橋剤に対し
ての光増感剤（増感色素）として用いることが可能であ
る。具体的には、ジアリルハロニウム誘導体、トリアジ
ン誘導体、ハロゲン化合物及び過酸化物等の、従来のク
マリン色素によって増感させることが可能な重合開始剤
或いは架橋剤が挙げられる。その反応機構については、
増感される重合開始剤及び／又は架橋剤が電子吸引性で
あることから、一般のクマリン化合物で予想されている
三重項もしくは一重項からの電子移動によるものと考え
られる。又、本発明のスチリルクマリン化合物は、三重
項増感によって二重結合を有する化合物の重合・架橋を
可能とする。例えば、ポリ（ビニルシンナメート）の架
橋を活性助剤と共に行うことが可能である。

【００１１】上記の様な本発明のスチリルクマリン化合
物は、少なくとも該スチリルクマリン化合物、重合開始
剤及びモノマー等の重合性化合物とを必須の成分とし
て、本発明の光重合性の感光性樹脂組成物を形成する。
又、少なくともスチリルクマリン化合物、架橋剤及びポ
リマー等の重合性化合物とを必須の成分として、本発明
の光架橋性の感光性樹脂組成物となる。尚、これらの場
合、条件に応じ感光性樹脂組成物中に、活性助剤、バイ
ンダーポリマー及び可塑剤を適宜添加させることが出来
る。

【００１２】上記のうち、スチリルクマリン化合物、架
橋剤、更には、カルバゾールを主体とするポリマーとか
らなる系の感光性樹脂組成物は、特に、体積位相ホログ
ラム記録媒体として好ましく用いられる。この場合、本
発明のスチリルクマリン化合物の使用量は、体積位相ホ
ログラム記録媒体の膜厚、露光波長に応じて濃度を調整
し、感光溶液に対して、１０^-5〜１０^-2ｗｔ％、好まし
くは１０^-4〜１０^-3ｗｔ％の範囲で用いればよい。又、
この際に用いられる、重合開始剤及び／又は架橋剤とし
ては、下記に示す、ジアリルハロニウム塩誘導体、ハロ
メチル−Ｓ−トリアジン誘導体、ハロゲン化合物及び過
酸化物が好ましく用いられる。

【００１３】ジアリルハロニウム塩誘導体

【化８】 Ｙ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ Ｚ＝ＰＦ₆ 、ＣＦ₃ＣＯＯ、ＣｌＯ₄ 、ＳｂＦ₆ 、ＢＦ₄
及びＡｓＦ₆ Ｘ＝アルキル基、ハロゲン原子

【００１４】ハロメチル−Ｓ−トリアジン誘導体

【化９】 Ｘ＝ハロゲン原子、好ましくは塩素 Ｙ＝ＣＸ₃ 、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ、−ＯＲ、−ＳＲ （Ｒ；アルキル基或いはアリル基） Ｒ₁＝−ＣＸ₃ 、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル
基 （アリル基＝Ｂｚ、ＢｚＣｌ、ＢｚＣＨ₃Ｏ

【００１５】ハロゲン化合物 ＣＩ₄ 、ＣＨＩ₃ 、ＣＢｒＣＩ₃

【００１６】過酸化物

【化１０】 これらの重合開始剤及び／又は架橋剤は、感光溶液に対
して好ましくは１０^-4〜１０^-1ｗｔ％の範囲で、更に好
ましくは、１０^-3〜１０^-2ｗｔ％の範囲で用いられる。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重
合性化合物としては、少なくとも一個の二重結合を含む
化合物であり、モノマー、プレポリマー、例えば、ダイ
マー、オリゴマー、これらの混合物が考えられる。具体
的には、例えば、１，５−ペンタンジオールジアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメ
チレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコ
ールジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ
アクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキ
シエチレートトリメチロールプロパントリアクリレート
又はトリメタアクリレート、及び米国特許第３，３８
０，８３１号明細書中で述べられたのと類似の化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロー
ルプロパントリアクリレート（４６２）、エチレングリ
コールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタ
アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリ
レート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリ
レート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、
ジアルリルフマレート等が挙げられる。

【００１８】又、ビスフェノールＡ、及びビスフェノー
ルＡエポキシ付加物のジアクリレート、ジメタアクリレ
ートも有用であり、具体的には、ビスフェノール−Ａの
ジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタア
クリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａの
ジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリルオキシ
エチル）エーテル、エトキシレートビスフェノール−Ａ
ジアクリレート、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａの
ジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ
−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、テトラ
ブロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブ
ロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオ
キシエチル）エーテル等が挙げられる。

【００１９】更に、イソシアナート基を持つ化合物、例
えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、１，
３，５−シクロヘキシルトリイソシアナート、１，４−
ベンゼンジイソシアナート等の化合物と２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート等との付加重合物も有用であ
る。更に、スチレン、２−クロロスチレン、フェニルア
クリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２，２
´−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート及びメタクリレート、１，４−ベンゼンジアクリレ
ート、及びメタクリレート、１，４−ジイソプロペニル
ベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン等
も挙げられる。但し、本発明で使用されるモノマーとし
ては、上記のラジカル重合性のモノマーに限定されるわ
けではない。

【００２０】本発明に使用される更に好ましいラジカル
重合性のモノマーとしては、イソボルニルメタクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレ
ート、メタクリレート、ＣＲ−３９、下記の構造式
（Ｘ）で示されるジシクロペンタジエンを側鎖に有す
る、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、
ジメタクリレート、

【００２１】

【化１１】 例えば、下記式に示すもの、

【化１２】

【化１３】 メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸Ｌ−メンチル、
メタクリル酸ジメチルアダマンチル、

【００２２】次の一般式（Ｉ）で示される化合物；

【化１４】

【化１５】

【００２３】

【化１６】 等が挙げられる。

【００２４】又、下記の如きビニルエーテル類も有用で
ある（参考：J.V.Crivello et.al.Journal of Polymer
Science, polymer chemistry Ed., 21,1785(1983年)
）。

【化１７】

【化１８】 （１，２−、１，３−、１，４−置換体）

【化１９】 （１，２−、１，３−、１，４−置換体）

【００２５】更に、スピロオルソエステル、スピロオル
ソカーボネート、ビシクロオルソエステル類も有用であ
り、特にこれらの化合物は重合時に殆ど収縮がない為、
大きな屈折率変調を得るには好ましい。

【化２０】

【化２１】

【化２２】 （Ｒはアルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは任意の整
数を表す。） これらカチオン重合性のモノマーは１０〜６０重量％の
割合で、本発明の感光性組成物に含有される。

【００２６】又、本発明で使用される重合性のモノマー
としては、分子構造中にエチレン性不飽和二重結合とカ
チオン重合可能な構造をもつ両性化合物も使用すること
が出来る。例えば、カルバゾール環（カチオン重合可
能）を含有するビニルモノマーである、Ｎ−ビニルカル
バゾール、３−クロロビニルカルバゾール、３，６−ジ
ブロモ−９−ビニルカルバゾール等が挙げられる。又、
エポキシ環とエチレン性不飽和二重結合を持つ下記に示
す様な構造の化合物も使用することが出来る。

【化２３】

【００２７】又、本発明の感光性樹脂組成物及び該感光
性樹脂組成物を用いたホログラム記録媒体に使用される
ポリマーとしては、具体的には、例えば、電子供与性の
芳香環を有するポリビニルカルバゾール、３−クロルビ
ニルカルバゾールポリマー、３−ブロムビニルカルバゾ
ールポリマー、３−ヨードビニルカルバゾールポリマ
ー、３−メチルビニルカルバゾールポリマー、３−エチ
ルビニルカルバゾールポリマー、クロル化ポリビニルカ
ルバゾール、ブロム化ポリビニルカルバゾール及び、下
記の構造式で表されるモノマーからなる電子供与性の側
鎖を有するポリマー等が挙げられる。

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】 （Ｒ＝Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ(ＣＨ
₃)Ｃ₂Ｈ₅）

【化２９】 尚、上記式（６）のＸ及びｎは、以下の組み合わせがあ
り、４つのタイプの化合物が含まれる。

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【００２８】又、その他の電子供与性の側鎖を分子中に
有するモノマーを主構成単位とするポリマーとしては、
ｐ位にハロゲン（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ｐ−アミ
ノ、ｐ−ジメチルアミノ、ｐ−メトキシ、ｐ−ＯＨを有
するポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルインドール）、ポ
リ（Ｎ−ビニルピロール）、ポリ（Ｎ−ビニルフェノチ
アジン）、ポリ（イソプロペニルフェノール）、ポリ
［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルメチルメ
タクリレート）等が挙げられる。

【００２９】上記のビニルカルバゾール系ポリマーは、
例えば、フイルムとした際の強度や柔軟性等の特性の制
御の為、必要に応じて他のモノマーと共重合されていて
もよい。その様な用途に用いられる他のモノマーとして
は、例えば、上記ビニルカルバゾール類に加えて、オレ
フィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、
メタアクリル酸のエステル、スチレン及びスチレン誘導
体等のラジカル重合による共重合法によって共重合し得
るビニル系モノマーを挙げることが出来る。又、例え
ば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、
スチレン−水素化ブタジエンコポリマー、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセテート等の他のポリマーをホログラム像が記録
出来る範囲でブレンドして用いることも出来る。尚、こ
れらは所望の特性が得られる様に、その添加割合が選択
して用いられる。

【００３０】以上、本発明の感光性樹脂組成物の必須構
成成分について説明したが、本発明の感光性樹脂組成物
には、そのコントラストの増大、熱安定性の向上、成膜
性の向上等の目的に応じて、バインダー、可塑剤及び安
定剤等を適宜用いることが可能である。バインダーとし
ては、上記必須構成成分と相溶性のある有機線状高分子
であればどの様なものを用いても構わない。例えば、セ
ルロースアセテートラクテート重合体；ポリメタクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸及びメタ
クリル酸メチル／アクリル酸共重合体を含むアクリル系
重合体及びインターポリマー、メタクリル酸メチル／ア
クリル酸又はメタクリル酸Ｃ₂ 〜Ｃ₄ アルキル／アクリ
ル酸又はメタクリル酸の３元重合体；ポリ酢酸ビニル；
ポリビニルアセタール；ポリビニルブチラール；ポリビ
ニルホルマール等が挙げられる。

【００３１】可塑剤としては、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレ
ングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコー
ルジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキ
サノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエ
ート、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレング
リコール）メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、
ジイソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコー
ル）グリセリルトリブチレート、ジエチルアジペート、
ジエチルセバケート、トリブチルフォスフェート、トリ
ス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、商標名ブリ
イ３０［Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₄ＯＨ］及び商標名ブ
リイ３５［Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＨ₂ＣＨ₂)₂₀ＯＨ］等が挙げら
れる。又、有用な安定剤としては、ハイドロキノン、フ
ェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキル及びアリ
ル置換されたハイドロキノンとキノン類、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロール、レジン酸銅、ナフチルアミ
ン、ベータナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、
ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン及
びクロルアニル等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。 実施例１ Ａ）７−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，４，６
−ヘプタトリユナールの合成 ＤＭＦ（１０．８ｇ）を１０℃以下に冷却し、ＰＯＣｌ
₃ （１０．８ｇ）を１０℃以下に保ち滴下し、次いで０
℃で３０分間冷却した。その後、６−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−２−ヒドロキシ−３，５−ヘキサジエ
ン（１４ｇ）／ＤＭＦ（２７ｇ）を０℃で、２時間かけ
て滴下した。次いで、５０℃にて２時間反応させた。反
応後、反応物を０℃に冷却し、酢酸ナトリウム（３２
ｇ）／水（７７ｍｌ）を１０℃以下で滴下し、滴下後、
室温で一時間撹拌した。その後、水を２００〜３００ｍ
ｌ加え、エーテル５００ｍｌで洗浄した水相を、１０℃
以下で水酸化ナトリウム希薄溶液を添加し、アルカリ性
とした。この際に、折出した結晶を減圧濾過し、水洗
後、ＣＨＣｌ₃ で抽出し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥後、カラム
精製して、７−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，
４，６−ヘプタトリユナールを合成した。この際の収率
は１８．５％であった。

【００３３】得られた合成物をプロトンＮＭＲにて同定
したところ、図１に示したスペクトル及び下記の表１の
結果が得られ、合成物は以下の構造を有する化合物であ
ることが確認された。

【化３５】

【表１】

【００３４】２）色素合成 上記で合成した７−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
２，４，６−ヘプタトリユナールを１．３×１０^-3Ｍ、
下記の式で表される化合物を１．３×１０⁻³Ｍ、ピペ
リジンを０．１４２ｇ、及びエタノールを３．４ｍｌか
らなる溶液を７５℃の油浴で２時間加熱した。折出した
固体を濾過採取し、メタノール、クロロホルムから再結
晶し、スチリルクマリン色素を得た。

【化３６】

【００３５】得られた色素についてプロトンＮＭＲにて
同定したところ、図２のスペクトル及び下記の表２の結
果が得られ、下記の構造を有する化合物であることが確
認された。尚、ＮＭＲの測定には溶媒としてクロロホル
ム（ＣＨＣｌ₃）を用いた。

【化３７】

【表２】 γ、ε、η、θ、δ、ζには他のτ値も観測され、シ
ス、トランス異性体を含む化合物であると同定された。
得られた化合物は図３に示す様にクロロホルム中で５１
５ｎｍに吸収極大を示した。

【００３６】実施例２ 実施例１と同様の方法を用い、二重結合の長さが異なる
色素を合成した。以下に合成された化合物についてのプ
ロトンＮＭＲによる同定結果を示す。

【化３８】

【表３】

【００３７】実施例３ 実施例１と同様の方法を用いて、色素を合成した。以下
に合成された化合物のＮＭＲによる同定結果を示す。

【化３９】

【表４】

【００３８】実施例４ 実施例１の出発物質（７−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−２，４，６−へプタトリユナール）を以下のジュ
ロリジン化合物に代えた以外は実施例１と同様の方法を
用いて色素を合成した。

【化４０】

【００３９】以下に合成された化合物についてのプロト
ンＮＭＲによる同定結果を示す。

【化４１】

【表５】 得られた化合物は図４に示す様にクロロホルム中で５１
５ｎｍに吸収極大を示した。

【００４０】実施例５ 実施例１で合成されたスチリルクマリン色素を０．０５
ｇと、ポリ（ｐ−クロルスチレンを３ｇと、ジ−ｔ−ブ
チルジフェニルブロモニウムヘキサフルオロフォスフェ
ートを０．１ｇとをクロルベンゼン４０ｃｃに溶解し、
感光液とした。この感光液をシリコウェハー上に１μｍ
厚になる様にスピンコートした。次に、この様にして得
た膜に、Ｘｅランプと干渉フィルターとで５１５ｎｍ±
５ｎｍに調整された光を用い、１．５μｍのラインとス
ペースを描いた。その後、１３０℃で１分加熱し、ジク
ロロメタンで現像した。この結果、得られたパターンは
マスクの像をよく再現し、１．５μｍのラインが描け
た。

【００４１】実施例６〜実施例９ 実施例５と同様の方法を用い、以下の条件に従ってレリ
ーフパターンを作成したところ、実施例５と同じく１．
５μｍのラインを描くことが可能であった。

【表６】

【００４２】実施例１０ 下記に示す各成分をクロルベンゼン／ジクロロメタン＝
４／１の混合溶液に溶解したものを、ガラス基板上に３
μｍ厚になる様に塗布し、本発明のホログラム記録媒体
を得た。

【表７】 この記録媒体にポリビニルアルコールをスピンコートし
た後、Ｘｅランプ及び干渉フィルターを用いて５１５ｎ
ｍ±５ｎｍに調製された光を露光した。その後、フィル
ムを８０℃で５分加熱した後、アルコール水溶液でポリ
ビニルアルコールを除去した。その後、キシレンで洗浄
したところ、露光した部分は架橋し除去されなかった。

【００４３】実施例１１ 実施例１で作成したスチリルクマリン色素を０．０５
ｇ、ポリビニルカルバゾールを３ｇ、ジ−ｔ−ブチルジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロフィスフェートを
０．１ｇ、ヨードホルムを０．１ｇ、クロルベンゼン６
０ｃｃに溶解して、本発明の体積位相ホログラム記録媒
体用の感光液を得た。この溶液を暗所にてガラス基板上
にスピナーを用いて塗布し、乾燥後の膜厚を９μｍとし
た。この様にして得られた記録媒体を、反射型ホログラ
ム記録系のＡｒ⁺ レーザーの５１４．５ｎｍの光を用い
て、５０ｍＪ／ｃｍ² で露光した。露光した記録媒体を
以下の手順で現像することにより、反射型体積位相ホロ
グラムを得た。 １）３０℃ キシレン溶液 ２分 ２）３０℃ キシレン：ヘキサン＝１：１溶液 ２分 ３）３０℃ ヘキサン ２分 得られた体積位相ホログラムは、約８０％の回折効率を
有していた。

【００４４】実施例１２〜実施例１４ 以下に示す条件を除いた以外は実施例１０と同様の条件
で、ホログラムを作成した。図５に、実施例１２及び実
施例１３で得られた記録媒体の吸収スペクトルを示す。

【表８】

【００４５】比較例１及び比較例２ 以下に示す条件を除いた以外は実施例１０と同様の条件
で、ホログラムを作成した。。

【表９】

【００４６】

【効果】以上説明した様に、本発明のスチリルクマリン
化合物は、スチリル基の二重結合の数が長く吸収極大波
長が長波長側に移動する為、アルゴンレーザーの４８８
ｎｍの波長、更には５１４．５ｎｍ以上の波長にも高い
感度を有し、優れた光増感性を示す。更に、これらのス
チルクマリン化合物を増感剤として用いることにより、
優れた感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を主
体として用いるホログラム記録媒体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】プロトンＮＭＲのスペクトルである。

【図２】プロトンＮＭＲのスペクトルである。

【図３】実施例１の色素の溶液の吸収スペクトルであ
る。

【図４】実施例４の色素の溶液の吸収スペクトルであ
る。

【図５】ホログラム記録媒体の吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/00 ＭＦＪ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｔ Ｇ０３Ｆ 7/028 (72)発明者 森島 英樹 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金子 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 須藤 敏行 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 松村 進 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造式（ａ）〜（ｄ）で表される
   スチリル基を含むクマリン化合物群から選ばれることを
   特徴とするスチリルクマリン化合物。 【化１】 式中、ｎは２〜４のいずれかの整数であり、Ｒ₁及びＲ₂
   はプロトン又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 重合開始剤及び／又は架橋剤に対し用い
   られる光増感剤が請求項１に記載のスチリルクマリン化
   合物であることを特徴とする光増感剤。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の光増感剤を含むことを
   特徴とする感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 電子吸引性である重合開始剤及び／又は
   架橋剤を含む請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ジアリルハロニウム塩、ハロメチル−Ｓ
   −トリアジン、ハロゲン化合物及び過酸化物からなる群
   から選ばれる電子吸引性である重合開始剤及び／又は架
   橋剤を含む請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項３に記載の感光性樹脂組成物を主
   成分とすることを特徴とする体積位相ホログラム記録媒
   体。