JPH02279702A

JPH02279702A - 光重合開始剤組成物

Info

Publication number: JPH02279702A
Application number: JP9886789A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Goto; 後藤　義隆; Masaharu Nakayama; 中山　雅陽
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-11-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関し、更に詳細にはアミノクマリン化合物と有機過酸エ
ステル化合物を用いた光重合開始剤組成物に関する。

（従来の技術）不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー及びポ
リマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良く
知られており、印刷物やプリント基板、ＩＣ等を作成す
る際に用いられるいわゆるフォトポリマーやフォトレジ
ストとして広く利用されている。

これらに使用する光重合開始剤としては、例えばベンゾ
イン系化合物としてベンゾイン、ベンゾインアルキルエ
ーテル等、カルボニル化合物とじてベンジル、ベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、ベンジルケタール等、アゾ化
合物としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾ
イル等、また硫黄化合物としてジベンゾチアゾリルスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等がある。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの光重合開始剤は必ずしも良好な
感度を有しているとはいえず、さらに高感度でしかも安
定性の高い光重合開始剤が強く要望されている。

また過酸化結合を分子中に有する有機過酸化物はハイド
ロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸
エステル、過炭酸エステル等の多くの種類の化合物があ
り、これらは熱により分解して活性なラジカル種を生成
することは周知である。このことより有機過酸化物は不
飽和化合物の熱重合開始剤、熱重合触媒、熱重合架橋剤
などとして広く用いられている。さらに有機過酸化物は
光エネルギーによっても分解し同様に活性なラジカル種
を生成することが報告されている。ところが、これらは
不飽和化合物の光重合開始剤として用いるには光重合開
始能が低く、また一般に熱安定性も低いことから到底実
用に適するものではない。

しかしながら、例えば特開昭５９−２０３０４号におけ
るベンゾイルペルオキシ化合物とキサントンに代表され
る芳香族カルボニル化合物との組み合わせから成る光重
合開始剤、及び特開昭５９−４５３０３号における有機
過酸化物とチオピリリウム塩化合物との組み合わせから
成る光重合開始剤がある。前者は光重合開始能が充分満
足できるものでなく、また後者は熱安定性に問題があっ
た。このような例を除けば、重合型のフォトポリマーの
光重合開始剤として有機過酸化物を使用した例は従来か
ら殆どみられない。

このような背景から本発明者らは鋭意研究した結果、特
定構造を有するアミノクマリン化合物と有機過酸エステ
ル化合物とを組み合わせたものが、極めて良好な光重合
開始能を有しており、不飽和化合物の光重合において初
期重合速度を増大させ、これを用いることにより高感度
な感光性樹脂が得られることを見出して本発明に到達し
た。

（課題を解決するための手段）すなわち本発明は、一般式〔式中Ｒ，、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表
し、Ｘは、（ここでＹおよびＺは同一または異なる水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子またはアミノ基から選ばれる）
のいずれかを示す。〕で表されるアミノクマリン化合物
と、分子内にベンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を
有する有機過酸エステル化合物とを組み合わせてなる光
重合開始剤組成物を提供するものである。

本発明に用いる一般式（りで表されるアミノクマリン化
合物としては、１−フェニル−５−（７−シメチルアミ
ノクマリノ）−１，３−ペンタジェン−５−オン、１−
（４−メトキシフェニル）−５−（７−シメチルアミノ
クマリノ）−１゜３−ペンタジェン−５−オン、１−（
４−ニトロフェニル）−５−（７−シメチルアミノクマ
リノ）−１５３−ペンタジェン−５−オン、１−（４−
シアノフェニル）−５−（７−シメチルアミノクマリノ
）−１，３−ペンタジェン−５−オン、１−（４−クロ
ロフェニル）−５−（７−シメチルアミノクマリノ）−
１，３−ペンタジェン−５−オン、１−（４−アミノフ
ェニル”）−５−（７−シメチルアミノクマリノ）−１
，３−ペンタジェン−５−オン、１−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−５−（７−シメチルアミノクマリノ）
−１゜３−ペンタジェン−５−オン、１−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−５−（７−シメチルアミノクマリ
ノ）−１，３−ペンタジェン−５−オン、１−フェニル
−５−（７−ジニチルアミノクマリノ）−１，３−ペン
タジェン−５−オン、１−（４−メトキシフェニル）−
５−（７−ジニチルアミノクマリノ）−１，３−ペンタ
ジェン−５−オン、１−（４−ニトロフェニル）−５−
（７−ジニチルアミノクマリノ）−１，３−ペンタジェ
ン−５−オン、１−（４−シアノフェニル）−５−（７
−ジニチルアミノクマリノ）−１，３−ペンタジェン−
５−オン、１−（４−クロロフェニル）−５−（７−ジ
ニチルアミノクマリノ）−１゜３−ペンタジェン−５−
オン、１−（４−アミノフェニル）−５−（７−ジニチ
ルアミノクマリノ）−１，３−ペンタジェン−５−オン
、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（７−ジ
ニチルアミノクマリノ）−１，３−ペンタジェン−５−
オン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（７
−ジニチルアミノクマリノ）、−１，３−ペンタジェン
−５−オン、 ■−フェニルー５−（７−ジニチルアミノクマリノ）−
１，３−ペンタジェン−５−オン、１−（２−メトキシ
フェニル）−５−（７−シエチルアミノクマリノ）−１
，３−ペンタジェン−５−オン、１−（２−ニトロフェ
ニル’）−５−（７−ジニチルアミノクマリノ）−１，
３−ペンタジェン−５−オン、１−（２−シアノフェニ
ル）−５−（７−ジニチルアミノクマリノ）−１，３−
ペンタジェン−５−オン、１−（２−クロロフェニル）
−５−（７−ジニチルアミノクマリノ）−１゜３−ペン
タジェン−５−オン、１−（２−アミノフェニル”）−
５−＜７−ジニチルアミノクマリノ）−１，３−ペンタ
ジェン−５−オン、１−（２−ジメチルアミノフェニル
’Ｉ　−５−（７−ジニチルアミノクマリノ）−１，３
−ペンタジェン−５−オン、１−（２−ジエチルアミノ
フェニル）−５−（７−ジニチルアミノクマリノ）−１
，３−ペンタジェン−５−オン、１−（１−ナフチル）−３−（７−シメチルアミノクマ
リノ）プロペノン、１−　（１−メチルナフチル）−３
−（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、ｉ−ｃ
ｉ−メトキシナフチル）−３−（７−シメチルアミノク
マリノ）プロペノン、１−（１−ニトロナフチル）−３
−（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（
１−シアノナフチル）−３−（７−シメチルアミノクマ
リノ）プロペノン、１−（１−ブロモナフチル）−３−
（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（１
−アミノナフチル）−３−（７−シメチルアミノクマリ
ノ）プロペノン、！−（１−ジメチルアミノナフチル）
−３−（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（２−ナフチル）−３−（７−シメチルアミノクマ
リノ）プロペノン、１−（２−メチルナフチル）−３−
（’？−ジメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（
２−メトキシナフチル）−３−（７−シメチルアミノク
マリノ）プロペノン、１−（２−ニトロナフチル’）−
３−＜７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−
（２−シアノナフチル）−３−（７−シメチルアミノク
マリノ）プロペノン、１−　（２−ブロモナフチル）−
３−（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−
（２−アミノナフチル）−３−（７−シメチルアミノク
マリノ）プロペノン、■−（２−ジメチルアミノナフチ
ル）−３−（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン
、１−（ｌ−ナフチル）−３−（７−ジニチルアミノクマ
リノ）プロペノン、１−　（１−メチルナフチル）　−
３−＜７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、■−
（１−メトキシナフチル）−３−（７−ジニチルアミノ
クマリノ）プロペノン、１−（ｌ−ニトロナフチル）−
３−（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−
（１−シアノナフチル）−３−（７−ジニチルアミノク
マリノ）プロペノン、１−　（１−ブロモナフチル）−
３−（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−
（１−アミノナフチル）−３−（７−ジニチルアミノク
マリノ）プロペノン、１−（１−ジメチルアミノナフチ
ル）−３−（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン
、１−（２−ナフチル）−３−（７−ジニチルアミノクマ
リノ）プロペノン、１−（２−メチルナフチル）−３−
（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（２
−メトキシナフチル）−３−（７−ジニチルアミノクマ
リノ）プロペノン、１−（２−ニトロナフチル）−３−
（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（２
−シアノナフチル）−３−（７−ジニチルアミノクマリ
ノ）プロペノン、１−（２−ブロモナフチル）−３−（
７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（２−
アミノナフチル）−３−（７−ジニチルアミノクマリノ
）プロペノン、１−（２−ジメチルアミノナフチル）−
３−（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（２−ピリジル）−３−（７−シメチルアミノクマ
リノ）プロペノン、１−（４−メチル−２−ピリジル）
　−３−（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、
１−（４−メトキシ−２−ピリジル）−３−（７−シメ
チルアミノクマリノ）プロペノン、１−（４−シアノ−
２−ピリジル）−３−（７−シメチルアミノクマリノ）
プロペノン、１−（４−ニトロ−２−ピリジル）−３−
（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（４
−クロロ−２−ピリジル）−３−（７−シメチルアミノ
クマリノ）プロペノン、１−（４−アミノ−２−ピリジ
ル）−３−（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン
、１−（４−ジメチルアミノ−２−ピリジル）−３−（
７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（２−ピリジル）−３−（７−シエチルアミノクマ
リノ）プロペノン、１−（４−メチル−２−ピリジル’
）−３−（７−シエチルアミノクマリノ）プロペノン、
１７　（４−メトキシ−２−ピリジル）−３−（７−ジ
ニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（４−シアノ
−２−ピリジル）−３−（７−ジニチルアミノクマリノ
）プロペノン、１−（４−ニトロ−２−ピリジル）−３
−（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（
４−クロロ−２−ピリジル）−３−（７−ジニチルアミ
ノクマリノ）プロペノン、１−（４−アミノ−２−ピリ
ジル）　−３−（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペ
ノン、１−（４−ジメチルアミン−２−ピリジル）−３
−（７−シエチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（
３−ピリジル）−３−（７−シメチルアミノクマリノ）
プロペノン、１−（２−メチル−３−ピリジル）−３−
（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（２
−メトキシ−３−ピリジル’）−３−（７−シメチルア
ミノクマリノ）プロペノン、１−（２−シアノ−３−ピ
リジル）−３−（７−シメチルアミノクマリノ）プロペ
ノン、１−（２−ニトロ−３−ピリジル）−３−（７−
シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（２−クロ
ロ−３−ピリジル）−３−（７−シメチルアミノクマリ
ノ）プロペノン、１−（２−アミノ−３−ピリジル）−
３−（７−シメチルアミノクマリノ）プロペノン、１−
（２−ジメチルアミノ−３−ピリジル）−３−（７−シ
メチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（３−ピリジル”）−３−（７−ジニチルアミノク
マリノ）プロペノン、１−（２−メチル−３−ピリジル
）　−３−（７−シエチルアミノクマリノ）プロペノン
、１−（２−メトキシ−３−ピリジル）−３−（７−ジ
ニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（２−シアノ
−３−ピリジル）−３−（７−ジニチルアミノクマリノ
）プロペノン、１−（２−ニトロ−３−ピリジル）−３
−（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、１−（
２−クロロ−３−ピリジル）　−３−（７−ジニチルア
ミノクマリノ）プロペノン、１−（２−アミノ−３−ピ
リジル’）−３−（７−シエチルアミノクマリノ）プロ
ペノン、１−（２−ジメチルアミノ−３−ピリジル）−
３−（７−シエチルアミノクマリノ）プロペノンなどが
ある。

また、本発明に用いる前記有機過酸エステル化合物とし
ては、１０時間半減期温度が７０℃以上のものが好まし
く、例えば、ターシャリイブチルペルオキシベンゾエー
ト、ターシャリイブチルペルオキシメトキシベンゾエー
ト、ターシャリイブチルペルオキシニトロベンゾエート
、ターシャリイブチルペルオキシエチルベンゾエート、
フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジター
シャリイブチルジベルオキシイソフタレート、トリター
シャリイブチルトリペルオキシトリメリテート、トリタ
ーシャリイブチルトリペルオキシトリメリテート、テト
ラターシャリイブチルテトラペルオキシピロメリテート
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、３゜３’、４．４’−テトラ（ターシャ
リイブチルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３
．３’４．４′−テトラ（ターシャリイアミルベルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４゜４′−
テトラ（ターシャリイへキシルベルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン等を挙げることができる。

本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（Ａ）アミノク
マリン化合物と（Ｂ）有機過酸エステル化合物とからな
るものであり、（Ａ）と（Ｂ）両者の配合割合は、重量
比で（Ａ）：　　（Ｂ）が１；１００〜１００：１が好
ましく、さらに好ましくはｌ：３０〜ｔｏｏｌであるの
が望ましい。

本発明の光重合開始剤組成物が不飽和化合物の良好な光
重合開始剤となり得るのは、有機過酸エステル化合物の
アミノクマリン化合物による有効な増感光分解に帰因す
るものと考えられる。そしてアミノクマリン化合物を選
択することにより紫外光から可視光までの範囲で光重合
開始能を発現することができるのであらゆる光源が使用
でき、さらに可視光レーザー用の感光材料の光重合開始
剤としても利用できる。

本発明の光重合開始剤組成物は殆どすべての不飽和化合
物を光重合することができる。すなわち不飽和化合物と
しては重合性のエチレン系不飽和結合を有するモノマー
、オリゴマーまたはポリマーであり、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びその無
水物、フタル酸及びその無水物、フマル酸等の不飽和酸
や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブロビ
レングリコールジ（メタ）アクリレート等の不飽和酸エ
ステル化合物、及びアクリルアミド、アクリロニトリル
、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等の単量体、さら
に不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポ
リウレタンやエポキシ（メタ）アクリレート化合物等を
光重合することができる。

これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し、必要に応じ
て適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とする。

光重合開始剤組成物の添加量は、不飽和化合物１００重
量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５
〜２０重量部が望ましい。

また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤組成物及
び不飽和化合物を溶解す、るものならすべて使用できる
。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の希釈溶媒が使用できる。

このようにして得られる光重合組成物は紫外線または可
視光線のごとき活性光線を照射することにより重合反応
が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧及び低
圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、
キノン灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステ
ン灯、太陽光、各種レーザーランプ等が使用できる。

（発明の効果）本発明の光重合開始剤組成物は、前記アミノクマリン化
合物と有機過酸エステル化合物とを組み合わせて用いて
いるため、従来の光重合開始剤よりも著しく高感度であ
り、弱い光源でも十分に感光するため作業性や経済性の
点でも優れている。

本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤や、印
刷版作製、さらにフォトレジスト等多方面に適用するこ
とが可能であり、またその効果も非常に良好で、光に対
して最高感度のものを得ることができる。

（実施例）以下実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。例中の部は重量部を示す。

実施例１〜２０ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸）（モル比５／４／１　；分子量１０万）１００
部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村
化学■製：　Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１００部に表１に示す
本発明の光重合開始剤組成物を表１の割合で添加し、さ
らにこれを１　、０００部のエチルセロソルブに均一に
溶解して感光液を得た。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミニウム板上に
乾燥塗膜厚が２−となるようにホアラ−を用いて塗布し
、乾燥させたものをそれぞれ感光性試験板とした。この
感光性試験板にグレイスケール（コダック社製ステップ
タブレット阻２）を真空密着し、６０ｃｍの距離から２
に−の超高圧水銀灯を用いて１秒間露光した後、市販の
アルカリ現像液（富士写真フィルム■製ＤＮ−３０）で
現像を行い、硬化部分のグレイスケールの段数を読み取
ることで光に対する感度を測定した。結果を表１に示す
。なおステップ段数は、２段差があると感度が２倍にな
ることを示し、数値が大きいほど高感度である。

比較例１〜９実施例に対する比較のため、本発明の光重合開始剤組成
物に替えて、表２に示す市販の光重合開始剤、アミノク
マリン化合物または有機過酸エステル単独、キサントン
と有機過酸エステルの組み合わせを用いて実施例と同様
な方法により感光性試験板を作成し、同様に光に対する
感度を測定した。結果を表２に示す。

表１表−２尚、表中の略号は次の通りである。

ＰＢＺ　　：ターシャリイブチルベルオキシベンゾエー
ト、ＰＲＩＦ　？ジターシャリイブチルジペルオキシイソフ
タレート、ＢＴＴＢ：　３．　３　’、　　４．　４　’−テトラ
（ターシャリイブチルペルオキシカルボニル）ペンツフ
ェノン、ＴＭＴ　　：　）リターシャリイブチルトリベルオキシ
トリメリテート、八〇Ｍ−１：　１−　（４−エトキシフェニル−ジニチ
ルアミノクマリノ）−１、３−ペンタジェン−５−オン
、八〇Ｍ−２：　１　−　（　４−ジメチルアミノフェニ
ル−（７−ジニチルアミノクマリノ）−１。

３−ペンタジェン−５−オン、ＡＣＭ−３：　１　−　（　２−メトキシフェニル）　
−ａ＝　（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノンＡ
ＣＭ−４８　１　−　（　３−ピリジル）−３−　（７
−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、ＡＣＭ−５：　１　−　＜　４−エトキシ−２−ピリジ
ル）−３−（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン
、ＡＣＭ−６８　１　−　（　５−メチル−１−ナフチル
）−３−（７−ジニチルアミノクマリノ）プロペノン、ＡＣＭ−’７：　１　−　（　５−ジメチルアミノ−２
−ナフチル）−３−　（７−ジニチルアミノクマリノ）
プロペノン。

ＢＩＢＥ！Ｊベンゾインイソブチルエーテルイルガキュ
ア６５１ニジメトキシフェニルアセトフェノン（チバガ
イギー社製）イルガキュア９０７＝２−メチル−１−　Ｃ４−　（、
メチルチオ）フェニルゴー２−モルホリノ−プロパノン
−１　（チバガイギー社製）ダロキュア　１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン−ｌ−オン（メルク社製）表１、表２の結果から、実施例のものは比較例のものに
比べて極めて光に対して高怒度であることが明らかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子または低級アルキル基
を表し、Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＹおよびＺは同一または異なる水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子またはアミノ基から選ばれる）
のいずれかを示す。〕で表されるアミノクマリン化合物
と、分子内にベンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を
有する有機過酸エステル化合物とを組み合わせてなる光
重合開始剤組成物。