JPS63278904A - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関するものである。

不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー及びポ
リマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良く
知られており、印刷版やプリント基板、ＩＣ′ｉ１Ｆを
作成する際に用いられるいわゆるフォトポリマーやフオ
トレジス１へとして広く利用されている。

〈従来の技術〉 これらに使用する光重合開始剤としては、従来から種々
の物質、例えば、ベンゾイン系化合物としてベンゾイン
、ベンゾインアルキルエーテル等、カルボニル化合物と
してベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ジルケタール等、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾジベンゾイル等、また硫黄化合物として
ジベンゾチアゾリルスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド等がある６ 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの光重合開始剤は必ずしも良好な
感度を有しているとはいえず、さらに高感度でしかも安
定性の高い光重合開始剤が強く要望されている。

また過酸化結合を分子中に有する有機過酸化物はハイド
ロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸
エステル、過炭酸エステル等の多くの種類の化合物があ
り、これらは熱により分解して活性なラジカル種を生成
することは周知である。このことより有機過酸化物は不
飽和化合物の熱重合開始剤、熱重合触媒、熱重金架橋剤
などとして広く用いられている。さらに有機過酸化物は
光エネルギーによっても分解し同様に活性なラジカル種
を生成することが轢告されている。ところがこれらの有
機過酸化物を不飽和化合物の光重合開始剤として用いる
には光重合開始能が低く、また一般に熱安定性も低いこ
とから到底実用に適するものではない、したがって重合
型のフォトポリマーの光重合開始剤として有機過酸化物
を使用した例は従来からほとんどみられない。

〈問題点を解決するための手段〉 このような背景から本発明者らは鋭意研究した結果、特
定構造を有するアミノフェニルケトン化合物と有機過酸
エステル化合物とを組合せたものが、極めて良好な光重
合開始能を有しており、不飽和化合物の光重合において
初期噴合速度を増大させ、これを用いることにより高感
度な感光性樹脂が得られることを見出して本発明に到達
した。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中Ｒ□、　Ｒ，、Ｒ３，Ｒ１は炭素数１〜２のアル
キル基を表わし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ
基を表わす、） で表わされるアミノフェニルケトン化合物と分子内にベ
ンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を有する有機過酸
エステル化合物とを組み合わせてなる光重合開始剤組成
物を提供するものである。

以下１本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では一般式（Ｉ） にて示されるアミノフェニルケトン化合物を用いる０式
中−Ｒｘ−Ｒｓ＊　Ｒｓ＊　Ｒ４は各々同一層しくは異
なる基を示し、炭素数１〜２のアルキル基を表わす、Ｒ
１−Ｒ４として炭素数が３以上のアルキル基を有するア
ミノフェニルケトン化合物は製造が困鼎となるので使用
できない、Ｒ５は水素原子。

炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、二１−ロ基
、ハロゲン基又はアミノ基を表わすａ　Ｒ，として炭素
数が５以上のアルキル基を有するアミノフェニルケトン
化合物は製造が困難となり使用できない。

本発明に用いる一般式（冨）で表わされるアミノフェニ
ルケトン化合物としては、たとえば、１゜２−ビス（２
′−ジメチルアミノシンナモイル）ベンゼン、１，３−
ビス（２′−ジメチルアミノシンナモイル）ベンゼン、
１，４−ビス（２′−ジメチルアミノシンナモイル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（２′−ジエチルアミノシンナモ
イル）ベンゼン、１，３−ビス（２１−ジエチルアミノ
シンナモイル）ベンゼン、１．４−ビス（２′−ジエチ
ルアミノシンナモイル）ベンゼン、１．２−ビス（３′
−ジメチルアミノシンナモイル）ベンゼン、１，３−ビ
ス（３′−ジメチルアミノシンナモイル）ベンゼン、１
．４−ビス（３′−ジメチルアミノシンナモイル）ベン
ゼン、１，２−ビス（３′−ジエチルアミノシンナモイ
ル）ベンゼン、ｌ、３−ビス（３′−ジエチルアミノシ
ンナモイル）ベンゼン、１．４−ビス（３′−ジエチル
アミノシンナモイル）ベンゼン、１，２−ビス（４′−
ジメチルアミノシンナモイル）ベンゼン。

１．３−ビス（４′−ジメチルアミノシンナモイル）ベ
ンゼン、ｌ、４−ビス（４′−ジメチルアミノシンナモ
イル）ベンゼン、１，２−ビス（４＃−ジエチルアミノ
シンナモイル）ベンゼン、１゜３−ビス（４＃−ジエチ
ルアミノシンナモイル）ベンゼン、１，４−ビス（４′
−ジエチルアミノシンナモイル）ベンゼン、１，２−ビ
ス（４’−ジエチルアミノシンナモイル）−３−メチル
ベンゼン、１，３−ビス（４′−ジエチルアミノシンナ
モイル）−４−メチルベンゼン、１，４−ビス（４′−
ジエチルアミノシンナモイル）−２−エチルベンゼン、
■、２−ビス（４′−ジエチルアミノシンナモイル）−
３−二トロベンゼン、１゜３−ビス（４′−ジエチルア
ミノシンナモイル）−４−ニトロベンゼン、１，４−ビ
ス（４′−ジエチルアミノシンナモイル）−２−二トロ
ベンゼン、１，２−ビス（４′−ジエチルアミノシンナ
モイル）−３−クロロベンゼン、１，３−ビス（４′−
ジエチルアミノシンナモイル）−４−クロロベンゼン、
１，２−ビス（４′−ジエチルアミノシンナモイル）−
３−メトキシベンゼン、１゜３−ビス（４′−ジエチル
アミノシンナモイル）−４−メトキシベンゼン、１，２
−ビス（４′−ジエチルアミノシンナモイル）−３−ジ
メチルアミノベンゼン、１，３−ビス（４′−ジエチル
アミノシンナモイル）−４−ジメチルアミノベンゼン、
１，４−ビス（４′−ジエチルアミノシンナモイル）−
２−ジメチルアミノベンゼン等を挙げることができる。

また、本発明に用いる前記有機過酸エステル化合物とし
ては、１０時間半減期温度が７０℃以上のものが好まし
く、たとえばターシャリイブチルペルオキシベンゾエー
ト、ターシャリイブチルペルオキシメトキシベンゾエー
ト、ターシャリイブチルペルオキシニトロベンゾエート
、ターシャリイブチルペルオキシエチルベンゾエート、
フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジター
シャリイブチルジペルオキシイソフタレート、１〜リタ
ーシヤリイブチルトリベルオキシトリメリテート、トリ
ターシャリイブチルトリペルオキシトリメタネート、テ
トラターシャリイブチルテトラベルオキシピロメリテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサン、３．３’　、４．４’−テトラ−（タ
ーシャリイブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３゜３’　、４．４’−テトラ−（ターシャリイア
ミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’
　。

４．４′−テトラ−（ターシャリイへキシルベルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。

本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（＾）アミノフ
ェニルケトン化合物と（Ｂ）有機過酸エステル化合物と
を含むものであり、（＾）と（Ｂ）両者の配合割合は１
重量比で（＾）　：　（Ｂ）が好ましくは１：１００〜
１００：１であり、さらに好ましくは１：３０〜１０：
ｌである。

本発明の光重合開始剤組成物が不飽和化合物の良好な光
重合開始剤となり得るのは、有機過酸エステル化合物の
アミノフェニルケトン化合物による有効な増感光分解に
帰因するものと考えられる。

そしてアミノフェニルケトン化合物を選捩することによ
り紫外光から可視光までの範囲で光重合開始能を発現す
ることができるのであらゆる光源が使用でき、さらに可
視光レーザー用の感光材料の光重合開始剤としても利用
できる。

本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべての不飽和
化合物を光重合することができる。すなわち不飽和化合
物としては重合性のエチレン系不飽和結合を有するモノ
マー、オリゴマーまたはポリマーを挙げることができ、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸及びその　　□無水物、フタル酸及びその無水物、
フマル酸等の不飽和酸や（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等の不飽和酸エステル化合物、及びアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビ
ニル等の単量体、さらに不飽和ポリエステル、不飽和ポ
リエーテル、不飽和ポリウレタンやエボキシ（メタ）ア
クリレート化合物等がある。

これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とすることができ
る。

光重合開始剤組成物の添加量は不飽和化合物１００重量
部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２
０重量部であるのが望ましい。−また適当な希釈溶媒と
は本発明の光重合開始剤組成物及び不飽和化合物を溶解
するものならすべて使用できる０例えば、水、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トル
エン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロルメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。

このようにして得られた光重合組成物は紫外線または可
視光線のごとき活性光線を照射することにより重合反応
が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および
低圧の各種の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キャノン灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光、及び各種レーザーランプ等が使用
できる。

〈発明の効果〉 本発明の光重合開始剤組成物は、前記アミノフェニルケ
トン化合物と有機過酸エステル化合物とを組み合わせて
用いているため、従来の光重合開始剤よりも著しく高感
度であり１弱い光源でも上置に感光するため作業性や経
済性の点でも優れている。

本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤や、印
刷版作製、さらにフォトレジストや酵素、ｐＮ体の固定
化等多方面に適用することが可能であり、またその効果
も非常に良好で、最高感度のものを得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する０例中の部は重量部を示す。

実施例１〜２２ ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸）（モル比５／４／１　；分子［１０万）１００
部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村
化学ｉ１ＮＩＨＡ−ＴＭＭ−３Ｌ）１００部に表−１に
示す本発明の光重合開始剤組成物を表−１に示す割合で
添加し、さらにこれを１０００部のエチルセロソルブに
均一に溶解して感光液を得た。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミニウム板上に
乾燥塗膜厚が２μｍとなるようにホアラーを用いて峨布
し、＠燥させたものをそれぞれ感光性試験板とした。こ
の感光性試験板にグレイスケール（コダック社製ステッ
プタブレット−２）を真空密着し、６０ｄｌｌの距離か
ら２に％Ｉの超高圧水銀灯を用いて１　ｅ　５秒間露光
した後、市販のアルカリ現像液（富士写真フィルムｔａ
＠０Ｎ−３Ｃ）で現像を行ない硬化部分のグレイスケー
ルの段数を読みとることで感度を測定した。結果を表−
１に示す、なおステップ段数は、２段差があると感度が
２倍になることを示し、数値が大きいほど高感度である
。

比較例１〜８ 実施例に対する比較のため１本発明の光重合開始剤組成
物に替えて、表−２に示す市販の光重合開始剤、アミノ
フェニルケトン化合物または有機過酸エステル化合物を
用いて実施例と同様な方法により感光性試験板を作成し
、同様に感度を測定した。結果を表−２に示す。

表−１ Ａ）’に−１：　１，４−ビス（２′−ジメチルアミノ
シンナモイル）ベンゼン ＡＰＫ−２７１，４−ビス（４′−ジエチルアミノシン
ナモイル）ベンゼン ＡＰＫ−３：１，３−ビス（４′−ジエチルアミノシン
ナモイル）ベンゼン ＡＰＲ−４：１，４−ビス（４′−ジエチルアミノシン
ナモイル）−２−エチルベン ゼン ＡＰＫ−５：１．３−ビス（４′−ジエチルアミノシン
ナモイル）−４−クロロベン ゼン ＡＰＫ−６：１，４−ビス（４′−ジエチルアミノシン
ナモイル）−２−ジメチルア ミノベンゼン ＰＢＩＦニジターシャリイブチルジペルオキシイソフタ
レート ＲＴＴＢ　：　３．３’　、４．４’−テトラ（ターシ
ャリイブチルペルオキシカルボニル） ベンゾフェノン Ｊ″Ｍ’ｒ　ニトリターシャリイブチルトリペルオキシ
トリメリテート ＰＲＰ　　：テトラターシャリイブチルテトラベルオキ
シピロメリテート 表−２ ＢＩＢＥ：ベンゾインイソブチルエーテルイルガキュア
−６５１ニジメトキシフエニルアセトフエノン（チバガ
イギ ー社製） イルガキュアー９０７　：　２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル） −２−モルホリノ−プロ パノン−１（チバガイギ ー社製） プロキュアー１１フ３：２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プ ロパンー１−オン（メル ク社製） 他の略号は表−１と同じ 表−１２表−２の結果から、実施例のものは比較例のも
のに比べて極めて高感度であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数１〜２
   のアルキル基を表わし、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基
   、アミノ基を表わす。） で表わされるアミノフェニルケトン化合物と分子内にベ
   ンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を有する有機過酸
   エステル化合物とを組み合わせてなる光重合開始剤組成
   物。