JPS63265901A - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関し、更に詳細にはピリジルケトン化合物を用いた光重
合開始剤組成物に関する。

〈従来の技術〉 不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー及びポ
リマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良く
知られており、印刷版やプリント基板、ＩＣ等を作成す
る際に用いられろいわゆるフォ１−ポリマーやフォトレ
ジストとじて広く利用されている。

これらに使用する光重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾイン系化合物としてベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル等、カルボニル化合物としてベンジル、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン。

ベンジルケタール等、アゾ化合物としてアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾジベンゾイル等、また硫黄化合物と
してジベンゾチアゾリルスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド等がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの光重合開始剤は必ずしも良好な
感度を有しているとはいえず、さらに高感度でしかも安
定性の高い光重合開始剤が強く要望されている。

また過酸化結合を分子中に有する有８！過酸化物はハイ
ドロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過
酸エステル、過炭酸エステル等の多くの種類の化合物が
あり、これらは熱により分解して活性なラジカル種を生
成することは周知である。このことより有機過酸化物は
不飽和化合物の熱重合開始剤、熱重合触媒、熱重合架橋
剤などとして広く用いられている。さらに有機過酸化物
は光エネルギーによっても分解し同様に活性なラジカル
種を生成することが報告されている。ところがこれらは
不飽和化合物の光重合開始剤として用いるには光重合開
始能が低く、また一般に熱安定性も低いことから到底実
用に適するものではない。

したがって重合型のフォトポリマーの光重合開始剤とし
て有機過酸化物を使用した例は従来からほとんどみられ
ない。

〈問題点を解決するための手段〉 このような背景から本発明者らは鋭意研究した結果、特
定構造を有するピリジルケトン化合物と有機過酸エステ
ル化合物とを組み合わせたものが、極めて良好な光重合
開始能を有しており、不飽和化合物の光重合において初
期重合速度を増大させ、これを用いることにより高感度
な感光性樹脂が得られることを見出して本発明に到達し
た。

すなりち本発明は、一般式（１） ％式％（１） （式中ＡおよびＢは同−若しくは異なり、各々で表わさ
れるピリジルケトン化合物と分子内にベンゼン骨格また
はベンゾフェノン骨格を有する有機過酸エステル化合物
とを組み合わせてなる光重合開始剤組成物を提供するも
のである。

本発明に用いる一般式（１）で表わされるピリジルケト
ン化合物としては、たとえば、ビス（４−ピリジル）ケ
トン、ビス（３−ピリジル）ケトン、ビス（２−ピリジ
ル）ケトン、１．３−ビス（４−ピリジル）−１−プロ
ペン−３−オン、１゜３−ビス（３−ピリジル）−１−
プロペンー：３−オン、１，３−ビス（２−ピリジル）
−１−プロペン−３−オン、１，５−ビス（４−ピリジ
ル）−１，３−ペンタジェン−５−オン、１，５−ビス
（３−ピリジル）−１，３−ペンタジェン−５−オン、
１，５−ビス（２−ピリジル）　−’ｌ、　３−ペンタ
ジェン−５−オン、１，５−ビス（４−ピリジル”）　
−１，４−ペンタジェン−３−オン、１．５−ビス（３
−ピリジル）−１，４−ペンタジェン−３−オン、１，
５−ビス（２−ピリジル）−１，４−ペンタジェン−３
−オン、１，７−ビス（４−ピリジル）−１，３，６−
へブタトリエン−５−オン、１，７−ビス（３−ピリジ
ル）−１，３，６−ヘブタトリエンー５−オン、１，７
−ビス（２−ピリジル）−１，３，６−へブタトリエン
−５−オン、１，９−ビス（４−ピリジル）−１，３，
６，８−ノナテトラエン−５−オン、１．９−ビス（３
−ピリジル）−１，３，６，８−ノナテＩ−ラエンー５
−オン、１，９−ビス（２−ピリジル）　−１，３，６
，８−ノナテトラエン−５−オン、１−（４−ピリジル
）−３−（３−ピリジル）−１−プロペン−３−オン、
１−（４−ピリジル）−３−（２−ピリジル）−１−プ
ロペン−３−オン、１−（３−ピリジル）−３−（２−
ピリジル）−１−プロペン−３−オン、１−（３−ピリ
ジル）−３−（４−ピリジル）−１−プロペン−３−オ
ン、１−（２−ピリジル）−３−（４−ピリジル）−１
−プロペン−３−オン、１−（２−ピリジル）−３−（
３−ピリジル）−１−プロペン−３−オン、１−（４−
ピリジル）−５−（３−ピリジル）−１，３−ペンタジ
ェン−５−オン、１−（４−ピリジル）−５−（２−ピ
リジル）−１，３−ペンタジェン−５−オン、１−（３
−ピリジル）　−５−（２−ピリジル）−１，３−ペン
タジェン−５−オン、　　１−　（３−ピリジル）−５
−（４−ピリジル）−１，３−ペンタジェン−５−オン
、１−（２−ピリジル）−５−（４−ピリジル）−１，
３−ペンタジェン−５−オン、１−（２−ピリジル）−
５−（３−ピリジル）−１，３−ペンタジェン−５−オ
ン、１−（４−ピリジル）−７−（３−ピリジル）−１
゜３．６−へブタトリエン−５−オン、ｌ−（４−ピリ
ジル）−７−（２−ピリジル）−１，３，６−へブタト
リエン−５−オン、１−（３−ピリジル）−７−（２−
ピリジル）−１，３，６−へブタトリエン−５−オン、
１−（３−ピリジル）＝７−（４−ピリジル）　−１，
３，６−ヘブタトリエンー５−オン、１−（２−ピリジ
ル）−７−（４−ピリジル）−１，３，６−へブタ１〜
リエンー５−オン、１−（２−ピリジル’）−７−（３
−ピリジル）−１，３，６−へブタ１ヘリエン−５−オ
ン等を挙げることができる。

また、本発明に用いる前記有機過酸エステル化合物とし
ては、１０時間゛ト減期温度が７０°Ｃ以上のものが好
ましく、例えばターシャリイブチルペルオキシベンゾエ
ート、ターシャリイブチルペルオキシメトキシベンゾエ
ート、ターシャリイブチルペルオキシニ１−ロペンゾエ
ート、ターシャリイブチルペルオキシエチルベンゾエー
ト、フェニルイソプロピルペルオキシベンジェ−１−、
ジターシャリイブチルジペルオキシイソフタレート、ト
リターシャリイブチルトリペルオキシトリメリテート、
トリターシャリイブチルトリペルオキシ１−リメシテ−
１−、テ１〜ラターシャリイブチルテ１−ラベルオキシ
ピロメリテート、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン、３゜３″、４．４’−テ
１〜ラー（ターシャリイブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３’。

４．４′−テトラ（ターシャリイアミルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４゜４′−テトラ
（ターシャリイへキシルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン等を挙げることができる。

本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（Ａ）ピリジル
ケトン化合物と（Ｂ）有機過酸エステル化合物とからな
るものであり、（Ａ）と（Ｂ）両者の配合割合は、重量
比で（Ａ）：（Ｂ）が１：ｌＯＯ〜１００：１が好まし
く、さらに好ましくは１：３０〜１０：１であるのが望
ましい。

本発明の光重合開始剤組成物が不飽和化合物の良好な光
重合開始剤となり得るのは、有機過酸エステル化合物の
ピリジルケトン化合物による有効な増感光分解に帰因す
るものと考えられる。そしてピリジルケトン化合物を選
択することにより紫外光から可視光までの範囲で光重合
開始能を発現することができるのであらゆる光源が使用
でき、さらに可視光レーザー用の感光材料の光重合開始
剤としても利用できる。

本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべての不飽和
化合物を光重合することができる。すなわち不飽和化合
物としては重合性のエチレン系不飽和結合を有するモノ
マー、オリゴマーまたはポリマーであり、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸。

イタコン酸、マレイン酸及びその無水物、フタル酸及び
その無水物、フマル酸等の不飽和酸や（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アク
リル酸ブチル、　（メタ）アクリル酸グリシジル、　（
メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、ペンタエ
リスリ１−−ルトリ　（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパン１〜す（メタ）アクリレ−１−、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等の不飽和酸エステル化
合物、及びアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、酢酸ビニル等の単量体、さらに不飽和
ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリウレタ
ンやエポキシ（メタ）アクリレート化合物等を光重合す
ることができる。

これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とする。

光重合開始剤組成物の添加駄は不飽和化合物１００重量
部に対して０．１〜３０重城部、好ましくは０．５〜２
０重量部が望ましい。

また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤組成物及
び不飽和化合物を溶解するものならすべて使用できる。

例えば、水、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、アセ１−ン、メチルエチルケ１〜ン、メチ
ルイソブチルケ１−ン、１−ルエン、キシレン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、セロソルフ、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の希釈溶媒が使用できる。

このようにして得られる光重合組成物は紫外線または可
視光線のごとき活性光線を照射することにより重合反応
が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および
低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯
、キャノン灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タング
ステン灯、太陽光、及び各種レーザーランプ等が使用で
きる。

〈発明の効果〉 本発明の光重合開始剤組成物は、前記ピリジルケトン化
合物と有機過酸エステル化合物とを組み合わせて用いて
いるため、従来の光重合開始剤よりも著しく高感度であ
り、弱い光源でも十分に感光するため作業性や経済性の
点でも優れている。

本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤や、印
刷版作製、さらにフォトレジスト等多方面に適用するこ
とが可能であり、またその効果も非常に良好で、最高感
度のものを得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。例中の部は重量部を示す。

犬遣例１〜２０ ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リルＦＩ９）　　（モル比５／４／１；分子１代１０万
）１００部と、ペンタエリスリトール１−リアクリレー
ト（新中村化学■製：　Ａ　−ＴＭＭ　−３Ｌ）１００
部に表−１に示す本発明の光重合開始剤組成物を表−１
の割合で添加し、さらにこれを１０００部のエチルセロ
ソルブに均一に溶解して感光液を得た。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミニラ１１板上
に乾燥塗膜厚が２μｍとなるようにホアラーを用いて塗
布し、乾燥させたものをそれぞれ感光性試験板とした。

この感光性試験板にグレイスケール（コダック社製ステ
ップタブレットＮｕ　２　）を真空密着し、６０】の距
離から２ＫＷの超高圧水銀灯を用いて１．５秒間露光し
た後、市販のアルカリ現像液（富士写真フィルム■１ｉ
ＤＮ−３Ｇ）で現像を行い硬化部分のグレイスケールの
段数を読みとることで感度を測定した。結果を表−１し
こ示す。なおステップ段数は、２段差があると感度が２
倍になることを示し、数値が大きいほど高感度である。

共事例１〜８ 実施例に対する比較のため、本発明の光重合冊始剤組成
物に替えて、表−２に示す市販の光重合開始剤、ピリジ
ルケトン化合物または有機過酸エステル化合物を用いて
実施例と同様な方法しこより感光性試験板を作成し、同
様に感度を測定した。

結果を表−２に示す。

（以下余白） 表−１ ＰＢＺ：ターシャリイブチルペルオキシベンゾエート ＰＢＩＦ’ニジターシャリイブチルジペルオキシイソフ
タレート ＢＴＴＢ　：　３．３’、４．４’−テ１〜う（ターシ
ャリイブチルベルオキシカルボニル）ベ ンゾフェノン ＴＭＴニトリターシャリイブチルトリペルオキシトリメ
リテート ＰＹＫ−１：　１．．３−ビス（４−ピリジル）−１−
プロペン−３−オン ＰＹＫ−２：　１，５−ビス（４−ピリジル）−１゜４
−ペンタジェン−３−オン ＰＹＫ−３：　１．５−ビス（３−ピリジル）−１゜４
−ペンタジェン−３−オン ＰＹＫ−４：　１．９−ビス（３−ピリジル）−１゜３
．６，８−ノナテトラエン−５− オン ＰＹＫ−５：　１，５−ビス（２−ピリジル）−１゜４
−ペンタジェン−３−オン ＰＹＫ−６：　１，７−ビス（４−ピリジル）−１゜３
．６−へブタトリエン−５−オン ＢＩＢＥ：ペンゾインイソブチルエーテルイルガキュア
６５１：ヅメ１−キシフェニルアセトフェノン（チバガ
イギー社製） イルガキュア９０７　：　２−メチル−１−（４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２ 一モルホリノープロパノンー １（チバガイギー社製） ダロキュア１１７３　　：　２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン− １−オン（メルク社ｌｌ１ｌり 他の略号は表−１と同じ 表−１９表−２の結果から、実施例のものは比較例のも
のに比べて極めて高感度であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中ＡおよびＢは同一若しくは異なり、各々▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼を表わし
   、ｌお よびｍは０又は１又は２の整数を表わす。）で表わされ
   るピリジルケトン化合物と分子内にベンゼン骨格または
   ベンゾフェノン骨格を有する有機過酸エステル化合物と
   を組み合わせてなる光重合開始剤組成物。