JPS63278905A - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関するものである。

不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー及びポ
リマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良く
知られており、印刷版やプリント基板、ＩＣ等を作成す
る際に用いられるいわゆるフォトポリマーやフォトレジ
ストとして広く利用されている。

〈従来の技術〉 これらに使用する光重合開始剤としては、従来から種々
の物質、例えば、ベンゾイン系化合物としてベンゾイン
、ベンゾインアルキルエーテル等。

カルボニル化合物としてベンジル、ベンゾフェノン、ア
セトフェノン、ベンジルケタール等、アゾ化合物として
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等、ま
た硫黄化合物としてジベンゾチアゾリルスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド等がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの光重合開始剤は必ずしも良好な
感度を有しているとはいえず、さらに高感度でしかも安
定性の高い光重合開始剤が強く要望されている。

また過酸化結合を分子中に有する有機過酸化物はハイド
、口過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過
酸エステル、過炭酸エステル等の多くの種類の化合物が
あり、これらは熱により分解して活性なラジカル種を生
成することは周知である。このことより有機過酸化物は
不飽和化合物の熱喧合開始剤、熱重合触媒、熱重合架橋
剤などとして広く用いられている。さらに有機過酸化物
は光エネルギーによっても分解し同様に活性なラジカル
種を生成することが軸告されている。ところがこれらの
有機過酸化物を不飽和化合物の光重合開始剤として用い
るには光重合開始能が低く、また一般に熱安定性も低い
ことから到底実用に適するものではない、したがって重
合型のフォトポリマーの光重合開始剤として有機過酸化
物を使用した例は従来からほとんどみられない。

〈問題点を解決するための手段〉 このような背景から本発明者らは鋭意研究した結果、特
定構造を有するアミノベンジリデンインダンジオン化合
物と有機過酸エステル化合物とを組合せたものが、＃＠
めで良好な光重合開始能を有しており、不飽和化合物の
光＠台において初期重合速度を増大させ、これを用いる
ことにより高感度な感光性樹脂が得られることを見出し
て本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式（１） （式中Ｒ１，Ｒ，は炭素数１〜２のアルキル基を表わし
、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコ
キシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基を表わす、） で表わされるアミノベンジリデンインダンジオン化合物
と分子内にベンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を有
する有機過酸エステル化合物とを組み合わせてなる光重
合開始剤組成物を提供するものである。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では一般式（１） にて示されるアミノベンジリデンインダンジオン化合物
を用いる１式中、Ｒ，、Ｒ，は各々同一性しくは異なる
基を示し、炭素数１〜２のアルキル基を表わす、炭素数
が３以上のアルキル基を有するアミノベンジリデンイン
ダンジオン化合物はｌｌ造が困難となるので使用できな
い、Ｒ３は水素原子。

炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、
ハロゲン基又はアミノ基を表わす、Ｒ１として炭素数が
５以上のアルキル基を有するアミノベンジリデンインダ
ンジオン化合物は、Ｉｌ造が困難となり使用できない。

本発明に用いる一般式（１）で表わされるアミノベンジ
リデンインダンジオン化合物としては。

たとえば、２−ジメチルアミノベンジリデンインダンジ
オン、３−ジメチルアミノベンジリデンインダンジオン
、４−ジメチルアミノベンジリデンインダンジオン、２
−ジエチルアミノベンジリデンインダンジオン、３−ジ
エチルアミノベンジリデンインダンジオン、４−ジエチ
ルアミノベンジリデンインダンジオン、２−ジメチルア
ミノベンジリデン−１′−メチルインダンジオン、３−
ジメチルアミノベンジリデン−１′−メチルインダンジ
オン、４−ジメチルアミノベンジリデン−１２−メチル
インダンジオン、２−ジエチルアミノベンジリデン−１
１−メチルインダンジオン、３−ジエチルアミノベンジ
リデン−１′−メチルインダンジオン、４−ジエチルア
ミノベンジリデン−１′−メチルインダンジオン、２−
ジメチルアミノベンジリデン−２′−メチルインダンジ
オン。

３−ジメチルアミノベンジリデン−２′−メチルインダ
ンジオン、４−ジメチルアミノベンジリデン−２′−メ
チルインダンジオン、２−ジエチルアミノベンジリデン
−２′−メチルインダンジオン、３−ジエチルアミノベ
ンジリデン−２′−メチルインダンジオン、４−ジエチ
ルアミノベンジリデン−２′−メチルインダンジオン、
３−ジメチルアミノベンジリデン−１′−メトキシイン
ダンジオン、４−ジメチルアミノベンジリデン−１′−
メトキシインダンジオン、４−ジエチルアミノベンジリ
デン−１′−メトキシインダンジオン、４−ジメチルア
ミノベンジリデン−２′−メトキシインダンジオン、４
−ジエチルアミノベンジリデン−２′−メトキシインダ
ンジオン、４−ジメチルアミノベンジリデン−１′−二
トロインダンジオン、４−ジエチルアミノベンジリデン
−１′−二トロインダンジオン、４−ジメチルアミノベ
ンジリデン−２′−二トロインダンジオン、４−ジニチ
ルアミノベンジリデン−２′−二トロインダンジオン、
４−ジメチルアミノベンジリデン−１′−クロロインダ
ンジオン、４−ジエチルアミノベンジリデン−１′−タ
ロロインダンジオン、４−ジメチルアミノベンジリデン
−２′−クロロインダンジオン、４−ジエチルアミノベ
ンジリデン−２′−クロロインダンジオン、４−ジメチ
ルアミノベンジリデン−１′−ジメチルアミノインダン
ジオン、４−ジエチルアミノベンジリデン−Ｉ′−ジメ
チルアミノインダンジオン、４−ジメチルアミノベンジ
リデン−２′−ジメチルアミノインダンジオン、４−ジ
エチルアミノベンジリデン−２１−ジメチルアミノイン
ダンジオン等を挙げることができる。

また、本発明に用いる前記有機過酸エステル化合物とし
ては、１０時間半減期温度が７０℃以上のものが好まし
く、たとえばターシャリイブチルペルオキシベンゾエー
ト、ターシャリイブチルペルオキシメトキシベンゾエー
ト、ターシャリイブチルペルオキシニトロベンゾエート
、ターシャリイブチルペルオキシエチルベンゾエート、
フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジター
シャリイブチルジベルオキシイソフタレート、トリター
シャリイブチルトリペルオキシトリメリテート、トリタ
ーシャリイブチルトリペルオキシトリメリテート、テト
ラターシャリイブチルテトラベルオキシピロメリテート
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、３．３’　、４．４’　−テトラ（ター
シャリイブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
、３゜３’　、４．４’−テトラ（ターシャリイアミル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’　。

４．４′−テトラ（ターシャリイへキシルベルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。

本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（Ａ）アミノベ
ンジリデンインダンジオン化合物と（Ｂ）有機過酸エス
テル化合物とを含むものであり、（Ａ）と（Ｂ）両者の
配合割合は２重量比で（＾）：（Ｂ）が好ましくは１：
１００〜１００：１であり、さらに好ましくは１：３０
〜１０：１である。

本発明の光重合開始剤組成物が不飽和化合物の良好な光
重合開始剤となり得るのは、有機過酸エステル化合物の
７ミノベンジリデンインダンジオン化合物による有効な
増感光分解に帰因するものと考えられる。そしてアミノ
ベンジリデンインダンジオン化合物を選択することによ
り紫外光から可視光までの範囲で光重合開始能を発現す
ることができるのであらゆる光源が使用でき、さらに可
視光レーザー用の感光材料の光重合開始剤としても利用
できる。

本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべての不飽和
化合物を光重合することができる。すなわち不飽和化合
物としては重合性のエチレン系不飽和結合を有するモノ
マー、オリゴマーまたはポリマーを挙げることができ、
例えばアクリル酸。

メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びその無水物
、フタル酸及びその無水物、フマル酸等の不飽和酸や（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等の不飽和酸エステル化
合物、及びアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、酢酸ビニル等の単量体、さらに不飽和
ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリウレタ
ンやエポキシ（メタ）アクリレート化合物等がある。

これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とすることができ
る。

光重合開始剤組成物の添加量は不飽和化合物１００重量
部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２
０重量部であるのが望ましい。

また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤組成物及
び不飽和化合物を溶解するものならすべて使用できる０
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等である。

このようにして得られた光重合組成物は紫外線または可
視光線のごとき活性光線を照射することにより呟合反応
が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および
低圧の各種の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キャノン灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タン
グステン灯。

太陽光、及び各種レーザーランプ等が使用できる。

〈発明の効果〉 本発明の光重合開始剤組成物は、前記アミノベンジリデ
ンインダンジオン化合物と有機過酸エステル化合物とを
組み合わせて用いているため、従来の光重合開始剤より
も著しく高感度であり１弱い光源でも十分に感光するた
め作業性や経済性の点でも優れている。

本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤や、印
刷版作製、さらにフォトレジストや酵素１Ｍ体の固定化
等多方面に適用することが可能であり、またその効果も
非常に良好で、最高感度のものを得ることができる。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する０例中の部は重量部を示す。

実施例１〜２２ ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸）　（モル比５／４／１　；分子量ｌＯ万）　１
００部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新
中村化学■製：　Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１００部に表−１
に示す本発明の光重合開始剤組成物を表−１に示す割合
で添加し、さらにこれを１０００部のエチルセロソルブ
に均一に溶解して感光液を得た。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミニウム板上に
乾燥塗膜厚が２μｍとなるようにホアラーを用いて塗布
し、乾燥させたものをそれぞれ感光性試験板とした。こ
の感光性試験板にグレイスケール（コダック社製ステッ
プタブレット＆２）を真空密着し、６０（！ｌの距離か
ら２ｋｖの超高圧水銀灯を用いて１．５秒間霧光した後
、市販のアルカリ現像液（富士写真フィルム■ｌＩＤＮ
−３Ｇ）で現像を行ない硬化部分のグレイスケールの段
数を読みとることで感度を測定した。結果を表−１に示
す、なおステップ段数は、２段差があると感度が２倍に
なることを示し、数値が大きいほど高感度である。

比較例１〜８ 実施例に対する比較のため、本発明の光重合開始剤組成
物に替えて１表−２に示す市販の光重合開始剤、アミノ
ベンジリデンインダンジオン化合物または有機過酸エス
テル化合物を用いて実施例と同様な方法により感光性試
験板を作成し、同様に感度を測定した。結果を表−２に
示す。

表−１ ＡＢＩ−１：４−ジメチルアミノベンジリデンインダン
ジオン ＡＢＩ−２：４−ジエチルアミノベンジリデンインダン
ジオン ＡＢＴ−３：３−ジメチルアミノベンジリデン＝２′−
メチルインダンジオン ＡＢＩ−４：４−ジエチルアミノベンジリデン−２′−
メトキシインダンジオン ＡＢＩ−５：４−ジメチルアミノベンジリデン−２′−
クロロインダンジオン ＡＢＩ−６：４−ジメチルアミノベンジリデン−２′−
ジメチルアミノインダンジオ ン ＰＢＩＦニジターシャリイブチルジペルオキシイソフタ
レート ＢＴＴＢ　：　３，３’　、４．４’−テトラ（ターシ
ャリイブチルペルオキシカルボニル） ベンゾフェノン ＴＭＴニトリターシャリイブチルトリペルオキシトリメ
リテート ＰＲＰ　　：テトラターシャリイブチルテトラベルオキ
シピロメリテート 表−２ ＢＩＢＥ：ベンゾインイソブチルエーテルイルガキュア
−６５１ニジメトキシフエニルアセトフエノン（チバガ
イギ ー社製、） イルガキュアー９０７：２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］ −２−モルホリノ−プロ パノン−１（チバガイギ ー社製） ゾロキュアー１１フ３：２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プ ロパンー１−オン（メル ク社製） 他の略号は表−１と同じ 表−１９表−２の結果から、実施例のものは比較例のも
のに比べて極めて高感度であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜２のアルキル基を表
   わし、Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
   アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基を表わ
   す。） で表わされるアミノベンジリデンインダンジオン化合物
   と分子内にベンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を有
   する有機過酸エステル化合物とを組み合わせてなる光重
   合開始剤組成物。