JPS60263142A - 光重合可能な組成物 - Google Patents

光重合可能な組成物

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JPS60263142A
JPS60263142A JP60114439A JP11443985A JPS60263142A JP S60263142 A JPS60263142 A JP S60263142A JP 60114439 A JP60114439 A JP 60114439A JP 11443985 A JP11443985 A JP 11443985A JP S60263142 A JPS60263142 A JP S60263142A
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JP
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alkyl group
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alkyl
hydrogen atom
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JP60114439A
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ライナー・ヴインゲン
ウルリヒ・ガイスラー
ハンス・ルケルト
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は主成分として、ａ１重合捧結合剤、ｂｌエチレ
ン系不飽和末端基少な（とも２１１！ｌを含有しかつ１
００℃會上廻る沸点を有する重合可能な化合物及びＣ）
光開始剤としての１．３，１０−トリアザアントラセン
−４−オンを含有する光重合可能な組成物に関する。
従来の技術 取分ａ）及びｂ）並びに光開始剤としての多環へテロ環
式化合物を含有する光重合可能な組成物は知られている
。
西Ｐイツ国特許第２０２７４６７号明細書（＝英国特許
第１３５４５４１号明細書ＩＫアクリジン及びフェナジ
ンの特定の誘導体が開始剤として記載されている。
西Ｐイツ国特許第２０３９８６１号明細書（＝米国特許
！３７６５８９８号明細書）には開始剤としてキノキサ
リン酵導捧又はキナゾリン誘導本を含有する類縁の組成
物が開示さ１ている。
これらすべての化合物は、殊に近紫外線領域で放射する
光源からの化学線で照射すると優れた開始剤として作用
する。したしそｎらは金属ハロゲン化物をＰ−ピングし
友ガス放電灯のような可視スペクトル領域を強（放射す
る光源には最適であるとはいえない。この欠点を回避す
るために、ヨーロッパ公開特許第１０２５８６号に光開
始剤として１．３−ジアザ−９−チア−アントラセン−
２，４−ジオンが記載さｎており、その吸収領域及び開
始作用は可視スペクトル領域に拡大している。こｎらの
化合物は比較的簡単に生放さ１するが、芳香族チオール
との反応過程が必要であり、そｆ′１．け不快な臭気を
発するために特別な保護手段が必要である。それらの親
物質の構造の＾め、該化合物は多（の溶剤中で制限され
た可溶性を有する傾向を有し、それ故その濠用性は限定
される。
七ｎ故、本発明の目的は、短い波長の可視スペクトル領
域ですらも公矧の光開始剤と同様に高い作用性を有し、
その合成の際に不快な臭気を発生するｆｊＬ応工程を含
ます力）つ改良された溶解性及び組成物の他の取分との
相容性を有する光開始剤を含有する光重合可能な組成物
を開示することである。
本発明により、主成分として、 ａ）　重合体結合剤、 ｂ）エチレン系不胞和末端基少な（とも２Ｍ及び１００
℃會上廻る沸点を有する重合可能な化合物及び Ｃ）　光開始剤として三環式Ｎ−へテロ環式化合物 を含有する光重合可能な組成物が得られる。
本発明による組成物は、Ｎ−へテロ環式化合物が式■： ［式中Ｒ１け水素原子又は）・ロゲン原子であるか又は
アルキル基アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり
、 ｔｌは水素原子又はハロゲン原子であるか又はアル中ル
基であり、 Ｒ２はアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基
であり、あるいけ ＨｌとＲ２はそれらがアルキル基を表わす場合には一緒
に結合して５−又は６員環を形成してよ（、 Ｒ’Ｈ脂肪族又はシクロ脂肪族の第三アミノ基である〕
に相当することを特徴とする。
１式に相当する化合物は西ドイツ国特許公開第３２３３
６０４号明細書から公知であり、そこでは抗カビ作用及
び抗ｍ作用？する中間生成物として記載さｎており、七
〇は１０位が第四級である同様に作用する窒素塩基の生
Ｈに使われる。この刊行物には他の用途は挙げられてい
ない。
本発明により、スペクトル領域的４００〜４５０　ｎｍ
で照射する際に前記化合物か酸素が存在していてもビニ
ル化合物の光重合の活性なＪ　″）″”開始剤として作
用する０と力゛見出さまた。この新規な光開始剤は、化
学線の不存在では、そのような化合物の熱重合ｔ−誘発
しない。
そｎ故、貯蔵し得るコピ一層の生成に全（好運である。
一般式Ｉにおいて、Ｒ及びＲ１′がアルキル基である場
合、この基が炭素原子１〜４個？有すると有利である。
Ｒ１がアルコキシ基又はジアルキルアミノ基である場合
、それが炭素原子１〜４個、殊に１又け２個を含有する
アルキル基を有すると有利である。−ｎている）１０ゲ
ン原子には弗素、塩素及び臭素が挙げ５ｔ’ｔ、、殊に
弗素及び塩素である。Ｈｌ　’が水素原子であると有利
である。１式に相応する優几ている化合物には・Ｒ１か
又はＲ１′が水素原子２表わさない場合ＶＣはＲ１及び
Ｒ１′のいずｎか一方がトリアザアントラセンの７位に
存在する異注暎が包含ざｆＬろ。ＲとＲ２が一緒に結合
して環形成する場合、一般にＲ１は９位に存在する。そ
の２つの基によって形成さｎるアルキレン連鎖は２−又
け３員を有しかつ分枝している。有利に、Ｒ２は炭素原
子１〜８個、殊に１〜４個を有するアルキル基で゛める
。
Ｒ２がアルコキシカルボニルアルキル基である場合、−
汐に炭素原子２〜４個を含有するアルコキシカルメニル
基及び炭素原子１〜４個１に含有するアルギル基を有す
る。
第三アはノ基Ｒ５は、そｎぞルのアルキル基中に炭素原
子１〜８Ｉｌ！、殊に１〜４ｍを有するジアルキル−又
はシクロアルキル基中に炭素原子５〜８個を有するアル
キルシクロアルキル了ミノ基か又は完全に又は部分的に
水素化さｎたＮ−へテロ環式基、例えばピロリジノ基、
ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、モルホＩ）ノ
基、ピペラジノ基、Ｎ−ホルばルーピペラジノ基、Ｎ−
メチル−ピペラジノ基又けＮ−フェニル−ピペラジノ基
である・ 一般に光開始剤の添加量は、光重合可能な組成物の不揮
発性成分に対して０．０１〜１０重量に、殊ＫＯ１１〜
５重ｔＸで変動する。
例えば、本発明の目的に有用な光電合可能単量本は公知
であり、例えば米国特許１２７６Ｑ８６３号明細書及び
同第３０６００２３号明細書に記載されている。
優れている例は二価又は多価アルコールのアクリル酸又
はメタクリル酸のエステル、例えばシクリセロールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、トリメチａ−ルエタン、トリメチロールプロノ９ン及
ヒヘンタエリトリット並びに多価脂環式アルコール（／
Ｊアクリレート及びメタクリレートである。ジインシア
ネートと多価アルコールの部分エステルとの反応生成物
も使うと有利である。この種の単量体は西ドイツ国特許
公開第２０６４０７９号明細書、同第２３６１０４１号
明細書及び同第２８２２１９０号明細書に記載されてい
る。−Ｖに、層中に含有さｎる単を湊の割合は１０〜８
０重量に、殊［２０〜６０重ｔにである。
多数の可溶性有機賞合体金結合剤として使用することが
できる。例えば、ポリアミド、ｙｔ？ｌＪビニルエステ
ル、ポリビニルアセタール、＄ｌＪビニルエーテル、エ
ポキシｍ１ｌｌｉｌ、＃ｌアクＩＪル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル１、ボ１ジエステル、アルキド樹
脂、ポリアク１ツルアばド、ポリビニルアルコール、破
りエチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルメチルポルムアミ−１
ポリビニルメチルアセタミド及び前記のホモ重合本音形
成する単量体の共重合体である。
他の可能な結合剤は天然物質又Ｖｉ変性した天然物質、
例；えはゼラチン又はセルロースエーテルである。
殊に有利１’（は、水に不溶であるが、水性アルカリ性
溶液中で可溶であるか又は少な（とも膨潤性である結合
剤ヲ使用する。それというのもそのような結合剤を含有
する層を、有利に便ゎれる水性アルカリ性現像液で現像
することができる。例えば、この植の結合剤は次の基音
含有して工い：　−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２，−５ｏ、
Ｈ。
−５Ｏ７ＮＨ、−３ｏ２−ＮＨ−３Ｌ）２−及び一５ｏ
２−ＮＨ−ｃｏに １らの例は、マレエート樹脂、Ｉ−メタクリロイルオキ
シ−エチルＮ　−（ｐ　−トＩＪルースルホニル）−カ
ルノロメートη１らの重合捧及びこれらや類縁の単を体
と他の単ｔｐとの共重合体、更にスチレン／無水マレイ
ン酸−共重合体である。西ドイツ国特許公開第２０６４
０８０号明細書及び同第２３６３８０６号明細書ＶＣ記
載されているアルキルメタクリレートとメタクリル酸の
共重合体、メタクリル酸、アルキルメタクリレート及び
メチルメタク１７．レート及び／又はスチレン、アクリ
ロニトリルの共重合体を使用すると有利である。
一般に結合剤の添加普は層成外の２０〜９０重ｔ％、殊
［４Ｑ〜８０重量イである。
用途及び所望の特性に相応して、光諏合町訃な組成物は
楕りの付加物を含有してよい。こｎら混合物の例は次の
］由りである： 単量体の熱的重合？回避する抑制剤、 水素供与体、 この種の層のセンシトメトリー％性？調節する物質、 染料、 有色及び無色顔料、 色素萌駆物質、 指示薬、 可塑剤等。
こ几らの成分は開始過程に重ｇｒある化学線領域におけ
る吸収が最低であるように選択すると有利である。
本発明範囲では、化学線とは、そのエネルギーが少な（
とも短波の可視光のそｎに相当する光線を表わす。長波
のＵＶ＃！、電子線、Ｘ４１及びレーザ光線も適当であ
る。
本発明の光重合可能な組成物は多（の用途で、例えば安
全ガラス、光線又は粒子線、例えば電子線の作用により
硬化する塗料、歯科用充填物、殊に製版分野の感光性コ
ピー材料と［、て使用することができる。
本発明による詳細をこのａＳの適用分野に関して記載す
るが、本発明はこｎＫ限定さｎるものではない。この分
野で可能な適用例は次の通りであるニレリーフ印刷、平
版印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷に好適な印刷
版、例えげ点字本のレリーフコピー、シングルコピー、
タンニン画像、顔料画像等？写真製版により製造するた
めのコピ一層。更に、この組成物は例えばネームプレー
ト、プリント配線及びケはカルミリング用のエッチレジ
ストに写真製版により製造するために使用することがで
きる。殊に、本発明による組成物は平版印ｍｆ版及びエ
ッチレジストｔ％にＰＳ材料の形で写真製版するのに重
要である。
この組成物は工業的にｉｌＩ記の用途ｉＣ関して溶液又
は分散液として、例えばフォトレジヌト溶液として使用
することができ、この溶液全消費者自身が適当な支持材
に例えばケミカルばリング、プリント配線、スクリーン
印刷ステンシル等を製造するために塗布する。本組成物
は好適な支持体上の固体の感光性層として、つまり例え
ば印刷版を製造するための貯蔵可能なプレセンシタイズ
ドコビー材料として存在していてもよい。それはげライ
レジストの製造に使用することもできる。
−投に、本組成物倉光重合する量大気中酸素の影響から
実際に隔絶するのは有利である。この組成物ヲ薄いコピ
一層の形で使用する場合、酸素に対して低い透過性を有
する好適なカッマーフィルムを施すことは推奨さｎる。
カッマーフィルムは自己支持性でありη）つ現像の藺に
コピ一層から除去することができる。これには例えばポ
リエステルフィルムが好適である。カッマーフィルムは
現＊液に溶解するか又は少なくとも現像の際に未硬化区
域から除去することのできる材料より放っていてもよい
。例えば、そのための好適な材料はワックス、ポリビニ
ルアルコール、ポリホスフェート、糖等である。
例えば、本発明による組成物を使用して生成したコピー
材料に好適である層支持体はアルミニウム、鋼、亜鉛、
銅、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフ
タレート又は酢酸セｊ　ヤ。−３、及びベヤ。２ガーゼ
のようなツクリーン印刷用支持材である。
本発明による組成物を使用する感光性材料は常法で生成
する。そｊ故、組成物を溶剤中にとりかつ生じる溶液又
は分散液を目的の支持体に薄膜としてキャスチング、吹
付け、浸漬又はローラ掛けにより施し１次いで乾燥する
ことができる。厚い層（例えば２５０μｍ及びそｎ以上
）は、初めに自己支持フィルムを押出し又は成形により
生成し２次にそｆ′Ｌを場合により支持体に積層して製
造すると有利である。乾燥レジストの場合１組成物のＦ
ｊ液を透明な中間支持体に施しかつ乾燥させる。厚さ約
１（）〜１００μｍ１に有する感光性層も仮支持体と一
緒に積層により所望の支持体に結合させる。
コピー材料は公知方法により処理することができる。コ
ピー材料を好適な現像液、殊に弱アルカリ性溶液で処理
することにより現像する。
その際に層の未露光区域は溶解除去さｎかつ露光区域は
支持体上に残留する。
実施例 次に１本発明の組成物の例を挙げる。初めに。
本発明による多数の新規光開始剤の製造を詳説する。
次の記載及び実施例中で重量部（ｐ、ｂ、ｗ、）及び容
量部（ｐ、ｂ、ｖ、）Ｈｔ　ニーの関係にある。特に記
載のない限り、ノミ−セント及び量比は重量に関するも
のである。
本発明による化合物の製造は次の図式ｌに示すよう紀行
ない、その際Ｋ　Ｒ’　、　Ｒ”、　Ｒ２及びＲ３は舵
記のものを表わす。
図式Ｉ １ 等モル量の４式の２．４．ｆｉ−）リクロロビＩＪ　ミ
ジン−５−カルバルデヒドと■式の第二芳香族アミンケ
反応条件下に不活性である溶剤。
例えばベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン又はトルエン、殊にテトラヒドロフラン
中で温度０〜３０℃で第三アミン、ピリジン、アルカリ
金属−及びアルカリ土類金属炭酸塩蛋びに重炭酸塩、殊
にトリエチルアミンのような酸結せ剤の存在において反
応させて、■式による１６合物を製造する。
■式の化合物を好適には■式の第三アミン１．０〜１１
当量と、■式の１６合物の生成に関して詳説し７’を溶
剤の１種中でかつ前記の酸結せ化合物の存在において温
度−５０〜−２０℃で反応させると、■式の化合物が得
られ、こｆ′Ｌは単離することができるが、有利には予
め単離せずに更に反応させる。
■式の化合物を濃硫酸中７０〜１５０℃で、ＨＣｉの発
生が停止するまで加熱する。加水分解後、副反応により
生成する不純物を沖過により除去することができる。純
粋な化合物１１！ｒその稀硫酸溶液から水酸化アルカリ
で中和すること＃／ｃ工り沈殿させる。
この反応はボＩＪ　ＩＪン酸中１１０〜１６０℃で又は
トリフルオル酢酸及び４ＸｉＩＬ酸の混合物中４０〜５
０Ｃで実画することができるが、反応時間は著しく長い
。
以下に製法を化合物７及びその出発物質に関して詳説す
るが、この方法のすべての連相は多（の相応する反応の
代表であり、その結果全表１〜３に掲載する。
化合物７： ７−クロロ−２−ジエチルアはノー１ａ−ｃｄシル−，
１０−ジヒ）ｏ−］　、　３　、１　ｏ−トリアザアッ
トラセン−４−オン ４−クロロ−６−（４−クロロ−Ｎ−エチルアニリノ）
−２−ジエチルアミノ−ピリミジン−５−カルバルデヒ
ド２７．３　、　（（１，０７４モル）を硫ｍｔ濃度９
６％）５５０−に１■５、℃で添加する。
ＨＣＩの発生が停止するまで前記混合物を１３０℃に加
熱しかつ氷３１上に注ぎ、濾過しかつ水酸化ナトリウム
によりｐＨ５に調節する。冷却陣、沈殿した固体を吸引
Ｆ別するつエタノール１５０−からの再結晶により黄色
結晶１５５ｖが得らｎる。
／ ／／ ４−クロロ−６−（４−クロロ−Ｎ−エチルア二９））
−２−ジエチル了ミノービリばジン−５−カルノ々ルデ
ヒド 式ＶＩ　：　Ｒ’＝４−ＣＩ　、　Ｒ２−Ｃ２Ｈ５，Ｆ
（５＝−Ｎ＋Ｃ２＋−１５１２テトラセド口フラン８〇
−中のジエチルアミン９．２８ｐ（０，１２７モル）及
びトリエチルアミン１２．８４　、　（０，１２７モル
）の溶液全テトラヒドロフラン４０〇−中の６−（４−
りａローＮ−エチル−アニリノｌ−２，４−ジクσΩ−
ピリξジンー５−カルノ々ルデヒド４０．０　ｙ（０，
１２１モル）の溶液に温度−３０℃、５時間で滴加する
。その後、溶液′ｔ−４時間−３０℃で及び２時間２０
Ｃで攪拌し、トリエチルアンモニウムクロリドを戸別し
かつＰ液ｔＸ空中で蒸発させる。ジエチルエーテル１２
０祠と攪拌混合した鏝で、無色の結晶２７．３　、が得
られる。
６−（４−クロロ−Ｎ−エチル−アニリノ）−２，４−
ジクロロ−ピリばジン−５−カルバルデヒド 式■：　Ｒ’−４−ＣＩ　、　Ｒ２に２Ｈ５それぞ江テ
トラヒドロフラン５０＋Ｒ１中の４−りｏａ、−Ｎ−エ
チルアニリン（Ｉｎ　）　１５．５６　。
（０，１モル）の溶液及びトリエチルアミン１１、１３
　ｐ　（０，１１モル）の溶液を連続的にテトラヒドロ
フラン１０〇−中の、２　、　ａ　、　６−　トリクロ
ロ−ピリミジン−５−カルバルデヒド２１、１４１　（
１１，１モル）の溶液に滴加する。その後、溶液を室温
で３時間攪拌し、トリエチルアンモニウムクロリｌ′ヲ
戸別し、Ｆ液？真２中で蒸発させかつ００でメタノール
１５０ｍ／と攪拌する。無色の結晶２３．９　、が得ら
れる。
表　３ 例１１ 被覆溶液を、 平均分子ｔＭｗ約４００００倉有する、メチルメタクリ
レート９５に及びジ メチルアミノエチルメタクリレート ５にからの共重合体　ａ、７　ｐ、ｂ、ｗ。
トリメチ口−ルプロノξントリ１ アクリレート　３．３　ｐ、ｂ、ｗ。
ロイコクリスタルバイオレット　０．０５　ｐ、ｔ）　
、Ｗ。
１．４−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−フェニルア
ミノｌ−５，８−ジヒドロキシアントラキノン　ｎ、　
０２　ｐ、ｂ、ｗ。
並びに次の光開始剤： ブタノン　１９　ｐ、ｂ、ｗ沖の ａ）化合物２　ｏ、ｉ　ｐ、ｂ、ｗ。
ｂｌ　Ｎ　４　０．１　ｐ、ｂ、ｗ。
ｃ）　Ｉ　８　ｏ、１　ｐ、ｂ、ｗ。
７　ｄ）　“　９　０．０３　ｐ、ｂ、Ｗ。
から生成した。
この溶液を５厚さ２３μｍ、２軸延伸しかっヒートセッ
トしたポリエチレンテレフタレートフィルム上にスピン
コードして、１００℃で乾燥優に層重ｔ３８．／ｆｆＩ
＋を得た。
このように製造した乾燥レジストフィルム？市販の貼合
せ装置？用いて１２０℃で、厚さ３５μｍの銅箔と貼合
せたフェノプラスト積層板に積層した。その降、乾燥レ
ジストフィルム？真空コピーフレームから１１０ｃｙａ
の距離に配置したｓ　ｋｗの金にハロゲン灯の光ＶＣ４
０秒間露光した。原図としては、＃度インクレメント【
）１５の１３階段露光（さび及び線幅並びに線間隔８０
μｍ以下の線原図？使用した。
繕光凌、ポリエステルフィルム全ビーリングしかつ層ｋ
ｌ　、　１　、１−トリクロロエタン？用いてスプレー
現像装置で２０秒間現像した８完全に架橋結合した際の
（さび階段の斂は次の通りであった： ａｌ＝４．ｂｌ＝３．ｃｌ　＝ｓ、ｄｌ＝５例２ 例１に挙けたｌリエステルフイルムを次の組成の＃液ケ
用いて、乾燥ｆｋＶＣそれぞｎ＠重量４０　Ｗ、／ｌが
得らｎるようにスピンコードＬ７ｔ：ａ）　ブタノン１
９　ｐ、ｂ、ｗ中の 例１１ｃ記載の共重合Ｋ　４．７ｐ、ｔ）、Ｗ。
トリメチロールプロノぐン ト　リ　ア　り　リ　し　−　ト　３．３　ｐ、ｔ）、
Ｗ。
ロイコクリスタルバイ第２ レット　ｏ、ｓ　ｐ、ｂ、ｗ。
例１のグリーンアントラ キノン染料　１１．０２　ｐ、ｂ、Ｗ。
化合物７　０．０５　ｐ、ｂ、ｗ。
ｂ）エチル−４−ノメチルアミノペンゾエー）　０．０
７５　ｐ、ｂ、ｗ、を添加すること？除いてはａ）と同
じ溶液 乾燥しているレジストフィルムを例１に記載し友工うに
貼合せ、絽光して１つ現像した。層ａ）では完全架橋し
た６（さび階段及び層ｂｌ　’Ｔは完全架橋した８　１
９）　＜さび階段が得らｔ″Ｌ′ｆｃ、。
現像した版を３０秒間水道水で丁子ぎ、ベルオキシニ硫
酸アンモニウムの１５に溶液で３０秒間僅かにエツチン
グし、再び水洗し、１０９６’−硫酸に３０秒間浸漬し
、その染で連続的に次の電解液浴中で電気メッキした： ｉ＋ｇ−グランツクツゾファージ々−ｒ”ｔ　’　Ｇｌ
ａｎｚｋｕｐｆｅｒ−Ｂａｄ”）、シュレツター社（５
ｃｈ１６ｔｔｅｒ　：西ドイツ国、ガイスリンゲン／シ
ュタイゲ［Ｇｅ１ｓｌ　ｉｎｇｅｎ　／　Ｓｔｅｉｇｅ
　ｌ在〕製の銅電解液浴中で４５分間 電流密［：　２．５　Ａ／ｄｒｒ／ 金稿メッキ金的メッキｍ ｍ度二室温 ２）型２ノ／ｌ／　？　”　（’　Ｎｏｒｍａ　”　）
　、前記ノシュレツター社製のニッケル浴中Ｔ１５分間
電流密度：　３．５　Ａ／ｄｄ 金属メッキ：１０μｍ 温度＝５０Ｃ もしくけ １）前記のような銅メッキ ２１　鉛−ｍ　浴Ｌ　Ａ　ｔ　Ｍ記のシュレツター社製
）中で２０分間 ＷＬａ’ｌｊＫ　：　１．　ｓ　Ａ／ｄＷ？金属メッ金
属メッキ用 ２０３ｍ温 得られた版ＶｃＶｉアンダーカッティング又は損傷は認
められなかった。
例３ 例２Ｋｇ５載したレジストフィルムを、厚さ３５抽の鋼
層を備えた絶縁材料より成る清浄な支持体上に貼合せた
。このように生成した厚板を回路図の原図を通して露光
し、泰の鏝でｉ　、　ｉ。
１−　）　ＩＪジクロロタンで現像した。露光した鋼は
アンモニア／堪比鋼溶液（ｐＨ８，５１を用いて４８〜
５０℃でエツチングして除去した。このレジストｌｉｉ
け該エツチング媒体に対して優れた抵抗力を示した。
例４ 次の被覆溶液？乾燥レジストフィルムを生成するのに使
用した： ブタノン　１４　ｐ、ｂ、ｗ、中の メチルメタクリレート９８に及び メタクリル酸２塚より成りかつ平均 分子ｉｆＶｔｗ約３５０００を有する共電合体　４．７
　ｐ、ｂ、ｗ。
トリメチロ−ルプロノぞントリ アクリレート３．３　ｐ、ｂ、ｗ。
ロイコクリスタルノ々イオレット　（１，５ｐ、ｂ、ｗ
。
例１のアントラキノン染料　＋１０２　ｐ、ｂ、ｗ。
化合’４１ｎ　７　０．０　ｓ　ｐ、ｂ、ｗ。
エチル４−ジメチルアミノ ベンゾエート　ｏ、１２５ｐ、ｂ、ｗ。
乾ｍｉ重量を３６．／ｒｒ／に調節した。材料を架 例１１Ｃ記載したように処理した。完全架橋した（さび
階段９個が得られた。
例５ ブタノン　１４　ｐ、Ｄ、Ｗ、中の ブチルメタクリレート７８に、メチル メタクリレート２０に及びメタクリル酸２により収りか
つ平均分子ｔ　Ｍｗ約３００００を有するター、ｆ？）
ツマ−６，０ｐ、ｂ、ｗ。
トリメチロールプロノぞン トリアクリレート　２．０　ｐ、ｂ、ｗ。
クイコクリスタルノ９イオレット　ｏ、　ｏ　ｓ　ｐ、
ｂ、ｗ。
例１のアントラキノン染料　ｎ、　０２　ｐ、ｂ、ｗ。
化合物７（＞、　０５　ｐ、ｂ、ｗ。
エチル４−ジメチルアミノ ベンゾエート　０．１５　ｐ、ｂ、ｗ。
の溶液をポリエステルフィルム上に乾燥層重量６９ｖ／
−が得られるようにスピンコードシタ。
Ｎ１′Ｌｋ例１に記載したよう（処理した。完全架橋し
た（さび階段８　＋９１　ｌｉｔが得られた。
例６ 次の被覆溶液を生成し７ｔ＝ アルカノールで部分エステル比しかつ 平均分子ｔｏｗ約２００００及び酸価約２００ｉ有する
スチレン／無水マレイ ン酸共重合体　ａ　ｐ、ｂ、ｗ・ り１１セロ一ルジメタクリレート２モルとヘキサメチレ
ンジイソシアネート１モルとから生成したジウレタン　
ａ　ｐ、ｂ、ｗ。
２．４−ジニトロ−６−クロａ−ベン ゼンジアゾニウム塩を２−メトキシ −５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノ エチル−Ｎ−ヒＰロキシエチルアニ リンとカップリングさせて得らｎる ブルーアゾ染料　０．１　ａ　ｐ、ｂ、ｗ。
及び次の光開始剤： ブタノン　７０　ｐ、ｂ、ｗ。
酢酸ブチル　４０　ｐ、ｂ、ｗ、及び エチレンクリコールモノメチルエーテル２゜ｐ　、ｂ　
、ｗ、中の ａ）　化合物１０　０．２　］　ｐ、ｂ、ｗ。
又は ｂ）化合物１１　０．２５　ｐ、ｂ、ｗ。
電気化学的に粗面化し、陽極酸化して酸化物層２．／ｍ
？全形成しかつポリビニルホスホン酸の水溶液で助処理
したアルミニウム上ＶＣ＠記の溶液全スピンコードして
乾燥層重ｔ２ｐ／ｍ’に連取した。版に１亀＊４ｖ／ｒ
ｒ？に有するポリビニルアルコールのカッモ一層全施し
た。生成した印刷版を１３階段の連続階調（さび下ＶＣ
５Ｋｗの金属ハロゲン化物灯で１６０秒間露光した。
そＩｆ”Ｌを次の組［を有する現像液で現像した：Ｊ　
／　珪酸ｆ−）　’）　’）　Ａ　・９　Ｈ２Ｏ３，Ｏ
ｐ−１）−Ｗ。
ノニオニツク湿潤剤（オキシエ ｆＬ／ン単位約８個を有するヤシ 脂肪アルコール／ポリオキシエ チレンエーテル）　１０．０３　ｐ、ｂ、ｗ。
抑泡剤　０．００３　ｐ、ｂ、Ｗ。
及び 脱イオン水　９６．９６７　ｐ、ｂ、ｗ。
完全架橋結合した次のくさび階段数が得られた：光開始
剤ａｌ′ｆｒ含有する層で３１４）及び光開始剤ｂ）を
含有する層で１（２）。
２３３−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　主成分として、 ａ）重合体結合剤、 ｂ）エチレン系不飽和末端基少な（とも２個及び１ｏｏ
    ｃｔ上廻る那点１に有する重合可能な化合物及び Ｃ）　光開始剤として三環式Ｎ−へテロ環式化合物 を含有する光重合可能な組成物において、Ｎ−へテロ環
    式化合物が式Ｉ： 〔式中Ｒ１は水素原子又は・・ロゲン原子であるか又は
    アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアε）基であ
    り、 Ｈ１’は水素原子又はハロゲン原子であるか又はアルキ
    ル基であり、 Ｒ２はアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基
    であり、あるイＬ Ｒ１とＲ２はそれらがアルキル基金表わす場合には一緒
    になって５−又は６員喋を形成してよ（、 Ｒ６は脂肪族又はシクロ脂肪族の第三アミノ基である〕
    に相当することを特徴とする光重合可能な組成物。 ２、Ｒ６が炭素原子２〜１６個＋！ｌｌ−有するジアル
    キルアミノ苓、アルキル基中に炭素原子１〜４個を有し
    かつシクロアルキル基中に炭素原子５〜８１ＩｉｌｉＩ
    ｆｔ有するＮ−アルキル−シクロアルキルアミノ基又は
    環員５〜７個から形成さｎかつ炭素原子４〜１０個を有
    するＮ−へテロ環式基である特許請求の範囲第１項記載
    の組酸物。 ３Ｒ１゛が水素原子でありかつＲ１が１式の環基の７位
    に位置する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、Ｒ１が９位に位置しかつＲ２と一緒Ｋｆ１つてエチ
    レン基又はプロピレン基を形成する特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 ５、　重合可能な化合物ｂｌｌｃ多価アルコールのアク
    リル酸−又はメタクリル酸エステルが包含さｎる特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。 ６、　重合体結合剤ａ）は水に不溶であり刀Ｓつ補水性
    アルカリ性溶液に可溶である特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。
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