JP2004002285A - クマリン化合物 - Google Patents
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Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
【解決手段】特定の構造を有するクマリン化合物と、アルデヒド基を有する化合物と活性メチレン基を有する化合物とを反応させる工程を経由するクマリン化合物の製造方法を提供することによって前記課題を解決する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は新規なクマリン化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
情報化時代の到来に伴い、光化学的重合が多種多様の分野で頻用されるようになり、今では、その用途は、合成樹脂の分野を越えて、塗料、印刷用刷版、印刷回路、集積回路などの情報記録や電子機器の分野にまでおよぶようになった。光化学的重合は、重合性化合物を光照射によって重合させる技術であって、大別すると、重合性化合物を直接光照射し、活性化させることによって重合を開始させる光重合と、光増感剤を共存させた状態で光照射し、光増感剤の活性種を生成させることによって重合性化合物を重合させる光増感重合とがある。いずれの光化学的重合も、重合の開始及び停止が露出光源の点滅によって制御可能であり、また、露出光源の強度や波長を選択することによって重合度や重合速度を容易に制御できる特徴がある。しかも、光化学的重合は、一般に、重合開始のエネルギーが低いために、低温でも重合が可能である。印刷用刷版やホログラフィーなどの情報記録の分野においては、光化学的重合のこのような利点が買われて、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムイオンレーザー、Nd−YAGレーザーの第二高調波などの可視光を照射することによって重合させることのできる光重合性組成物の需要が急速に高まっている。
【0003】
光重合性組成物に配合される重合性化合物や重合開始剤は、その多くが紫外線だけを吸収することから、光重合性組成物を可視光により重合させようとすると、光増感剤が不可欠の技術要素となる。光増感剤が備えるべき特性としては、可視領域における分子吸光係数(以下、分子吸光係数を「ε」と略記することがある。)が大きいこと、諸種の重合性化合物や重合開始剤を増感し得ること、増感効率が高いこと、溶剤に対する溶解性と他の配合成分との相溶性に優れていること、そして、安定であることが挙げられる。代表的な光増感剤としては、例えば、特許文献1に記載されたメロシアニン色素、特許文献2に記載されたシアニン色素、特許文献3に開示されたスチルベン色素、特許文献4に開示されたクマリン誘導体、特許文献5に記載されたメチレンブルー誘導体、特許文献6に開示されたピラン誘導体などが挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、重合性化合物、バインダー樹脂などの複数の材料からなる光重合性組成物にあって、前述したごとき諸特性を常に発揮し得るようなものは未だ見出されていない。そこで、光化学的重合の新しい適用分野である、例えば、情報記録や電子機器の分野においては、重合性化合物、バインダー樹脂などの、用途に応じた光増感剤以外の材料を先ず選択し、次いで、多種多様の有機化合物のなかから、それらの重合性化合物や重合開始剤に適合するものを試行錯誤的に検索しているというのが現状である。
【0004】
【特許文献1】特開昭54−151024号公報
【特許文献2】特開昭58−29803号公報
【特許文献3】特開昭59−56403号公報
【特許文献4】特開昭63−23901号公報
【特許文献5】特開昭64−33104号公報
【特許文献6】特開平6−329654号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、可視領域に吸収極大及び発光極大を有する新規な有機化合物を提供することによって、光重合性組成物などを調製するに当たって、選択し得る吸光剤、発光剤の幅を広げることを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者がクマリン化合物に着目して、鋭意研究し、検索したところ、芳香環、複素環又はそれらの組合わせにクマリン残基が複数結合してなるクマリン化合物は、可視領域に吸収極大及び発光極大を有し、可視光を効率良く吸収し、また、励起すると可視光を発光することに加えて、熱安定性が著しく大きいので、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において極めて有用であることを見出した。
【0007】
すなわち、この発明は、一般式1で表され、かつ、分解点が330℃を超えるクマリン化合物を提供することによって前記課題を解決するものである。
【0008】
【化5】
(一般式1において、φは芳香環、複素環又はそれらの組合わせを表し、それらの芳香環及び複素環は置換基を有していてもよい。Zは一般式2で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表し、そのクマリン残基は置換基を有していてもよい。mは2以上の整数である。)
【0009】
【化6】
一般式2:
【0010】
(一般式2において、R1乃至R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。R3及びR4はR2、R3、R4及び/又はR5が結合する炭素原子と結合し合って環状構造を形成することがあり、その場合、R2、R3、R4及び/又はR5は見掛け上存在しない。)
【0011】
さらに、この発明は、一般式1に対応するφを有する一般式3で表される化合物と、一般式2に対応するR1乃至R5を有する一般式4で表される化合物とを反応させる工程を経由するクマリン化合物の製造方法を提供することによって前記課題を解決するものである。
【0012】
【化7】
【0013】
【化8】
一般式4:
【0014】
(一般式3において、mは一般式1におけると同様の整数である。)
【0015】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態について説明すると、この発明は一般式1で表され、かつ、分解点が330℃を超えるクマリン化合物とその製造方法に関するものである。
【0016】
【化9】
【0017】
一般式1において、φは芳香環、複素環又はそれらの組合わせを表す。個々の芳香環としては、例えば、チオフェン環、トリアジン環、フラン環、ベンゼン環、ピラジン環、ピリジン環などの単環式の芳香環及び複素環、ナフタレン環、アントラセン環、チエノ[3,2−b]チオフェン環、フェナントレン環、フルオレン環、フロ[3,2−b]フラン環などの縮合多環式の芳香環及び複素環、ターフェニル環、ビフェニル環、ビチオフェン環、ビフラン環などの環集合式の芳香環及び複素環、アクリジン環、イソキノリン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、シンノリン環、チオナフテン環、1,10−フェナントロリン環、フェノチアジン環、プリン環、ベンゾフラン環などの芳香環と複素環との組合わせからなるものが挙げられる。斯かる芳香環及び複素環における水素原子は、この発明の目的を逸脱しない範囲で、その1又は複数が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、さらには、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基によって置換されていてもよい。
【0018】
一般式1において、Zは一般式2で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表す。mは2以上の整数であり、φへ結合するZの数を表す。
【0019】
【化10】
一般式2:
【0020】
一般式2において、R1乃至R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。R1乃至R5における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、2−ペンテニル基、2−ペンテン−4−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、フリル基、チエニル基、ピペリジノ基、キノリル基などの複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基などのアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。一般式2におけるR4がアルキルアミノ基である場合、そのアルキル基はR3及び/又はR5が結合する炭素原子と結合し合って、例えば、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ユロリジン環などの環状構造を形成していてもよい。また、R3及びR4は、隣接するR2、R3、R4又はR5が結合する炭素原子と結合し合って、例えば、ベンゼン環などの環状構造を形成することがある。この場合、R2、R3、R4及び/又はR5は見掛け上存在しないこととなる。なお、一般式1において、一般式2で表されるクマリン残基Zは、既述のとおり、互いに同じものであっても異なるものであってもよいが、製造コストの点では、互いに同じものとするのが有利である。また、用途にもよるけれども、一般式2におけるR1乃至R5のいずれかがエーテル基であるものを、例えば、紫色域乃至青色域で発光する発光剤として用いる場合には、発光波長、熱安定性、製造コスト、有機溶剤における溶解性などの点で、R2及びR4がともに同様のエーテル基であるものが好ましい。
【0021】
この発明によるクマリン化合物の具体例としては、例えば、化学式1乃至化学式763で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、550nmより短波長、詳細には、その多くが波長350乃至500nm付近の波長域に吸収極大を有し、分子吸光係数も1×104以上、好ましくは、3×104以上と大きく、その結果として、同波長域の光を効率良く吸収する。また、化学式1乃至化学式763で表されるクマリン化合物の多くは、600nmより短波長、詳細には、波長420乃至570nm付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、紫色域乃至緑色域の可視光を発光する。しかも、これらのクマリン化合物は、いずれも、330℃を超える分解点、好ましくは、400℃以上の分解点を有し、ガラス転移点を有するものについては、その多くが80℃を超えるガラス転移点を示し、そのうちの、例えば、化学式22や化学式210で表されるものは180℃を超えるガラス転移点を示す。周知のとおり、有機化合物における分解点やガラス転移点は熱安定性の指標とされており、分解点やガラス転移点が高いものほど熱安定性も大きいとされている。然して、この発明のクマリン化合物は、吸光能や発光能を有する、熱安定性に優れた有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有し、特に有機EL素子に利用して優れた作用効果を発揮することとなる。なお、この発明によるクマリン化合物の分解点及びガラス転移点は、例えば、汎用の示差走査熱量分析(以下、「DSC分析」と略記する。)により決定することができる。
【0022】
【化11】
化学式1:
【0023】
【化12】
化学式2:
【0024】
【化13】
化学式3:
【0025】
【化14】
化学式4:
【0026】
【化15】
化学式5:
【0027】
【化16】
化学式6:
【0028】
【化17】
化学式7:
【0029】
【化18】
化学式8:
【0030】
【化19】
化学式9:
【0031】
【化20】
化学式10:
【0032】
【化21】
化学式11:
【0033】
【化22】
化学式12:
【0034】
【化23】
化学式13:
【0035】
【化24】
化学式14:
【0036】
【化25】
化学式15:
【0037】
【化26】
化学式16:
【0038】
【化27】
化学式17:
【0039】
【化28】
化学式18:
【0040】
【化29】
化学式19:
【0041】
【化30】
化学式20:
【0042】
【化31】
化学式21:
【0043】
【化32】
化学式22:
【0044】
【化33】
化学式23:
【0045】
【化34】
化学式24:
【0046】
【化35】
化学式25:
【0047】
【化36】
化学式26:
【0048】
【化37】
化学式27:
【0049】
【化38】
化学式28:
【0050】
【化39】
化学式29:
【0051】
【化40】
化学式30:
【0052】
【化41】
化学式31:
【0053】
【化42】
化学式32:
【0054】
【化43】
化学式33:
【0055】
【化44】
化学式34:
【0056】
【化45】
化学式35:
【0057】
【化46】
化学式36:
【0058】
【化47】
化学式37:
【0059】
【化48】
化学式38:
【0060】
【化49】
化学式39:
【0061】
【化50】
化学式40:
【0062】
【化51】
化学式41:
【0063】
【化52】
化学式42:
【0064】
【化53】
化学式43:
【0065】
【化54】
化学式44:
【0066】
【化55】
化学式45:
【0067】
【化56】
化学式46:
【0068】
【化57】
化学式47:
【0069】
【化58】
化学式48:
【0070】
【化59】
化学式49:
【0071】
【化60】
化学式50:
【0072】
【化61】
化学式51:
【0073】
【化62】
化学式52:
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【化63】
化学式53:
【0075】
【化64】
化学式54:
【0076】
【化65】
化学式55:
【0077】
【化66】
化学式56:
【0078】
【化67】
化学式57:
【0079】
【化68】
化学式58:
【0080】
【化69】
化学式59:
【0081】
【化70】
化学式60:
【0082】
【化71】
化学式61:
【0083】
【化72】
化学式62:
【化73】
化学式63:
【化74】
化学式64:
【化75】
化学式65:
【化76】
化学式66:
【化77】
化学式67:
【化78】
化学式68:
【化79】
化学式69:
【化80】
化学式70:
【化81】
化学式71:
【化82】
化学式72:
【化83】
化学式73:
【化84】
化学式74:
【化85】
化学式75:
【化86】
化学式76:
【化87】
化学式77:
【化88】
化学式78:
【化89】
化学式79:
【化90】
化学式80:
【化91】
化学式81:
【化92】
化学式82:
【化93】
化学式83:
【化94】
化学式84:
【化95】
化学式85:
【化96】
化学式86:
【化97】
化学式87:
【化98】
化学式88:
【化99】
化学式89:
【化100】
化学式90:
【化101】
化学式91:
【化102】
化学式92:
【化103】
化学式93:
【化104】
化学式94:
【化105】
化学式95:
【化106】
化学式96:
【化107】
化学式97:
【化108】
化学式98:
【化109】
化学式99:
【化110】
化学式100:
【化111】
化学式101:
【化112】
化学式102:
【化113】
化学式103:
【化114】
化学式104:
【化115】
化学式105:
【化116】
化学式106:
【化117】
化学式107:
【化118】
化学式108:
【化119】
化学式109:
【化120】
化学式110:
【化121】
化学式111:
【化122】
化学式112:
【化123】
化学式113:
【化124】
化学式114:
【化125】
化学式115:
【化126】
化学式116:
【化127】
化学式117:
【化128】
化学式118:
【化129】
化学式119:
【化130】
化学式120:
【化131】
化学式121:
【化132】
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【化133】
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【化134】
化学式124:
【化135】
化学式125:
【化136】
化学式126:
【化137】
化学式127:
【化138】
化学式128:
【化139】
化学式129:
【化140】
化学式130:
【化141】
化学式131:
【化142】
化学式132:
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【化144】
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【化146】
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化学式137:
【化148】
化学式138:
【化149】
化学式139:
【化150】
化学式140:
【化151】
化学式141:
【化152】
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化学式144:
【化155】
化学式145:
【化156】
化学式146:
【化157】
化学式147:
【化158】
化学式148:
【化159】
化学式149:
【化160】
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【化170】
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【0524】
【化513】
化学式503:
【0525】
【化514】
化学式504:
【0526】
【化515】
化学式505:
【0527】
【化516】
化学式506:
【0528】
【化517】
化学式507:
【0529】
【化518】
化学式508:
【0530】
【化519】
化学式509:
【0531】
【化520】
化学式510:
【0532】
【化521】
化学式511:
【0533】
【化522】
化学式512:
【0534】
【化523】
化学式513:
【0535】
【化524】
化学式514:
【0536】
【化525】
化学式515:
【0537】
【化526】
化学式516:
【0538】
【化527】
化学式517:
【0539】
【化528】
化学式518:
【0540】
【化529】
化学式519:
【0541】
【化530】
化学式520:
【0542】
【化531】
化学式521:
【0543】
【化532】
化学式522:
【0544】
【化533】
化学式523:
【0545】
【化534】
化学式524:
【0546】
【化535】
化学式525:
【0547】
【化536】
化学式526:
【0548】
【化537】
化学式527:
【0549】
【化538】
化学式528:
【0550】
【化539】
化学式529:
【0551】
【化540】
化学式530:
【0552】
【化541】
化学式531:
【0553】
【化542】
化学式532:
【0554】
【化543】
化学式533:
【0555】
【化544】
化学式534:
【0556】
【化545】
化学式535:
【0557】
【化546】
化学式536:
【0558】
【化547】
化学式537:
【0559】
【化548】
化学式538:
【0560】
【化549】
化学式539:
【0561】
【化550】
化学式540:
【0562】
【化551】
化学式541:
【0563】
【化552】
化学式542:
【0564】
【化553】
化学式543:
【0565】
【化554】
化学式544:
【0566】
【化555】
化学式545:
【0567】
【化556】
化学式546:
【0568】
【化557】
化学式547:
【0569】
【化558】
化学式548:
【0570】
【化559】
化学式549:
【0571】
【化560】
化学式550:
【0572】
【化561】
化学式551:
【0573】
【化562】
化学式552:
【0574】
【化563】
化学式553:
【0575】
【化564】
化学式554:
【0576】
【化565】
化学式555:
【0577】
【化566】
化学式556:
【0578】
【化567】
化学式557:
【0579】
【化568】
化学式558:
【0580】
【化569】
化学式559:
【0581】
【化570】
化学式560:
【0582】
【化571】
化学式561:
【0583】
【化572】
化学式562:
【0584】
【化573】
化学式563:
【0585】
【化574】
化学式564:
【0586】
【化575】
化学式565:
【0587】
【化576】
化学式566:
【0588】
【化577】
化学式567:
【0589】
【化578】
化学式568:
【0590】
【化579】
化学式569:
【0591】
【化580】
化学式570:
【0592】
【化581】
化学式571:
【0593】
【化582】
化学式572:
【0594】
【化583】
化学式573:
【0595】
【化584】
化学式574:
【0596】
【化585】
化学式575:
【0597】
【化586】
化学式576:
【0598】
【化587】
化学式577:
【0599】
【化588】
化学式578:
【0600】
【化589】
化学式579:
【0601】
【化590】
化学式580:
【0602】
【化591】
化学式581:
【0603】
【化592】
化学式582:
【0604】
【化593】
化学式583:
【0605】
【化594】
化学式584:
【0606】
【化595】
化学式585:
【0607】
【化596】
化学式586:
【0608】
【化597】
化学式587:
【0609】
【化598】
化学式588:
【0610】
【化599】
化学式589:
【0611】
【化600】
化学式590:
【0612】
【化601】
化学式591:
【0613】
【化602】
化学式592:
【0614】
【化603】
化学式593:
【0615】
【化604】
化学式594:
【0616】
【化605】
化学式595:
【0617】
【化606】
化学式596:
【0618】
【化607】
化学式597:
【0619】
【化608】
化学式598:
【0620】
【化609】
化学式599:
【0621】
【化610】
化学式600:
【0622】
【化611】
化学式601:
【0623】
【化612】
化学式602:
【0624】
【化613】
化学式603:
【0625】
【化614】
化学式604:
【0626】
【化615】
化学式605:
【0627】
【化616】
化学式606:
【0628】
【化617】
化学式607:
【0629】
【化618】
化学式608:
【0630】
【化619】
化学式609:
【0631】
【化620】
化学式610:
【0632】
【化621】
化学式611:
【0633】
【化622】
化学式612:
【0634】
【化623】
化学式613:
【0635】
【化624】
化学式614:
【0636】
【化625】
化学式615:
【0637】
【化626】
化学式616:
【0638】
【化627】
化学式617:
【0639】
【化628】
化学式618:
【0640】
【化629】
化学式619:
【0641】
【化630】
化学式620:
【0642】
【化631】
化学式621:
【0643】
【化632】
化学式622:
【0644】
【化633】
化学式623:
【0645】
【化634】
化学式624:
【0646】
【化635】
化学式625:
【0647】
【化636】
化学式626:
【0648】
【化637】
化学式627:
【0649】
【化638】
化学式628:
【0650】
【化639】
化学式629:
【0651】
【化640】
化学式630:
【0652】
【化641】
化学式631:
【0653】
【化642】
化学式632:
【0654】
【化643】
化学式633:
【0655】
【化644】
化学式634:
【0656】
【化645】
化学式635:
【0657】
【化646】
化学式636:
【0658】
【化647】
化学式637:
【0659】
【化648】
化学式638:
【0660】
【化649】
化学式639:
【0661】
【化650】
化学式640:
【0662】
【化651】
化学式641:
【0663】
【化652】
化学式642:
【0664】
【化653】
化学式643:
【0665】
【化654】
化学式644:
【0666】
【化655】
化学式645:
【0667】
【化656】
化学式646:
【0668】
【化657】
化学式647:
【0669】
【化658】
化学式648:
【0670】
【化659】
化学式649:
【0671】
【化660】
化学式650:
【0672】
【化661】
化学式651:
【0673】
【化662】
化学式652:
【0674】
【化663】
化学式653:
【0675】
【化664】
化学式654:
【0676】
【化665】
化学式655:
【0677】
【化666】
化学式656:
【0678】
【化667】
化学式657:
【0679】
【化668】
化学式658:
【0680】
【化669】
化学式659:
【0681】
【化670】
化学式660:
【0682】
【化671】
化学式661:
【0683】
【化672】
化学式662:
【0684】
【化673】
化学式663:
【0685】
【化674】
化学式664:
【0686】
【化675】
化学式665:
【0687】
【化676】
化学式666:
【0688】
【化677】
化学式667:
【0689】
【化678】
化学式668:
【0690】
【化679】
化学式669:
【0691】
【化680】
化学式670:
【0692】
【化681】
化学式671:
【0693】
【化682】
化学式672:
【0694】
【化683】
化学式673:
【0695】
【化684】
化学式674:
【0696】
【化685】
化学式675:
【0697】
【化686】
化学式676:
【0698】
【化687】
化学式677:
【0699】
【化688】
化学式678:
【0700】
【化689】
化学式679:
【0701】
【化690】
化学式680:
【0702】
【化691】
化学式681:
【0703】
【化692】
化学式682:
【0704】
【化693】
化学式683:
【0705】
【化694】
化学式684:
【0706】
【化695】
化学式685:
【0707】
【化696】
化学式686:
【0708】
【化697】
化学式687:
【0709】
【化698】
化学式688:
【0710】
【化699】
化学式689:
【0711】
【化700】
化学式690:
【0712】
【化701】
化学式691:
【0713】
【化702】
化学式692:
【0714】
【化703】
化学式693:
【0715】
【化704】
化学式694:
【0716】
【化705】
化学式695:
【0717】
【化706】
化学式696:
【0718】
【化707】
化学式697:
【0719】
【化708】
化学式698:
【0720】
【化709】
化学式699:
【0721】
【化710】
化学式700:
【0722】
【化711】
化学式701:
【0723】
【化712】
化学式702:
【0724】
【化713】
化学式703:
【0725】
【化714】
化学式704:
【0726】
【化715】
化学式705:
【0727】
【化716】
化学式706:
【0728】
【化717】
化学式707:
【0729】
【化718】
化学式708:
【0730】
【化719】
化学式709:
【0731】
【化720】
化学式710:
【0732】
【化721】
化学式711:
【0733】
【化722】
化学式712:
【0734】
【化723】
化学式713:
【0735】
【化724】
化学式714:
【0736】
【化725】
化学式715:
【0737】
【化726】
化学式716:
【0738】
【化727】
化学式717:
【0739】
【化728】
化学式718:
【0740】
【化729】
化学式719:
【0741】
【化730】
化学式720:
【0742】
【化731】
化学式721:
【0743】
【化732】
化学式722:
【0744】
【化733】
化学式723:
【0745】
【化734】
化学式724:
【0746】
【化735】
化学式725:
【0747】
【化736】
化学式726:
【0748】
【化737】
化学式727:
【0749】
【化738】
化学式728:
【0750】
【化739】
化学式729:
【0751】
【化740】
化学式730:
【0752】
【化741】
化学式731:
【0753】
【化742】
化学式732:
【0754】
【化743】
化学式733:
【0755】
【化744】
化学式734:
【0756】
【化745】
化学式735:
【0757】
【化746】
化学式736:
【0758】
【化747】
化学式737:
【0759】
【化748】
化学式738:
【0760】
【化749】
化学式739:
【0761】
【化750】
化学式740:
【0762】
【化751】
化学式741:
【0763】
【化752】
化学式742:
【0764】
【化753】
化学式743:
【0765】
【化754】
化学式744:
【0766】
【化755】
化学式745:
【0767】
【化756】
化学式746:
【0768】
【化757】
化学式747:
【0769】
【化758】
化学式748:
【0770】
【化759】
化学式749:
【0771】
【化760】
化学式750:
【0772】
【化761】
化学式751:
【0773】
【化762】
化学式752:
【0774】
【化763】
化学式753:
【0775】
【化764】
化学式754:
【0776】
【化765】
化学式755:
【0777】
【化766】
化学式756:
【0778】
【化767】
化学式757:
【0779】
【化768】
化学式758:
【0780】
【化769】
化学式759:
【0781】
【化770】
化学式760:
【0782】
【化771】
化学式761:
【0783】
【化772】
化学式762:
【0784】
【化773】
化学式763:
【0785】
この発明のクマリン化合物は諸種の方法により調製できるけれども、経済性を重視するのであれば、アルデヒド基と活性メチレン基との脱水縮合反応を利用する方法が好適である。この方法によるときには、一般式1に対応するφを有する一般式3で表される化合物と、一般式1に対応するR1乃至R5を有する一般式4で表される化合物とを反応させることによって、この発明のクマリン化合物が好収量で生成する。なお、一般式3におけるmは一般式1におけると同様の整数である。
【0786】
【化774】
【0787】
【化775】
一般式4:
【0788】
すなわち、反応容器に一般式3及び一般式4で表される化合物をそれぞれ適量とり、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物を加えた後、加熱環流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【0789】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロベンゼン、1,2−ジブロモベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、アニソール、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。
【0790】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の100倍まで、通常、5乃至50倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は10時間以内、通常、0.5乃至5時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるクマリン化合物は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。なお、一般式3及び一般式4で表される化合物は、いずれも、類縁化合物を調製するための汎用の方法によって得ることができ、市販品がある場合には、必要に応じて、適宜精製したうえで用いればよい。
【0791】
斯くして得られるクマリン化合物は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組み合わせて適用される。なお、この発明のクマリン化合物を高純度の発光性有機化合物を必要とする、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質として用いる場合には、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び/又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【0792】
このうち、昇華は、1回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン化合物の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華方法であっても減圧昇華方法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華方法が適用される。この発明のクマリン化合物を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン化合物を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を10−2Torrを下回る減圧、好ましくは、10−3Torr以下に保ちながら、クマリン化合物が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン化合物の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン化合物が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【0793】
この発明によるクマリン化合物の用途について説明すると、この発明のクマリン化合物は、既述のとおり、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいことから、重合性化合物を可視光へ露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感するための材料、光学フィルターの色度を調節するための材料、さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種多様の用途を有する。とりわけ、この発明のクマリン化合物の多くは、その吸収極大波長が、例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体レーザー、CdS系レーザーなどの半導体レーザー、分布帰還型若しくはブラッグ反射型Nd−YAGレーザーなどの固体レーザーをはじめとする、波長500nm付近、詳細には、450乃至550nmに発振線を有する汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、斯かる可視レーザーを露出光源とする光重合性組成物へ光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、複写機、プリンターなどの情報記録の分野や、フレキソ製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォトレジストなどの印刷回路の分野や、光記録材料、光学材料、ホログラフィーなどの分野において極めて有利に用いることができる。
【0794】
また、この発明のクマリン化合物を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び/又は赤外領域の光を吸収する他の材料の1又は複数とともに、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置やブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いる情報表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンバイザー、サンルーフ、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色度、色調、色彩、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【0795】
さらに、この発明のクマリン化合物は、可視領域に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると比較的短波長の可視光を発光することから、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質としても有用である。この発明のクマリン化合物を色素レーザーに用いるには、公知の色素系レーザー発振装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液のpHを適宜レベルに調整した後、レーザー発振装置における色素セル内へ封入する。この発明のクマリン化合物は、公知の類縁化合物と比較して、可視領域において極めて広い波長域で増幅利得が得られるばかりか、耐熱性、耐光性が大きく、長時間用いても劣化し難い特徴がある。この発明のクマリン化合物の発光能を適用し得る他の用途としては、例えば、酵素反応、抗原抗体反応、細胞内外における信号伝達、蛋白質同士の複合体形成、蛋白質と核酸又は核酸同士のハイブリダイゼーションなどの、生体起源の物質間にみられる特異的な反応を利用する定性分析、定量分析において、酵素、基質、抗原、抗体、可溶性受容体、蛋白質、糖脂質、核酸一般などを標識するための発光剤としての用途が挙げられる。この発明のクマリン化合物により標識された生体物質は、例えば、研究や診断の分野において極めて有用である。
【0796】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【0797】
【実施例1】
〈クマリン化合物〉
反応容器に適量のキシレンをとり、N,N−ジエチルアミノサリチルアルデヒド3.86gとm−フェニレンジアセトニトリル1.56gとを分散させ、撹拌しながら適量の酢酸及びピリジンを加え、加熱溶解した後、2時間加熱環流して反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、適量のメタノールを加え、析出した結晶を採取し、クロロホルム/メタノール混液を用いて再結晶させたところ、化学式1で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色針状結晶が3.73g得られた。
【0798】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長410nm及び465nm付近に吸収極大(ε=7.24×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は220乃至227℃に融点を、88℃付近にガラス転移点を、また、422℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−核磁気共鳴スペクトル(以下、「1H−NMRスペクトル」と略記する。)を測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.23(12H、t)、3.43(8H、q)、6.54(2H、d)、6.60(2H、dd)、7.33(2H、d)、7.42乃至7.48(1H、m)、7.67乃至7.70(2H、m)、7.77(2H、s)及び7.98(1H、m)の位置にピークが観察された。
【0799】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0800】
【実施例2】
〈クマリン化合物〉
N,N−ジエチルアミノサリチルアルデヒドに代えて4,6−ジメトキシサリチルアルデヒド3.65gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式4で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色針状結晶が0.5g得られた。
【0801】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長354nm及び436nm付近に吸収極大(ε=4.63×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は307乃至312℃に融点を、116℃付近にガラス転移点を、また、412℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が3.88(6H、s)、3.92(6H、s)、6.31(2H、d)、6.47(2H、d)、7.48乃至7.51(1H、m)、7.71乃至7.74(2H、m)、7.99(1H、m)及び7.17(2H、s)の位置にピークが観察された。
【0802】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0803】
【実施例3】
〈クマリン化合物〉
m−フェニレンジアセトニトリルに代えてp−フェニレンジアセトニトリルを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式21で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が2.0g得られた。
【0804】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長425nm及び495nm付近に吸収極大(ε=7.68×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は297乃至310℃に融点を、また、419℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.23(12H、t)、3.44(8H、q)、6.54(2H、d)、6.60(2H、dd)、7.33(2H、d)、7.73(2H、s)及び7.76(4H、s)の位置にピークが観察された。
【0805】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0806】
【実施例4】
〈クマリン化合物〉
N,N−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びm−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、4,6−ジメトキシサリチルアルデヒド3.65g及びp−フェニレンジアセトニトリル1.56gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式24で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が0.56g得られた。
【0807】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長377nm及び466nm付近に吸収極大(ε=5.03×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は320乃至325℃に融点を、また、409℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が3.88(6H、s)、3.93(6H、s)、6.32(2H、d)、6.47(2H、d)、7.79(4H、s)及び8.17(2H、s)の位置にピークが観察された。
【0808】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0809】
【実施例5】
〈クマリン化合物〉
N,N−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びm−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、1,1,7,7−テトラメチル−8−ヒドロキシ−9−ホルミルユロリジン5.5g及びp−フェニレンジアセトニトリル1.56gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式22で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色紛状結晶が1.5g得られた。
【0810】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長442nm及び508nm付近に吸収極大(ε=7.34×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は369乃至375℃に融点を、181℃付近にガラス転移点を、また、429℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.32(12H、s)、1.60(12H、s)、1.75乃至1.83(8H、m)、3.23乃至3.32(8H、m)、7.26(2H、s)、7.70(2H、s)及び7.78(4H、s)の位置にピークが観察された。
【0811】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0812】
【実施例6】
〈クマリン化合物〉
m−フェニレンジアセトニトリルに代えて1,3,5−ベンゼントリアセトニトリル1.3gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式209で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が2.6g得られた。
【0813】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長412nm及び466nm付近に吸収極大(ε=1.16×105)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は202乃至211℃に融点を、142℃付近にガラス転移点を、また、427℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.24(18H、t)、3.44(12H、q)、6.54(3H、d)、6.61(3H、dd)、7.36(3H、d)、7.86(3H、s)及び8.03(3H、s)の位置にピークが観察された。
【0814】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0815】
【実施例7】
〈クマリン化合物〉
N,N−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びm−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、1,1,7,7−テトラメチル−8−ヒドロキシ−9−ホルミルユロリジン5.5g及び1,3,5−ベンゼントリアセトニトリル1.3gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式210で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が0.33g得られた。
【0816】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長426nm及び480nm付近に吸収極大(ε=1.15×105)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は413乃至417℃に融点を、233℃付近にガラス転移点を、また、456℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.32(18H、s)、1.61(18H、s)、1.77乃至1.85(12H、m)、3.22乃至3.32(12H、m)、7.21(3H、s)、7.90(3H、s)及び8.21(3H、s)の位置にピークが観察された。
【0817】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0818】
【実施例8】
〈クマリン化合物〉
m−フェニレンジアセトニトリルに代えて3,3´−ビフェニルジアセトニトリル2.32gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式41で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色紛状結晶が1.5g得られた。
【0819】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長404nm及び466nm付近に吸収極大(ε=7.41×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は183乃至193℃に融点を、99℃付近にガラス転移点を、また、436℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.23(12H、t)、3.43(8H、q)、6.55(2H、d)、6.60(2H、dd)、7.33(2H、d)、7.46乃至7.51(2H、m)、7.59乃至7.61(2H、m)、7.71乃至7.73(2H、m)、7.76(2H、s)及び7.89乃至7.90(2H、m)の位置にピークが観察された。
【0820】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0821】
【実施例9】
〈クマリン化合物〉
m−フェニレンジアセトニトリルに代えて4,4´−ビフェニルジアセトニトリル2.32gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式61で表されるこの発明のクマリン化合物の輝淡黄色結晶が2.6g得られた。
【0822】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長420nm及び478nm付近に吸収極大(ε=9.23×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は366乃至369℃に融点を、また、435℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.24(12H、t)、3.44(8H、q)、6.56(2H、d)、6.61(2H、dd)及び7.60乃至7.82(12H、m)の位置にピークが観察された。
【0823】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0824】
【実施例10】
〈クマリン化合物〉
N,N−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びm−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、4,6−ジメトキシサリチルアルデヒド3.65g及び4,4´−ビフェニルアセトニトリル2.32gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式64で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色紛状結晶が0.33g得られた。
【0825】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長371nm及び460nm付近に吸収極大(ε=6.16×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は335乃至343℃に融点を、また、434℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が3.89(6H、s)、3.93(6H、s)、6.33(2H、d)、6.48(2H、d)、7.69(4H、d)、7.83(4H、d)及び8.19(2H、s)の位置にピークが観察された。
【0826】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0827】
【実施例11】
〈クマリン化合物〉
N,N−ジエチルアミノサリチルアルデヒドに代えて6−tert−ブチル−2−ヒドロキシナフトアルデヒド3.4gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式3で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が0.69g得られた。
【0828】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長373nm及び442nm付近に吸収極大(ε=3.52×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は203乃至208℃に融点を、446℃付近に分解点を、151℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.44(18H、s)、7.47乃至8.29(14H、m)及び8.67(2H、s)の位置にピークが観察された。
【0829】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0830】
【実施例12】
〈クマリン化合物〉
N,N−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びm−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、6−tert−ブチル−2−ヒドロキシナフトアルデヒド7.0g及びp−フェニレンジアセトニトリル2.0gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式27で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が1.43g得られた。
【0831】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長390nm及び451nm付近に吸収極大(ε=4.20×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は339乃至341℃に融点を、459℃付近に分解点を、また、163℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.46(18H、s)、7.50(2H、d)、7.81乃至8.00(10H、m)、8.51(2H、d)及び8.66(2H、s)の位置にピークが観察された。
【0832】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0833】
【実施例13】
〈クマリン化合物〉
m−フェニレンジアセトニトリルに代えて3,3″−ジシアノメチル−p−ターフェニル3.1gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式29で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が2.1g得られた。
【0834】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長401nm及び466nm付近に吸収極大(ε=7.85×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は283乃至288℃に融点を、455℃付近に分解点を、また、117℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.23(12H、t)、3.44(8H、q)、6.56(2H、s)、6.61(2H、d)、7.34(2H、d)、7.50(2H、t)、7.62(2H、d)、7.63乃至7.78(8H、m)及び7.94(2H、s)の位置にピークが観察された。
【0835】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0836】
【実施例14】
〈クマリン化合物〉
m−フェニレンジアセトニトリルに代えて3″−シアノメチル−4−(3−シアノメチルフェニル)−p−テルフェニル3.8gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式75で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が1.6g得られた。
【0837】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長402nm及び466nm付近に吸収極大(ε=7.90×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は310乃至316℃に融点を、456℃付近に分解点を、また、129℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.24(12H、t)、3.45(8H、q)、6.57(2H、s)、6.62(2H、d)、7.34(2H、d、)、7.51(2H、t)、7.61乃至7.64(2H、m)、7.71乃至7.78(12H、m)及び7.95(2H、s)の位置にピークが観察された。
【0838】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0839】
【実施例15】
〈クマリン化合物〉
m−フェニレンジアセトニトリルに代えて3,3″−ジシアノメチル−m−ターフェニル3.1gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式60で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が2.2g得られた。
【0840】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長401nm及び467nm付近に吸収極大(ε=7.59×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は195乃至202℃に融点を、450℃付近に分解点を、また、108℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.23(12H、t)、3.43(8H、q)、6.54(2H、d)、6.58(1H、d)、6.61(1H、d)、7.33(2H、d)、7.52(3H、m)、7.61(2H、m)、7.63(2H、m)、7.73(1H、m)、7.75(1H、m)、7.77(2H、s)、7.87(1H、m)及び7.92(1H、m)の位置にピークが観察された。
【0841】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0842】
【実施例16】
〈クマリン化合物〉
m−フェニレンジアセトニトリルに代えて2,6−ジメチル−1,5−ビス(3−シアノメチルフェニル)ナフタレン3.9gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式81で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が1.2g得られた。
【0843】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長401nm及び467nm付近に吸収極大(ε=7.67×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は295乃至300℃に融点を、441℃付近に分解点を、また、143℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.22(12H、t)、2.26(6H、s)、3.43(8H、q)、6.55乃至6.59(4H、m)、7.27乃至7.30(6H、m)、7.45(2H、d)、7.54乃至7.59(4H、m)、7.74(2H、s)及び7.90(2H、d)の位置にピークが観察された。
【0844】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0845】
【実施例17】
〈クマリン化合物〉
m−フェニレンジアセトニトリルに代えて9,10−ビス(3−シアノメチルフェニル)アントラセン4.1gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式101で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が1.7g得られた。
【0846】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長406nm及び472nm付近に吸収極大(ε=8.48×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は384乃至389℃に融点を、446℃付近に分解点を、また、156℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.22(12H、t)、3.42(8H、q)、6.56(2H、m)、7.35乃至7.82(20H、m)及び7.92(2H、d)の位置にピークが観察された。
【0847】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0848】
【実施例18】
〈クマリン化合物〉
ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びm−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、1,1,7,7−テトラメチル−8−ヒドロキシ−9−ホルミルユロリジン5.5g及び4,4´−ビフェニルジアセトニトリル1.6gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式62で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が1.5g得られた。
【0849】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長434nm及び497nm付近に吸収極大(ε=8.40×104)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は393乃至398℃に融点を、447℃付近に分解点を、また、188℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.37(12H、s)、1.61(12H、s)、1.78(4H、t)、1.84(4H、t)、3.23(4H、t)、3.31(4H、t)、7.26(2H、s)、7.67乃至7.72(6H、m)及び7.72乃至7.84(4H、m)の位置にピークが観察された。
【0850】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0851】
【実施例19】
〈クマリン化合物〉
ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びm−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、1,1,7,7−テトラメチル−8−ヒドロキシ−9−ホルミルユロリジン5.5g及び5,5″−ジシアノメチル−[2,2′;5′,2″]−ターチオフェン3.3gを用いた以外は実施例1におけると同様に反応させたところ、化学式137で表されるこの発明のクマリン化合物の暗赤色結晶が0.9g得られた。
【0852】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長505nm及び571nm付近に吸収極大(ε=1.01×105)及び蛍光極大が観察された。また、通常のDSC分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は345乃至351℃に融点を、432℃付近に分解点を、また、176℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−d溶液における1H−NMRスペクトルを測定したところ、化学シフトδ(ppm、TMS)が1.32(12H、s)、1.58(12H、s)、1.77(4H、t)、1.81(4H、t)、3.24(4H、t)、3.31(4H、t)、7.14(6H、m)、7.58(2H、d)及び7.83(2H、s)の位置にピークが観察された。
【0853】
熱安定性に優れ、可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン化合物は、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において有用である。
【0854】
【実施例20】
〈クマリン化合物〉
実施例1乃至実施例19の方法により得た19種類のクマリン化合物のいずれかを水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【0855】
本例のクマリン化合物は、いずれも、吸光能、発光能を有する高純度の有機化合物を必要とする諸分野において有利に用いることができる。
【0856】
なお、この発明のクマリン化合物は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式1乃至化学式763で表されるものを含めて、いずれも、実施例1乃至実施例20の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を製造することができる。
【0857】
ちなみに、化学式764及び化学式765で表される類縁化合物につき、上記と同様にして可視吸収スペクトル、蛍光スペクトル、融点及び分解点を測定したところ、両化合物は、この発明によるクマリン化合物と同様に、波長398乃至412nmに吸収極大を、また、462乃至479nmに蛍光極大を示した。ところが、化学式764及び化学式765で表される類縁化合物の分解点は、それぞれ、318℃及び308℃と、この発明のクマリン化合物と比較して明らかに低かった。このことは、芳香環又は複素環を介して複数のクマリン残基が結合してなるこの発明のクマリン化合物が、クマリン残基を有する化合物の望ましい光特性を損なうことなく、熱安定性を著明に改善することを物語っている。
【0858】
【化776】
化学式764:
【0859】
【化777】
化学式765:
【0860】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明は新規なクマリン化合物の創製に基づくものである。この発明のクマリン化合物は可視領域に吸収極大と発光極大を有し、しかも、熱安定性に優れているので、吸光剤、発光剤として、例えば、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザー、分析などの諸分野において多種多様の用途を有する。
【0861】
斯くも有用なクマリン化合物は、アルデヒド基を有する化合物と活性メチレン基を有する化合物とを反応させる工程を経由するこの発明の製造方法により所望量を得ることができる。
【0862】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界へ貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。
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2002
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