JPS6323901A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光重合性両脂組成物に関する。更に詳しくは光
重合開始剤に特徴を有する感光性樹脂組成物に関する。

従来の技術 近年、情報記録の分野において従来から広く使用されて
いる紫外線に代えて可視レーザー光の利用が盛に検討さ
れている。例えばアルゴンの可視レーザー光を使用して
、ＰＳ版あるいはドライフィルム等に画像を直接描画す
る方法が検討されている。

従来、紫外部に比較的、高感度に感応する光重合開始剤
系は多くあるが、可視光に高感度に感応ししかもその感
光層が長期間安定なものは少ない。

例、ｔ　ハベンゾインアルキルエーチル、ベンジルジメ
チルケタール等の従来の光重合開始剤は紫外部領域に於
いては比較的高感度に感応するが可視部領域に於いては
殆んど開始剤能を有しない。

又、ビリリニクム塩又はチアビリリニウム塩類はｓ　ｏ
　ｏ　ｎｍ近傍の光に対して比較的高感度に感応するが
、その感光＾時安定性がよくない。

発明が解決しようとする問題点 紫外線のみならず可視光線に対しても高感度に感応しか
つ感光層の保存安定性にすぐれた感光性樹脂組成物の開
発が望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果本発明に至った。即ち本発明はエチレン
性不飽和二重結合を分子中に少なくとも１個有する光重
合又は光架橋可能な化合物および光重合開始剤を必須の
構成成分とする感光性樹脂組成物において、該光重合開
始剤が式ＣＩ）で表されるクマリン化合物と、有機過酸
化物との組合せであることを特徴とする感光性樹脂組成
物〔式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して
水素原子；クロル原子；低級アルコキシ基；低級ジアル
キルアミノ基；低級ジアルケニルアミノ基又は脂環式ア
ミン基を表す。

又は炭素及びペテロ原子の総数が５〜９個の複コキシ基
；置換又は非置換のフェニル基；置換を提供する。

本発明において光重合開始剤の一成分として使用される
クマリン化合物は前記式ＣＩ）で表される。

ものであるが１式（１）においてＲ，、Ｒ２，Ｒ３の具
体例としては水素原子；クロル原子；メトキン。

エトキシ、ブトキシなどの低級アルコキシ基；ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−グロビルア
ミノなどの低級ジアルキルアミノ基；Ｎ−モルホリノ、
Ｎ−ピペリジノなどの脂環式アミノ基；ジプロベニルア
ミノ、ジ（α−メチルプロペニル）アミン基などの低級
ジアルケニルアミノ基などが挙げられる。

口 Ｘは炭素及びヘテさ原子の総数が５〜９個の複素２−ペ
ンスイミタソール、２−（４−フェニル）−イミダゾー
ル、２−オキサゾール、２−ベンズオキサゾール、２−
（４−フェニル）オキサゾール、２−チアゾール、２−
ベンズチアゾール。

２−（４−フェニル）チアゾール、２−（５−フェニル
）チアジアゾール、２−（５−ト！Ｉル）チアジアゾー
ル、２−（５−ビフェニル）チアジアゾール、２−（５
−フェニル）オキサシアソール°。

２−（５−ｐ−メトキンフェニル）オキサジアゾール、
２−（５−ｐ−クロルフェニル）オキサジアゾール等の
残基が挙げられる。

メチル、エチル、フロビル、ヘキシル、β−シアノエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメ
チルなどの置換又は非置換の０１〜Ｃ６ノアルキル基；
フェニル、ｐ−７アノフエニル。

ｐ−メチルフェニルｓｐ−メトキンフェニル、ｍ−ヒド
ロキシカルボニルフェニルなどの置換又は非置換のフェ
ニル基；ステ リル、ｐ−メトキシステリル、ｐ−７アノスチリル、ｐ
−シアノスチリル、ｍ−クロルステリルなどのステリル
基及び下記の一般式（ＩＩ）で表される３−クマリノ基
、 同じ。〕 などが挙げられる。

前記式ＣＩ）のクマリン化合物の 好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。

３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン。

３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン。

３−ベンゾイル−５，７，−ジメトキシクマリン。

メチル、７−ジエチルアミン−３−クマリノイルアセテ
ート。

３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン。

３．３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン。

３．３′−カルボニルビス（７−ジアリルアミノ）クマ
リン。

３．３′−カルボニルビス（５，７−ジメトキシ）クマ
リン。

７−ジエテルアミノー５．７′−ジメトキシ−３，３′
−ビスクマリン。

３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミ
ノクマリン。

５−（２’−ベンズオキ丈ゾイル）−７−ジエチルアミ
ノクマリン、又本発明において式ＣＩ）のり゛マリン化
合物と組合せて使用される有機過酸化物の好ましいもの
としては以下のものが挙げられる。

メチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン−パー
オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジインプロピルベンゼン−パーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、
α′−ビス（シープチルーパーオキシイングロビル）ベ
ンゼン。

ｔ−ブチル、パーオキシインプロピルカーボネート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
インフタレート、ジ−ブチルパーオキ７ベンゾエートｓ
３，３’、４．４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン。

２．５−ジメチル、２．５−（ジベンゾイルパーオキシ
）ヘキサンなど、これらの中で特に好ましいものとして
はジ（む−ブチルパーオキシ）インフタレート、ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）フタレート。

３．３１４，４′−テトラ（ｔ−）゛チルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンが挙げられる。

す、これらの混合系から成る光重合開始剤は後述する感
光性樹脂１００部に対して０６５〜３０部、好ましくは
１〜２５部の割合で使用される。

不発明の感光性樹脂組双物は前記の光重合開始剤および
感光性樹脂から構成されるが、ここで感光性樹脂は１分
子中に少なくともエチレン性不飽和二重結合を１個有す
る光重合、光架橋可能な七ツマ−、オリゴマー、プレポ
リマー及びそれらの混合物から構成され、必要に応じて
、バインダーポリマー、熱重合禁止剤、可塑剤等を添加
して調製される。

光架橋又は光重合可能なモノマー、オリゴマー。

プレポリマーとしては、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、エチレングリコールジメタ
アクリレ−）、べ７り！ＩＪスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジベ
ンタエリスリトー類；多価アルコールと一塩基酸又は多
塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに
（メタ）アクリル酸を１反応して得られるポリエステル
（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシア
ネート基をもつ化合物を反応させた後（メタ）アクリル
酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレ
ート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて
得られるエポキシ（メタ）アクリレート； リエスチル；ンンナミリデン基を、＠鎖又は末端に有す
るポリマーなど通常の光重合性樹脂が用いられる。

又バインダーを用いる場合にはポリメタアクリル酸エス
テル又はその部分加水分解物；ポリ酢酸ビニル又はその
加水分解物；ポリスチレン；ポリビニルブチラール；ポ
リクロロプレン；ポリ塩化ビニル；塩素化ポリエチレン
；塩素化ポリプロピレン；ポリビニルピロリドン；ステ
レント無水マレイン酸の共重合体又はそのハーフェステ
ル；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
。

メタアクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニ
トリルなどの共重合可能なモノマー群から締 選ばれた。ガラス転首点が３５℃以上である共重合体な
どが用いられる。そしてこれらのバインダ。

が好都合である。

上記の感光性樹脂組成物を塗布して得られる感光被膜は
感度およびその経時安定性に秀れており以下実施例によ
って本発明を更に具体的に説明する。

参考例　クマリン化合物の合成例 クマリン化合物の合成は Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、　３６．１＋　（
１９４５）　　およびＨｅ仁ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃ
ｏｎｐｏｕｎａｇ　（ＫｌｄｅｒｆｉｅＬａ　　）　　
Ｖｏｌ、２゜記載の方法による。

（イ）　メチル−７−ジエチルアミノ−３−クマリノイ
ルアセテートエタノール１００ａｊ、４−ジエチルアミ
ノサリチルアルデヒド１９．３７、ジメチル−１，３−
アセトンジカルボキシレート１９Ｌ？に触媒としてピペ
リジン１ｄを加え還流下に３時間反応させて、下記の構
造式（１）で表される黄色結晶２６２を得る。

（ロ）　７−ジエテルアミノー７′−メトキシ−３，３
′−カルボニルビスクマリン。

上記（１）のクマリン化合物３４７．４−メトキンサリ
チルアルデヒド２０２．ピペリジン１０ＩＬｔ。

エタノール５００扉ｌを還流下、５時間反応させて下記
の構造式（２）の黄色結晶を得る。

（メタノール） （ハ）　３−（４−エトキシシンナモイル）−７−ジエ
チルアミノクマリン。

エタノール１００ｄ中に３−アセテルー７−ジエチルア
ミノクマリン２．６ｉ７，４−エトキシベンズアルデヒ
ド＋、８７．ピペリジン５ｄを加え還流下に６時間反応
させて下記の構造式（３）の黄色結晶を得る。

○ に）　３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチ
ルアミノクマリン エタノール５０ｍ１中に２−メトキシカルボニルメチル
ベンズイミダゾール２．０５Ｆ、４−ジエｆ　／ｌｚア
ミノサリチルアルデヒド２．０？、　　ピペリジン１Ｒ
ｔを加え還流下に５時間反応させて下記の構造式（りの
黄色結晶を得る。

以下同様にして表１のクマリン化合物を得た。

なおＭａｘはメタノール中での測定値である。

表１　　クマリン化合物 実施例 感光液組成： バインダーポリマー　　　　　　１００部多官能アクリ
レート（モノマー）　　　１００部クマリン化合物　　
　　　　　　４〜６部有機過酸化物　　　　　　　　　
２〜８部メチルセルンルブ　　　　　　１０００部上記
の感光液を哨榎酸化したアルミ板上に乾燥膜厚さ１μｍ
　となるようにスピンナーを用いて塗布した。

これらの感光液組成の具体例を表２に記載した。

〔硬化試験〕

次いで可視光及び可視レーザー光を用いて、上記の感光
層について、感度試験を行った。

可視光は螢光ケミカルランプに７ヤープカントフイルタ
ー、Ｙ−４３（東芝製）を用い、レーザー光は５Ｗのア
ルゴンレーザーの４８８　ｎｍ　　のソングルラインビ
ーム（ビーム径ｔ、２５　ｍｌ　）を用いて行った。露
光後、エタノール又はケイ酸ノーダ溶液（０，１％）を
用いて未露光部を浴出し１画像部をメチルブルー／エタ
ノール溶液で染色することにより硬化の有無を判定した
。

塗膜が光硬化するに必要な最低照射エネルギーにより感
度を判定した。表２に於いて感度の数値の小さいもの程
感度が高いことを示す。

表２　　感度評価 ※１　※１．２　※２　※２　※２ ※１　（）内の数値は感光液組成中のクマリン化合物、
有機過酸化物の部数を表す。

※２　略号は以下の通り。

有機過酸化物 Ｂ、Ｂ、Ｐ　；　（３，ｓ’、　４．４′−テトラ−（
ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ／〕 Ｂ、Ｈ，Ｐ　ｉ　（ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−フ
タレート〕Ｂ工ＰＨ；　（ジー（ｔ−ブチルパーオキシ
）−インフタレート〕 Ｂ　Ｔ　Ｐ　ｉ　（ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−テ
レフタレート〕 バインダーポリマー ＰＶＰ　ｉ　　ポリビニルピロリドン ５２５；　アルカリ可溶性ポリマー （Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製） ５２６　；　　　　　　同　　上 ＸＬ−２７ｉ　　　　　　　同　　上 ＸＬ−４４；　　　　　　　同　　上 条官能アクリレート（モノマー） ＰＥＴＡ　ｉ　　ペンタエリスリトールトリアクリレー
トｐＥＴＴ　ｉ　　ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートＰＥＡ　　； 現像液 Ｅ；　エタノール Ｓ；Ｏ，１％ケイ酸ソーダ 表２の実施例および参考例の評価結果から有機過酸化物
を添加することにより、著しい感度の向上が認められる
。

経時安定性試験 ′カプリ′現象は認められなかった。

発明の効果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を分子中に少なくとも１
   個有する光重合又は光架橋可能な化合物および光重合開
   始剤を必須の構成成分とする感光性樹脂組成物において
   、該光重合開始剤が式（ I ）で表されるクマリン化合
   物と、有機過酸化物との組合せであることを特徴とする
   感光性樹脂組成物。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独
   立して水素原子；クロル原子：低級アルコキシ基；低級
   ジアルキルアミノ基；低級ジアルケニルアミノ基又は脂
   環式アミノ基を表す。 Ｘは炭素及びヘテロ原子の総数が５〜９個の複素環基又
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表す。ここにＹ
   は炭素数１〜６の置換又は非置換のアルキル基；低級ア
   ルコキシ基；置換又は非置換のフエニル基；置換又は非
   置換のスチリル基又は置換又は非置換の３′−クマリノ
   基を表す。又Ｚは水素原子又はシアノ基を表す。〕