WO2005083011A1

WO2005083011A1 - シアニン色素

Info

Publication number: WO2005083011A1
Application number: PCT/JP2005/002978
Authority: WO
Inventors: Yasushi Aizawa; Yoshinori Koyama; Ayashi Noguchi
Original assignee: Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2005-09-09
Also published as: TW200600551A; EP1734085A1; US8350015B2; CN1934198A; KR20070015132A; CN1934198B; KR101128700B1; JP4724113B2; EP1734085A4; US20080000034A1; JPWO2005083011A1

Abstract

　短波長の可視光を吸収し、耐光性と溶剤への溶解性に優れ、かつ、有機色素化合物が適用させる新分野の要請に応じた熱特性を兼備する新規な有機色素化合物を提供することによって、上記したごとき分野において、吸光材料として選択し得る有機色素化合物の幅を広げることを課題とし、特定の構造を有し、かつ、溶液状態において４００ｎｍより長波長に主たる吸収極大を示すシアニン色素を提供することによって前記課題を解決する。

Description

明細書

シァニン色素

技術分野

[0001] この発明はシァニン色素に関するものであり、とりわけ、短波長の可視光を吸収する

、新規なモノメチン系シァニン色素に関するものである。

背景技術

[0002] 情報化時代の到来に伴い、短波長の可視光を吸収する有機色素化合物の需要が急増している。その用途は、今や、フィルター用材におけるがごとぐ有機色素化合物が可視光を吸収し、遮断する性質を利用する用途から、有機色素化合物を介して可視光のエネルギーを積極的に利用する情報記録、太陽光発電などの分野へと広力 ¾こととなった。

[0003] 斯かる用途へ適用される有機色素化合物が具備すべき特性としては、短波長の可視領域における吸光特性、耐光性が良好であること、溶剤への溶解性が良好であること、そして、用途に応じた熱特性を発揮することなどが挙げられる。これまでに提案された代表的な有機色素化合物としては、例えば、アントラキノン系色素、フタロシアニン色素、シァニン色素などが挙げられるけれども（例えば、特開平 11一 116611号公報、特開 2002— 202592号公報、特開 2003—167343号公報を参照）、このうち、アントラキノン系色素は吸光特性に難があり、また、フタロシアニン系色素については、吸光特性、溶剤への溶解性ともに難があるとされている。シァニン色素は、これまで、吸光特性、溶解性ともに良好であるものの、耐光性、熱特性に難があるとされていた。

[0004] 斯かる状況に鑑み、この発明は、短波長の可視光を吸収し、耐光性と溶剤への溶解性に優れ、かつ、有機色素化合物が適用される新分野の要請に応じた熱特性を兼備する新規な有機色素化合物を提供することによって、上記したごとき分野において、吸光材料として選択し得る有機色素化合物の幅を広げることを課題とする。発明の開示

[0005] 本発明者が、従来、耐光性、熱特性に難があるとされていたシァニン色素に着目し、鋭意研究し、検索したところ、モノメチン鎖の両端にインドレニン環を有し、対イオンとしてァゾ金属錯体を結合してなるモノメチン系シァニン色素のあるものは、耐光性に優れ、紫乃至緑色域の可視光を効率良く吸収するとともに、諸種の有機溶剤におレ、て実用上支障のない溶解性を発揮し、熱特性にも優れていることを見出した。然して、斯かるシァニン色素は、短波長の可視光を吸収することによって、これを遮断したり、可視光のエネルギーを利用する新規な吸光材料として、斯かる性質を具備する有機色素化合物を必要とする多種多様の分野において有利に用い得るものであることが判明した。

[0006] すなわち、この発明は、一般式 1で表されるシァニン色素を提供することによって前記課題を解決するものである。

[0007] 一般式 1 :

[化 1]

[0008] (一般式 1において、 Z¹及び Z²は互いに同じか異なる単環式又は縮合多環式の芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。 R¹乃至 R⁶は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有してレ、てちよレ、。 )

発明を実施するための最良の形態

[0009] 既述したとおり、この発明は、一般式 1で表されるシァニン色素に関するものである [0010] 一般式 1 :

[化 2]

[0011] 一般式 1において、 z¹及び z²は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ァズレン環、フルオレン環などの互いに同じか異なる単環式又は縮合多環式の芳香環を表す。この発明の目的を逸脱しない範囲で、斯かる芳香環は置換基を 1又は複数有していてもよぐ個々の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピノレ基、イソプロぺニル基、 1一プロぺニル基、 2—プロぺニル基、 2—プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert—ブチル基、 2_ブテニル基、 1 , 3_ブタジェニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert—ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 2—ペンテン一 4一ィニル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基などの脂環式炭化水素基、フヱニル基、 o_トリル基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、キシリノレ基、メシチル基、 o—タメ二ル基、 m—タメ二ル基、 p_タメ二ノレ基、ビフヱ二リル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、ぺンチルォキシ基、フエノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基などのエステル基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジペンチルァミノ基などのアミノ基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シァノ基、ニトロ基、さらには、これらの組合わせによる置換基が挙げられる。

[0012] 一般式 1における R¹乃至 R⁶は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を 1又は複数有していてもよい。 R¹乃至 R⁶における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピノレ基、イソプロぺニル基、 ι_プロぺニル基、 2_プロぺニル基、 2_プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、 2—ブテュル基、 1， 3—ブタジェ二ノレ基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert—ペンチル基、 2_ペンテン一 4一ィニル基などの直鎖状又は分枝を有する炭素数 5までのものが挙げられ、斯カ、る脂肪族炭化水素基における水素原子は、その 1又は複数が、例えば、フルォ口基、クロ口基、ブロモ基などのハロゲン基によって置換されていてもよレ、。

[0013] なお、一般式 1において、ァゾ金属錯体の陰イオンにおける二つのニトロ基の結合位置は、ァゾ基に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであっても構わないけれども、合成上の観点に立つと、メタ位が好ましい。また、 R³乃至の鎖長は、溶剤の種類にもよるけれども、例えば、有機溶剤においては、一般に、炭素数が多くなるほど溶解性が増大する。

[0014] この発明によるシァニン色素の具体例としては、例えば、化学式 1乃至 13で表されるもの力 S挙げられる。これらは、いずれも、溶液状態において波長 400nmより長波長、通常、 430乃至 550nm付近の紫乃至緑色域に主たる吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数も 1 X 10⁴以上、通常、 5 X 10⁴以上と大きいことから、紫乃至緑色域の可視光を効率良く吸収することとなる。用途にもよるけれども、化学式 1 乃至 8で表されるシァニン色素は、上記の範囲において、比較的短波長の可視光を吸収する有機色素化合物を必要とする分野において、また、化学式 9乃至 13で表されるシァニン色素はやや長波長の可視光を吸収する有機色素化合物を必要とする分野において有用である。

[0015] 化学式 1 :

[化 3]

化学式 2:

[化 4]

化学式 3: [化 5]

化学式 4:

[化 9]

[0022] 化学式 8:

[化 10]

[0023] 化学式 9:

[化 11]

[0024] 化学式 10: [化 12]

[0025] 化学式 11:

[化 13]

[0026] 化学式 12:

[化 14]

[0027] 化学式 13 :

[化 15]

[0028] この発明によるシァニン色素を合成するには、例えば、一般式 1

Z² 、 R¹及び R²を有する一般式 2で表される化合物と、一般式 1に対応する R³乃至 R⁶を有する一般式 3で表される化合物とを反応させることによって、一般式 1で表されるこの発明のシァニン色素を好収率で合成することができる。なお、一般式 2における X¹ は、例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、弗素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、沃素酸イオン、過塩素酸イオン、燐酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオンなどの無機酸イオン、チォシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸ィオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン、テトラシァノキノジメタンィォンなどの有機酸イオンをはじめとする適宜の陰イオンを、また、一般式 3における X² は、例えば、アルキルアンモニゥムイオン、ピリジニゥムイオン、キノリニゥムイオンなどのォニゥムイオンをはじめとする適宜の陽イオンを表す。

[0029] 一般式 2 :

[化 16]

[0030] 一般式 3 :

[化 17]

合成に当たっては、反応容器に一般式 2及び 3で表される化合物をそれぞれ適量とり、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、加熱還流などにより加熱 ·撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。

[0032] 溶剤としては、例えば、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、石油エーテル、ォクタン、石油ベンジン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホノレム、 1， 2—ジクロ口ェタン、 1， 2_ジブロモェタン、トリクロロェチレン、テトラクロロエチレン、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、ひ一ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化物、メタノーノレ、エタノール、 2, 2, 2_トリフルォロエタノール、 1_プロパノール、 2_プロパノール、 1—ブタノール、 2—ブタノール、イソブチルアルコール、ィソペンチノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 2—メトキシエタノール、 2_エトキシエタノール、フエノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコーノレ類及びフエノール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1 , 4ージォキサン、ァニソール、 1 , 2—ジメトキシェタン、ジェチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロへキシルー 18—クラウン 6、メチルカルビトール、ェチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロ口酢酸、トリフノレォロ酢酸、酢酸ェチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド、へキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリェチルなどの酸及び酸誘導体、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。

[0033] 溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱 ·撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で 100倍まで、通常、 5乃至 50倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は 10時間以内、通常、 5時間以内に完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるシァニン色素は、この方法によるカこの方法に準じて所望量を製造すること力 Sできる。なお、一般式 2及び 3で表される化合物は、例えば、速水正明監修、『感光色素』、 1997年 10月 17日、産業図書株式会社発行、 24乃至 30頁などに記載された方法に準じて得ることができ、市販品がある場合には、必要に応じて、これを精製して用いればよい。

[0034] 斯くして得られるシァニン色素は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組み合わせて適用される。シァニン色素の種類や用途にもよるけれども、高純度の有機色素化合物を必要とする、例えば、情報記録や太陽光発電などへ適用する場合には、使用に先立って、例えば、蒸留、昇華、結晶化などの方法により精製しておくのが望ましい。

[0035] この発明によるシァニン色素は、既述したとおり、溶液状態において 400nmより長波長、通常、 430乃至 550nm付近の紫乃至緑色域に主たる吸収極大を有し、吸収極大波長における分子吸光係数（以下、吸収極大波長における分子吸光係数を「 ε 」と略記することがある。）も 1 X 10⁴以上、通常、 5 X 10⁴以上と大きいことから、斯かる波長域の可視光を効率良く吸収する。しかも、この発明によるシァニン色素は、例えば、情報記録、太陽光発電をはじめとする諸分野で頻用される、例えば、アミド系、ァルコール系、ケトン系、二トリル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を発揮するうえに、 200°Cを越える融点及び分解点を示すなど、熱特性にも優れている。周知のとおり、有機化合物における融点、分解点は熱特性の重要な指標の一つとされており、融点、分解点が高いものほど熱安定性が大きいとされている。ちなみに、シァニン色素などの有機化合物の融点、分解点は、例えば、汎用の示差走查熱量分析（以下、「DSC分析」と略記する。）により決定することができる。然して、この発明のシァニン色素は、短波長の可視光を吸収することによって、これを遮断したり、可視光のエネルギーを利用する吸光材料として、例えば、情報記録、印刷、印刷回路、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする多種多様の分野において極めて有用である。

[0036] すなわち、この発明によるシァニン色素は、情報記録の分野において、写真用材として有用であるとともに、短波長の可視光を吸収し、光カード、製版、熱転写記録、感熱記録などに用レ、られる重合性化合物や重合開始剤などを増感することによって、重合を促進するための増感剤又は光熱交換剤として有用である。この発明のシァニン色素の多くは、その吸収極大波長が、例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム 'ネオンレーザーなどの気体レーザー、 CdS系レーザーなどの半導体レーザー、分布帰還型若しくはブラッグ反射型 Nd— YAGレーザーなどの固体レーザーをはじめとする、波長 500nm付近、詳細には、 450乃至 550nmに発振線を有する汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、斯かる可視レ一ザ一や、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを露出光源とする光重合性組成物の光増感剤として、例えば、薄膜ホログラム、体積ホログラムなどの情報記録の分野や、オフセット製版、グラビア製版、スクリーン製版、ダイレ外製版、デジタルダイレクト製版、フレキソ製版などの印刷の分野、エッチングレジストインキ、鍍金レジストインキ、ソルダーレジストインキ、文字インキなどの印刷回路の分野、複写機、ファクシミリ、プリンターなどの電子写真の分野、光表面実装技術 (光 SMT)、自己形成接続技術 (光ソルダリング)などの光配線の分野、さらには、塗料、接着剤、包装材料、歯科形成材料の諸分野にぉレ、て極めて有用である。

[0037] 増感剤としての別の用途として、例えば、太陽光発電の分野において、この発明によるシァニン色素を色素増感型湿式太陽電池の半導体電極へ担持せしめるときには、短波長の可視光に対する半導体電極の感度が向上し、太陽電池の光電変換効率を著明に改善することができる。この発明によるシァニン色素は、自然光、人工光などの環境光に対して実用上支障のない耐光性を発揮することから、この発明によるシァニン色素を光増感剤として用いる太陽電池は、長時間用いても、光増感剤に起因する起電力の低下を招来し難い実益がある。

[0038] 電気通信器具、電気機械器具、光学器具の分野においては、この発明によるシァニン色素をフィルター用材として、例えば、撮像管、半導体受光素子、光ファイバ一などへ適用するときには、可視光に由来する雑音や、輻射される熱線などにより周囲の温度が上昇するのを低減したり、視感度を所望のレベルに調節することができる実益がある。フィルター用材としての別の用途としては、農業資材の分野において、例えば、温室用のガラス板や、シート若しくはフィルム状に形成したビュルハウス用ブラスチック基材へ塗布することによって、果樹、穀物、野菜、花卉をはじめとする観賞植物、園芸植物、食用植物、薬用植物などの有用植物へ到達する光の波長分布を調節し、植物の生育を制御することができる。

以上の用途に加えて、この発明によるシァニン色素と、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び/又は赤外領域の光を吸収する他の材料の 1又は複数とともに、遮光剤、熱線遮断剤、断熱剤、保温蓄熱剤などとして衣料一般、とりわけ、保温蓄熱繊維や、紫外線、可視光、赤外線などによる偵察に対して擬装性能を有する繊維を用いる衣料や、衣料以外の、例えば、ドレープ、プリーツ、シャーリング、レース、ケースメント、プリント、ベネチアン 'ブラインド、ローノレ'スクリーン、ローマン 'シェード、シャツター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッシヨン、マット、カーペット、寝袋、ウィンドガラス、窓ガラス、建造物、車輛、電車、船舶、航空機などの内装材などの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクノレ、ローネットなどの保健用品、靴の中敷き、靴の内張り地、鞫地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置やブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、電界発光ディスプレーなどを用いる情報表示装置用のフィルタ一類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンバイザー、サンルーフ、ガスレンジ、電気レンジ、電子レンジ、オーブンなどの司見き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、不必要な温度変化や、過剰な可視光が病因となる眼精疲労、視細胞の老化、白内障をはじめとする生物や物品の障害や不都合を防止したり、低減することができるだけではなぐ物品の色度、色調、色彩、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望のレベルに維持したり、所望の色バランスに整えることができる実益がある。なお、この発明のシァニン色素は、可視光を吸収する従来公知の有機色素化合物と同様に、改竄防止用インキ、改竄 ·偽造防止用バーコードインキ、吸光インキ、吸光塗料、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、プラスチックをリサイクルする際の仕分け用染色剤、 PETボトルを成形加工する際のプレヒーティング助剤、さらには、可視光に感受性があるとされている腫瘍一般を治療するための医薬品の有効成分や、有効成分の働きを助ける成分として有用である。

この発明によるシァニン色素は、自然光、人工光などの環境光に対して著明な耐光性を有するけれども、この発明によるシァニン色素を上記したごとき用途へ供するに当たって、例えば、レーザー光などの照射に伴って発生することある一重項酸素などによるシァニン色素の退色、劣化、変性、変質、分解などを抑制する目的で、必要に応じて、いわゆる、耐光性改善剤（タエンチヤー）の 1又は複数を併用する使用態様を除外するものでは決してない。この発明によるシァニン色素と併用する耐光性改善剤としては、例えば、同じ特許出願人による再公表特許 WO00Z075111号公報、社団法人色材協会編集、『色材工学ハンドブック』、初版、 1, 274乃至 1， 282頁、株式会社朝倉書店、 1989年 11月 25日発行、新海正博ら『染料と薬品』、第 37卷、第 7号、 185乃至 197頁（1992年）などに記載されているアミンィ匕合物、カロチン化合物、スルフイド化合物、フエノール化合物や、ァセチルァセトナートキレート系、サリチルアルデヒドォキシム系、ジインモニゥム系、ジチオール系、チォカテコナ一ルキレート系、チオビスフエノレートキレート系、ビスジチォ一 α—ジケトンキレート系、ホルマザン系の遷移金属キレートをはじめとする金属錯体が挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。このうち、この発明によるシァニン色素の耐光性を著明に改善する点と、この発明によるシァニン色素との混合状態において、良好なァモルファス固体を実現する点で、ホルマザン系、ジチオール系の金属錯体が特に好ましい。用途にもよるけれども、併用する耐光性改善剤の量としては、シァニン色素に対して、通常、 1質量％以上、好ましくは、 3乃至 30質量％の範囲で加減する。耐光性改善剤を併用する場合、この発明のシァニン色素は、あらかじめ耐光性改善剤と均一に混合し、液状、半固状又は固状の組成物の形態で目的とする物品へ適用する力 \あるいは、物品におけるシァニン色素と耐光性改善剤との配合割合が所定の範囲になるように加減しながら、それぞれを液状、半固状又は固状にして目的とする物品へ個別に適用する。 [0041] 以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。

[0042] 実施例 1

シァニン色素

反応容器にァセトニトリルを 20mlとり、化学式 14で表される化合物 2gと、化学式 15 で表される化合物 3. 5gとを加え、 20分間加熱還流して反応させた。反応混合物から溶剤を留去した後、エタノールを適量カ卩え、さらに 30分間加熱還流し、冷却したところ、化学式 1で表されるこの発明によるシァニン色素の輝暗紫色結晶が 3. 9g得られた。

[0043] 化学式 14 :

[化 18]

[0044] 化学式 15 :

[化 19]

[0045] 結晶の一部をとり、熱特性として、 DSC分析により融点及び分解点を測定したところ、本例のシァニン色素は 245°C付近に融点と区別できない分解点を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシァニン色素は波長 447nm付近の紫乃至青色域に主たる吸収極大を示した（ ε = 6. 94 Χ 10⁴)。さらに、常法により 20°Cにおける有機溶剤への溶解性を調べたところ、本例のシァニン色素は、 N， N—ジメチルホルムアミド、メタノーノレ、 2， 2, 3, 3—テトラフルォロ— 1_プロパノール（以下、「TFP」と略記する。）、ェチルメチルケトン、ァセトニトリル、クロ口ホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、二トリル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を発揮した。なお、クロ口ホルム _d溶液における本例のシァニン色素の¹ H—核磁気共鳴スペクトル（以下、 NMR—スペクトル」と略記する。）を測定したところ、化学シフト δ (ppm、TMS)が 0. 51 (t、 6H)、 0. 83 (m、 4H)、 0. 97 (m、 4H)、 1. 64 (s、 12H)、 2. 93 (s、 6H) 、 3. 38 (s、 6H)、 3. 62 ( 4H)、 5. 40 (s、 1H)、 6. 82 (d、 2H)、 7. 26乃至 7. 4 9 (m、 8H)、 8· 00 (d、 2H)及び 9 · 12 (s、 2H)の位置にピークが観察された。ちなみに、化学式 14で表される原料化合物は、可視領域において、本例のシァニン色素とほぼ同様の吸光特性を有していたものの、本例のシァニン色素より有意に低い、 2 10°C付近に融点と区別できない分解点を示した。

[0046] 本例のシァニン色素は、短波長の可視光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分野において、短波長の可視光を吸収することによって、可視光を遮断したり、可視光のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。

[0047] 実施例 2

シァニン色素

化学式 14で表される化合物に代えて化学式 16で表される化合物を用いた以外は実施例 1におけると同様に反応させたところ、化学式 9で表されるこの発明によるシァニン色素の暗緑色結晶が得られた。

[0048] 化学式 16 :

[化 20]

[0049] 結晶の一部をとり、熱特性として、 DSC分析により融点及び分解点を測定したところ、本例のシァニン色素は 305°C付近に融点と区別できない分解点を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシァニン色素は波長 473nm付近の紫乃至青色域に主たる吸収極大を示した（ ε = 9. 03 Χ 10⁴)。さらに、常法により 20°Cにおける有機溶剤への溶解性を調べたところ、本例のシァニン色素は、 N， N—ジメチルホルムアミド、メタノール、 TFP、ェチノレメチノレケトン、ァセトニトリル、クロ口ホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、二トリル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を発揮した。なお、クロ口ホルム _d溶液における本例のシァニン色素の¹ NMR—スぺクトノレを測定したところ、ィ匕学シフト δ (ppm、 TMS)力 SO. 48 (t、 6H)、 0· 73乃至 0· 8 5 (m、 4H)、 0. 91乃至 1. 00 (m、 4H)、 1. 94 (s、 12H)、 2. 85 (s、 6H)、 3. 50 (s 、 6H)、 3. 57 (t, 4H)、 5. 62 (s、 1H)、 6. 83 (d、 2H)、 7. 51乃至 7. 61 (m、 4H) 、 7. 70 (t, 2H)、 7. 97乃至 8. 02 (m、 6H)、 8. 11 (d、 2H)及び 9. 11 (s、 2H)の位置にピークが観察された。ちなみに、化学式 16で表される原料化合物は、可視領域において、本例のシァニン色素とほぼ同様の吸光特性を有していたものの、本例のシァニン色素より有意に低レ、、 270°C付近に融点と区別できない分解点を示した。

[0050] 本例のシァニン色素は、短波長の可視光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分野において、短波長の可視光を吸収することによって、可視光を遮断したり、可視光のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。

[0051] この発明によるシァニン色素は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記した以外の化学式 1乃至 13で表されるものを含めて、いずれも、実施例 1及び 2の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を得ることができる。

[0052] 実験例

シァニン色素の耐光性

実施例 1又は 2の方法により得た、化学式 1及び 9で表されるシァニン色素のいずれかを 15mgとり、 3mlの TFPへ加え、室温下にて超音波を 5分間印加して溶解させた。常法により、研磨したガラス基板（5cm X 5cm)の片面へ溶液を均一に滴下し、基板を 1, OOOrpmで 1分間回転させることによって基板上へ均一に塗布した後、温風及び冷風をこの順序で送風して乾燥させることによって、ガラス基板上へこの発明によるシァニン色素の薄膜を形成させた。

[0053] 次いで、吸収極大波長（約 450nm)におけるシァニン色素の透過率 (T )を薄膜状

0

態で測定した後、ガラス基板から一定間隔を隔てて 7. 5kWキセノンランプを固定し、基板へ冷風を送風しながらキセノンランプへ 5. 5時間露光した（基板表面における光照射エネルギー 180W/m²)。その後、直ちに、吸収極大波長における透過率 (T) を再度測定し、斯くして得られた透過率 T及び Tを数 1へ代入して色素残存率（％) を計算した。併行して、化学式 14で表されるシァニン色素のみにより形成した薄膜（対照 1)と、化学式 16で表されるシァニン色素のみにより形成した薄膜 (対照 2)と、化学式 14で表されるシァニン色素と、耐光性改善剤としての、化学式 15で表される等モルのァゾ金属錯体とにより形成した薄膜 (対照 3)と、化学式 16で表されるシァニン色素と、耐光性改善剤としての、化学式 15で表される等モルのァゾ金属錯体とにより形成した薄膜 (対照 4)とにつき、これらを上記と同様に処置し、吸収極大波長における透過率をそれぞれ測定して対照とした。結果を表 1に示す。

[0054] [数 1]

100 - T

色素残存率^) = ― X 1 00

100 一 To

[0055] [表 1]

[0056] 表 1の結果に見られるとおり、化学式 14又は 16で表される類縁化合物のみにより構成した対照 1及び 3の薄膜においては、僅か 5. 5時間の露光によって著量のシァニン色素が変化し、それぞれ、当初の吸光能が 29. 3%及び 30. 1 %にまで低下した。化学式 14及び 16で表される類縁化合物のいずれ力と化学式 15で表されるァゾ金属錯体とにより構成した対照 2及び 4の薄膜は、対照 1及び 3の薄膜ほどではないものの、同様の露光によって当初の吸光能がそれぞれ 91. 7%及び 92. 2%にまで低下した。これに対して、化学式 1又は 9で表されるこの発明のシァニン色素により構成した薄膜は、同様に露光させても、それぞれ、 99. 3%及び 99. 5%という色素残存率に見られるように、吸光能が殆ど低下しなかった。 [0057] これらの実験結果は、特定の構造を有する、モノメチン系シァニン色素の陽イオンとァゾ金属錯体の陰イオンとがー体に結合してなるこの発明のシァニン色素力特定のァゾ金属錯体による陰イオン以外の陰イオンを対イオンとする、例えば、化学式 14 及び 16で表される類縁化合物や、斯かる類縁化合物と、例えば、化学式 15で表されるァゾ金属錯体との単なる混合物などと比較して、可視領域における耐光性が格段に優れてレ、るものであることを物語ってレ、る。

産業上の利用可能性

[0058] 叙上のごとぐこの発明は、文献未記載の全く新規なシァニン色素の創製に基づくものである。この発明のシァニン色素は耐光性に優れ、短波長の可視光を効率良く吸収するとともに、諸種の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を発揮し、熱特性にも優れていることから、短波長の可視光を吸収することによって、これを遮断したり、可視光のエネルギーを利用する吸光材料として、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、健康用品、農業資材をはじめとする多種多様の分野において極めて有用である。

Claims

請求の範囲

一般式 1で表され、かつ、溶液状態において波長 400nmより長波長に主たる吸収極大を示すシァニン色素。

一般式 1 :

[化 20]

(一般式 1におレ、て、 Z¹及びま互いに同じか異なる単環式又は縮合多環式の芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。 R¹乃至 R⁶は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有してレ、てちよレ、。 )