CN1934198B

CN1934198B - 赛安宁染料

Info

Publication number: CN1934198B
Application number: CN2005800086849A
Authority: CN
Inventors: 相泽恭; 小山惠范; 野口绫志
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2025-02-24
Also published as: TW200600551A; KR101128700B1; WO2005083011A1; US8350015B2; JPWO2005083011A1; CN1934198A; US20080000034A1; KR20070015132A; JP4724113B2; EP1734085A4; EP1734085A1

Abstract

本发明提供一种有效吸收短波长的可见光，耐光性与对溶剂的溶解性优良，并且，具有对应于有机染料化合物所适用的新领域所要求的热特性的新型有机染料化合物，在上述领域中，作为吸光材料选择的有机染料化合物的范围广泛，通过提供一种具有特定结构，并且在溶液状态，在大于400nm的长波长显示主吸收极大的赛安宁染料，完成上述课题。

Description

赛安宁染料

技术领域

本发明涉及赛安宁染料(cyanine dyestuff)，特别是涉及吸收短波长可见光的新的单次甲基类赛安宁染料。

背景技术

伴随着信息技术的到来，对可吸收短波长可见光的有机染料化合物的需要剧增。目前，其用途很广泛，如在滤光器用材料中，从利用有机染料化合物吸收、遮断可见光的性质的用途考虑，插入有机染料化合物，积极利用可见光能量的信息记录、太阳光发电等领域得到广泛应用。

作为这种用途适用的有机染料化合物所必须的特性，可以举出在短波长可见光区域的吸光特性、耐光性良好、对溶剂的溶解性良好、并且根据用途发挥热特性等。作为讫今提出的代表性有机染料化合物，例如，可以举出蒽醌类染料、酞菁染料、赛安宁染料等(例如，参见特开平11-116611号公报、特开2002-202592号公报、特开2003-167343号公报)，其中，蒽醌类染料吸光特性差，而酞菁类染料，吸光特性、对溶剂的溶解性都差。赛安宁染料讫今吸光特性、溶解性虽均良好，但耐光性、热特性差。

鉴于上述情况，本发明提供一种吸收短波长的可见光、耐光性、对溶剂的溶解性良好、并且有机染料化合物适于使用的新领域所要求的热特性的新型有机染料化合物，因此，在上述领域中，作为吸光特性所选择的有机染料化合物的范围广泛。

发明内容

本发明人着眼于原来的耐光性、热特性差的赛安宁染料，进行悉心研究、探讨的结果发现，在单次甲基链的两端具有假吲哚环，结合了作为抗衡离子的偶氮金属配合物而构成单次甲基类赛安宁染料，其耐光性优良，可有效吸收紫～绿色区域的可见光，同时在多种有机溶剂中具有良好的溶解性，热特性也优良。而且，己经判明，这种赛安宁染料，通过吸收短波长的可见光，将其遮断，或作为利用可见光能量的新型吸光材料，在以具有这种性质的有机染料化合物作为必需成分的多种多样领域中得到有益的使用。

即，本发明通过提供以通式1表示的赛安宁染料而解决了上述课题。

通式1：

[化1]

(在通式1中，Z¹及Z²表示互相相同的或不同的单环式或缩合多环式芳香环，这些芳香环也可以具有取代基。R¹～R⁶表示互相相同的或不同的脂肪族烃基，这些脂肪族烃基也可以具有取代基)。

具体实施方式

如上所述，本发明涉及以通式1表示的赛安宁染料。

通式1：

[化2]

在通式1中，Z¹及Z²表示例如苯环、萘环、薁环、芴环等互相相同的或不同的单环式或缩合多环式芳香环。在不超出本发明目的的范围内，这些芳香环也可以具有1个或多个取代基，作为各个取代基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-炔基(イニル)等脂肪族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基等脂环式烃基；苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基、基、邻-枯烯基、间-枯烯基、对-枯烯基、联苯基等芳香族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、苯氧基等醚基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等酯基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基等氨基；氟基、氯基、溴基、碘基等卤基；羟基、羧基、氰基、硝基，还有，它们组合成的取代基。

通式1中的R¹～R⁶表示互相相同的或不同的脂肪族烃基，这些脂肪族烃基，也可以具有1个或多个取代基。作为R¹～R⁶的脂肪族烃基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、2-戊-4-烯基等具有直链或支链的碳原子数小于等于5的基团，这些脂肪族烃基中的氢原子，其中1个或多个，例如，也可用氟基、氯基、溴基等卤素基取代。

还有，在通式1中，在偶氮金属配合物的阴离子中，2个硝基的结合位置，相对偶氮基处于邻位、间位、对位的任何一种均可，但从合成的观点看，间位是优选的。另外，R³～R⁶的链长，也取决于溶剂的种类，例如，在有机溶剂中，一般碳原子数愈多溶解性愈大。

作为本发明的赛安宁染料的具体例子，例如，可以举出以化学式1～化学式13表示的染料。其中的任何一种在溶液状态下，在波长大于400nm的长波长区域，通常在430nm～550nm附近的紫～绿色区域有主要的吸收极大，在吸收极大波长的分子吸光系数为1×10⁴以上，由于通常达到5×10⁴以上，可有效吸收紫～绿色区域的可见光。根据用途，以化学式1～化学式8表示的赛安宁染料，在上述范围内，在必须有吸收较短波长可见光的有机染料化合物的领域中有用，以化学式9～化学式13表示的赛安宁染料，在必须有吸收稍长波长可见光的有机染料化合物的领域中是有用的。

化学式1

[化3]

化学式2

[化4]

化学式3

[化5]

化学式4

[化6]

化学式5

[化7]

化学式6

[化8]

化学式7

[化9]

化学式8

[化10]

化学式9

[化11]

化学式10

[化12]

化学式11

[化13]

化学式12

[化14]

化学式13

[化15]

本发明为了合成赛安宁染料，例如，使与通式1对应的具有Z¹、Z²、R¹及R²的以通式2表示的化合物和，与通式1对应的具有R³～R⁶ 的以通式3表示的化合物反应，可以以高收率合成以通式1表示的本发明的赛安宁染料。还有，通式2中X¹，可以举出优选的阴离子，例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟酸离子、氯酸离子、溴酸离子、碘酸离子、高氯酸离子、磷酸离子、六氟化磷酸离子、六氟化锑酸离子、六氟化锡酸离子、硼氟化氢酸离子、四氟硼酸离子等无机酸离子、硫氰酸离子、苯磺酸离子、萘磺酸离子、萘二磺酸离子、苯羧酸离子、烷基羧酸离子、三卤烷基羧酸离子、烷基硫酸离子、三卤烷基硫酸离子、烟酸离子、四氰醌二甲烷离子等有机酸离子，通式3中的X²，例如，主要表示以烷基铵离子、吡啶

离子、喹啉离子等为代表的适宜的离子。

通式2：

[化16 ]

通式3

[化17]

在合成时，往反应器中分别适量添加以通式2及3表示的化合物，根据需要，溶解在适当的溶剂中，通过加热回流等，边加热搅拌，边于环境温度或超过环境温度的温度进行反应。

作为溶剂，例如，可以举出戊烷、己烷、环己烷、石油醚、辛烷、轻质石油、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类，四氯化碳、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、溴苯、α-二氯苯等卤化物，甲醇、乙醇、2，2，2-三氟乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、异戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、苯酚、苄醇、甲酚、二甘醇、三甘醇、甘油等醇类及酚类，乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二

烷、茴香醚、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二环己基-18-冠醚-6、甲基卡必醇、乙基卡必醇等醚类，乙酸、乙酸酐、三氯醋酸、三氟醋酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、磷酸三乙酯等酸及酸衍生物，乙腈、丙腈、丁二腈、苯甲腈等腈类，硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物，二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物，水等，根据需要，这些也可组合使用。

当采用溶剂时，一般当溶剂量多时，反应效率降低，反之，当溶剂量少时，均匀地加热、搅拌困难，或容易引起副反应。然而，用重量比表示，溶剂量可达到100倍，但通常达到5～50倍是所希望的。尽管也取决于原料化合物的种类及反应条件，但反应在10小时以内，通常5小时以内完成。反应的进行，例如，采用薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱等常用方法进行监测。本发明的赛安宁染料可通过该法，或按照该法制造所需量。还有，用通式2及通式3表示的化合物，例如，可按照速水正明监修，《感光染料》，1997年10月17日，产业图书株式会社发行，24～30页等中所述的方法制得，当采用市场上商品时，最好根据需要对其精制后使用。

这样得到的赛安宁染料，尽管可根据用途直接采用反应混合物，但通常在使用前，例如采用溶解、分液、倾斜、过滤、提取、浓缩、薄层色谱、柱色谱、气相色谱、高效液相色谱、蒸馏、升华、结晶等常用方法进行精制，可根据需要，把这些方法组合后使用。尽管取决于赛安宁染料的种类及用途，但高纯度有机染料化合物是必要的，例如，在信息记录及太阳光发电等中使用时，希望在使用前，例如采用蒸馏、升华、结晶等方法进行精制。

按照本发明的赛安宁染料，如上所述，在溶液状态，在大于400nm的长波长，通常在430～550nm附近的紫～绿色区域有主要的吸收极大，在吸收极大波长，分子吸光系数(下面把吸收极大波长的分子吸光系数简称“ε”)达到1×10⁴以上，通常大到5×10⁴以上，故可有效吸收该波长区域的可见光。而且，本发明的赛安宁染料，例如，主要在信息记录及太阳光发电等为代表的诸领域中频繁使用。例如，对酰胺类、醇类、酮类、腈类、卤类有机溶剂可以呈现充分的溶解性，显示超过200℃的熔点及分解点等，热特性优良。众所周知，有机化合物的熔点及分解点是热特性的重要指标之一，熔点及分解点愈高，热稳定性愈大。即，赛安宁染料等有机化合物的熔点及分解点，例如，可以采用常用的差示扫描热量分析(下面简称DSC分析)来确定。然而，本发明的赛安宁染料，通过吸收短波长的可见光，将其遮断，或作为利用可见光能的吸光材料，例如，在信息记录、印刷、印刷电路、太阳光发电、电器机械器具、电气通讯器具、光学器具、衣料、建筑装修材料、保健用品、农业材料等为代表的各种领域中极有用。

即，本发明的赛安宁染料，在信息记录领域，可用作照相材料，同时，吸收短波长的可见光，通过对光学卡、制版、热复印记录、热敏记录等中使用的聚合性化合物或聚合引发剂等增敏，作为用于促进聚合的增敏剂或光热交换剂是有用的。本发明的赛安宁染料多数，其吸收极大波长，例如，在氩离子激光器、氪离子激光器、氦氖激光器等气体激光器，CdS类激光器等半导体激光器，分布归还型或狭缝反射型Nd-YAG激光器等为代表的固体激光器中使用，在波长500nm附近，详细地说，因为接近在450～550nm具有发振线的通用可见光激光器的发振波长附近，故可作为这类可见光激光器、水银灯、金属卤灯、氙灯等作为露出光源的光聚合性组合物的光增敏剂，例如在薄膜全息图、体积全息图等信息记录领域，以及，胶版印刷制版、照相凹版制版、丝网制版、直接制版、数字直接制版、苯胺制版等印刷领域，抗蚀刻油墨、镀金保护油墨、焊料保护油墨、文字油墨等印刷电路领域，复印机、传真机、打印机等电子照相领域，光表面安装技术(光SMT)、自形成连接技术(光焊)等光布线领域，还有，在涂料、粘接剂、包装材料、牙科形成材料诸领域中极为有用。

作为增敏剂的另一用途，例如，在太阳光发电领域，当本发明的赛安宁染料，在染料增敏型湿式太阳能电池的半导体电极上负载时，可提高半导体电极对短波长可见光的灵敏度，显著改善太阳能电池的光电变换效率。本发明的赛安宁染料，因为对自然光、人工光等环境光无实用障碍地发挥耐光性，用本发明的赛安宁染料作为光增敏剂的太阳能电池，即使长时间使用，不会招致起因于光增敏剂的发电力下降。

在电子通讯器具、电子机械器具、光学器具领域，采用本发明的赛安宁染料作为滤光器，例如，摄像管、半导体受光元件、光学纤维等领域中使用时，可以降低来自可见光的杂音，因辐射的热线等引起周围温度的上升，或调节视感度至所希望的水平。作为用作滤光器用材的另外用途，在农业材料领域，例如，温室用玻璃板或在形成片状或膜状的乙烯室用塑料基材上涂布，借此，调节到达果树、谷物、蔬菜、花卉等为代表的观赏植物、园艺植物、食用植物、药物植物等有用植物的光的波长分布，控制植物的生长发育。

除上述用途外，本发明的赛安宁染料，可根据需要，与吸收紫外区域、可见光区域及/或红外区域的光的其他材料1种或多种一起，作为遮光剂、热线阻断剂、隔热剂、保温蓄热剂等，对一般衣料，特别是保温蓄热纤维以及，对用紫外线、可见光、红外线等的侦察具有伪装性能的纤维的衣料，以及衣料以外的例如装饰用织物、衣服褶、抽褶、编带、窗扉、印花布、板帘、卷帘、罗马灯罩、百叶窗、半截布帘、毛布、布团、布团底、布团罩、床单、座布团、枕头、枕头罩、坐垫、衬垫、毛毯、睡袋、门玻璃、窗玻璃、建造物、车辆、电车、船舶、飞机等内装饰材料等建筑家用装饰用品，纸尿布、尿布罩、眼镜、单片眼镜、长柄眼镜等保健用品、鞋垫、鞋衬、大衣衬里、包布、伞布、阳伞布、缝包、照明装置或布劳恩管显示器、液晶显示器、等离子体显示器、电场发光显示器等信息显示装置用滤光器类，面板类及丝网类，太阳镜、护目镜、敞蓬车顶、透气镜、电气度盘标度、电子度盘标度、烘箱等视窗，还有，包装、填充或盛放这些物品的包装材料、填充材料、容器等，不必要的温度变化、过度的可见光为病因的眼睛疲劳、视细胞老化、白内障为代表的生物或物品障碍与不良情况的防止、降低，调整物品的色度、色调、色彩、风格，或从物品反射或将透过光保持在所希望的水平，保持颜色的平衡。还有，本发明的赛安宁染料，与吸收可见光的原来公知的有机染料化合物同样，可以用作防改写油墨、防改写伪照用条型码油墨、吸光油墨、吸光涂料、决定照相或膜位置用的标志剂、塑料再循环使用时的加工用染色剂、PET瓶成型加工时的预热助剂，具有可见光感受性的肿瘤一般治疗用的医药品有效成分以及促进有效成分作用的辅助成分是有用的。

本发明的赛安宁染料，尽管对自然光、人工光等环境光具有显著的耐光性，但本发明的赛安宁染料在上述用途中使用时，例如，为了抑制伴随着激光等的照射所产生的单态氧等所引起的苯胺染料的退色、老化、变性、变质、分解等，根据需要，与所谓耐光性改善剂(クェンチャ一)的1种或多种并用。作为与本发明的赛安宁染料并用的耐光性改善剂，例如，可以举出相同专利申请人的专利WO00/075111号公报，社团法人色材协会编辑《色材工学手册》，初版，1274～1282页，株式会社朝仓书店，1989年11月25日发行，新海正博等人的《染料与药品》，第37卷，第7号，185～197页(1992)等中记载的胺化合物、胡萝卜素化合物、硫化物、酚化合物以及，乙酰基乙酸酯螯合物类、水杨醛肟类、ジィンモニゥム类、二硫醇类、硫代儿茶酚螯合物类、硫代双酚盐螯合物类、双二硫代-α-二酮螯合物类、甲

类过渡金属螯合物类为代表的螯合物类，可根据需要，将其组合使用。其中，本发明的赛安宁染料从显著改善耐光性、在与本发明的赛安宁染料的混合状态中实现良好的非晶形固体考虑，甲

、二硫醇化合物类金属配合物是特别优选的。尽管取决于用途，但作为并用的耐光性改善剂的量，相对于赛安宁染料通常达到1质量％以上，优选在3～30质量％的范围内加减。当并用耐光性改善剂时，首先把本发明的赛安宁染料与耐光性改善剂均匀混合，以液态、半固态或固态组合物的形态用于目的物品，或加减赛安宁染料与耐光性改善剂的配合比例，使它们在物品中达到规定范围，同时分别制成液态、半固态或固态后用于各种物品。

下面，对本发明的实施方案根据实施例进行说明。

实施例1赛安宁染料

往反应器中放入乙腈20ml，添加化学式14表示的化合物2g与化学式15表示的化合物3.5g，加热回流20分钟进行反应。从反应混合物蒸出溶剂后，添加适量乙醇，再加热回流30分钟，冷却，结果得到以化学式1表示的本发明的赛安宁染料的亮暗紫色结晶3.9g。

化学式14：

[化18]

化学式15：

[化19]

取结晶的一部分，作为热特性，用DSC分析，测定熔点及分解点。结果表明本发明的赛安宁染料在245℃附近显示与熔点无法区别的分解点。作为吸光特性，用常用方法测定甲醇溶液的可见吸收光谱的结果表明，本发明的赛安宁染料，在波长447nm附近的紫～蓝色区域具有主吸收极大值(ε＝6.94×10⁴)。另外，用常用方法研究在20℃有机溶剂中的溶解性的结果是，本发明的赛安宁染料，在N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇(下面简称TFP)、乙基甲基酮、乙腈、氯仿为代表的酰胺类、醇类、酮类、腈类、卤类有机溶剂中发挥良好的在实用上没有障碍的溶解性。还有，本发明的赛安宁染料在氯仿-d溶液中的¹H-核磁共振光谱(下面简称¹NMR光谱)的测定结果是，在化学位移δ(ppm，TMS)：0.51(t，6H)、0.83(m，4H)、0.97(m，4H)、1.64(s，12H)、2.93(s，6H)、3.38(s，6H)、3.62(t，4H)、5.40(s，1H)、6.82(d，2H)、7.26～7.49(m，8H)、8.00(d，2H)及9.12(s，2H)的位置观察到峰。即，化学式14表示的原料化合物，虽然在可见光区域，具有与本例的赛安宁染料几乎同样的吸光特性，但显示比本发明的赛安宁染料显著低的、在210℃附近与熔点无法区别的分解点。

本发明的赛安宁染料，可有效吸收短波长的可见光，对溶剂的溶解性及热特性优良，例如，在信息记录、太阳能发电、电气机械器具、电气通信器具、光学器具、衣料、建筑家用装修用品、保健用品、农业资料为代表的各领域，通过吸收短波长的可见光，遮断可见光，可用作为利用可见光能量的吸光材料。

实施例2

赛安宁染料

除用化学式16表示的化合物代替化学式14表示的化合物以外，与实施例1同样进行反应的结果，得到以化学式9表示的本发明的赛安宁染料的暗绿色结晶。

化学式16：

[化20]

取结晶的一部分，作为热特性，用DSC分析，测定熔点及分解点的结果表明，本发明的赛安宁染料在305℃附近显示与熔点无法区别的分解点。作为吸光特性，用常用方法测定甲醇溶液中的可见吸收光谱的结果表明，本发明的赛安宁染料，在波长473nm附近的紫～蓝色区域具有主吸收极大值(ε＝9.03×10⁴)。另外，用常用方法调查在20℃有机溶剂中的溶解性的结果是，本发明的赛安宁染料，在N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、TFP、乙基甲基酮、乙腈、氯仿为代表的酰胺类、醇类、酮类、腈类、卤类有机溶剂中发挥良好的实用上无障碍的溶解性。还有，本发明的赛安宁染料在氯仿-d溶液中的¹NMR-核磁共振光谱测定结果是，在化学位移δ(ppm，TMS)：0.48(t，6H)、0.73～0.85(m，4H)、0.91～1.00(m，4H)、1.94(s，12H)、2.85(s，6H)、3.50(s，6H)、3.57(t，4H)、5.62(s，1H)、6.83(d，2H)、7.51～7.61(m，4H)、7.70(t，2H)、7.97～8.02(m，6H)、8.11(d，2H)及9.11(s，2H)的位置观察到峰。另外，化学式16表示的原料化合物，虽然在可见光区域，具有与本例的赛安宁染料几乎同样的吸光特性，但显示比本发明的赛安宁染料显著更低的、在270℃附近与熔点无法区别的分解点。

本发明的赛安宁染料，因结构不同，操作条件及收率有若干不同，例如，包括上述以外的化学式1～13表示的化合物，任何一种采用实施例1及2的方法或按照这些方法都可以得到的所希望量。

实验例

赛安宁染料的耐光性

称取实施例1或2的方法得到的、用化学式1及9表示的赛安宁染料的任何一种15mg，加至3ml的TFP中，于室温下施加超声波5分钟使其溶解。按照常用方法，在研磨过的玻璃基板(5cm×5cm)的1个面上均匀滴加溶液，通过用1000rpm使基板旋转1分钟，在基板上均匀涂布后，依次送热风及冷风进行干燥，在玻璃基板上形成本发明的赛安宁染料薄膜。

然后，在吸收极大波长(约450nnm)测定处于薄膜状态的赛安宁染料透过率(T₀)后，从玻璃基板，以一定间隔固定7.5kW氙灯，对基板边送冷风边对氙灯曝光5.5小时(基板表面的光照射能量180W/m²)。然后，立即再次测定吸收极大波长处的透过率(T)，把这样得到的透过率T及T₀代入数学式1中，计算染料残留率(％)。同样，仅采用化学式14表示的赛安宁染料形成的薄膜(对照1)、仅采用化学式16表示的赛安宁染料形成的薄膜(对照2)、化学式14表示的赛安宁染料和作为耐光性改善剂的用化学式15表示的等摩尔偶氮金属配合物形成的薄膜(对照3)、化学式16表示的赛安宁染料与作为耐光性改善剂的用化学式15表示的等摩尔偶氮金属配合物形成的薄膜(对照4)，对它们按上法同样处置，分别测定吸收极大波长处的透过率作为对照。结果示于表1。

[数1]

染料残留率(％)＝[(100-T)/(100-T₀)]×100

[表1]

赛安宁染料	耐光性改善剂	染料残留率(％)	备注
				化学式1	未添加	99.3	本发明
化学式9	未添加	99.5	本发明
				化学式14	未添加	29.3	对照1
化学式14	化学式15	91.7	对照2
				化学式16	未添加	30.1	对照3
化学式16	化学式15	92.2	对照4

从表1结果可知，仅采用化学式14或16表示的类似化合物构成的对照1及3的薄膜，通过曝光仅5.5小时，赛安宁染料量显著变化，分别降低至当初的吸光能的29.3％及30.1％。采用化学式14及16表示的化合物的任何一种与化学式15表示的偶氮化金属配合物构成的对照2及4的薄膜，虽然不及对照1及3的薄膜的程度，但通过同样曝光，当初的吸光能分别降低至的91.7％及92.2％。与此相对，由化学式1或9表示的本发明的赛安宁染料构成的薄膜，即使同样曝光，也分别具有99.3％及99.5％的染料残留率，吸光能力几乎未下降。

这些实验结果表明，具有特定结构的单次甲基类赛安宁染料的阳离子与偶氮金属配合物的阴离子结合成一体的本发明的赛安宁染料，以特定的偶氮金属配合物的阴离子以外的阴离子作为抗衡离子，例如，用化学式14及16表示的类似化合物，以及该类似化合物与例如用化学式15表示的偶氮金属配合物的单独混合物等比较，可见光区域的耐光性格外优良。

如上所述，本发明涉及文献中未记载的全新赛安宁染料。本发明的赛安宁染料耐光性优良，有效吸收短波长的可见光，同时，对多种有机溶剂呈现良好的实用上没有障碍的溶解性，热特性也优良，通过吸收短波长的可见光，或将其遮断，作为利用可见光能量的吸光材料，例如，在信息记录、太阳光发电、电气机械器具、电气通讯器具、光学器具、衣料、建筑家用装修材料、保健用品、农业材料等为代表的各种领域中极有用。

Claims

1.赛安宁染料组合物，其由赛安宁染料以及相对于所述赛安宁染料为3～30质量％的甲

类或二硫醇类的金属配合物构成，所述赛安宁染料用下式表示，并且在溶液状态，在波长400nm～550nm显示主吸收极大，在吸收极大波长的分子吸光系数为5×10⁴以上：

[化20]

上式中，Z¹及Z²表示互相相同的或不同的苯环或萘环，这些芳香环任选具有取代基，所述取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基和2-戊烯-4-炔基，R¹～R⁶表示互相相同的或不同的直链或有支链的碳原子数最多5的脂肪族烃基，这些脂肪族烃基任选具有一个或多个取代基，所述取代基选自氟基、氯基和溴基。