JP4514699B2 - 光学記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、情報をレーザ等による情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、紫外及び可視領域の波長を有し且つ低エネルギーのレーザ等による高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に好適に使用される光学記録材料に関する。

光学記録媒体は、一般に、記録容量が大きく、記録又は再生が非接触で行なわれること等の優れた特徴を有することから、広く普及している。ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ等の追記型の光ディスクでは、光学記録層の微小面積にレーザを集光させ、光学記録層の性状を変えて記録し、記録部分と未記録部分との反射光量の違いによって再生を行なっている。

現在、上記の光ディスクにおいては、記録及び再生に用いる半導体レーザの波長は、ＣＤ−Ｒでは７５０〜８３０ｎｍであり、ＤＶＤ−Ｒでは６２０ｎｍ〜６９０ｎｍであるが、更なる容量の増加を実現すべく、短波長レーザを使用する光ディスクが検討されており、例えば、記録光として３８０〜４２０ｎｍの光を用いるものが検討されている。

短波長記録光用の光学記録媒体において、光学記録層の形成には、各種化合物が使用されている。例えば、特許文献１にはヘミシアニン染料が報告されており、特許文献２にはトリメチン系化合物が報告されており、特許文献３にはポルフィリン化合物が報告されている。しかし、これらの化合物は、光学記録層の形成に用いられる光学記録材料としては、その吸収波長特性が必ずしも適合するものではなかった。

尚、下記特許文献４には、特定の構造を持つシアニン化合物の製造方法が開示されているが、該シアニン化合物を光学記録材料として用いることについては何等示唆されていない。

特開２００１−３４２３６５号公報 特開２００４−９８５４２号公報 特開２００５−５９６０１号公報 特開昭４９−７４２１７号公報

従って、本発明の目的は、短波長記録光用の光学記録媒体の光学記録層の形成に適した光学記録材料を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、短波長記録光用の光学記録媒体の光学記録層の形成に適した吸収波長特性を持つ特定の分子構造を有するシアニン化合物を見出し、これを使用することにより、上記課題を解決し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（I）で表されるシアニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする光学記録材料、及び、基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体を提供するものである。

（式中、環Ａ¹及び環Ａ²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｘは−ＣＲ⁴Ｒ⁵ −を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、下記一般式（II）で表される置換基又は下記一般式（III）で表される置換基を表し、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ の少なくとも一方が下記一般式（III）で表される置換基又はベンジル基であり、Ｒ ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は下記一般式（II）で表される置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ 又はＲ⁵ で表される上記炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、Ａｎ^q-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）

（式中、Ｒ^a〜Ｒⁱは、各々独立に、水素原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｚは、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｍは金属原子を表す。）

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ⁶とＲ⁷とは連結して環を形成していてもよい。）

本発明によれば、短波長記録光用の光学記録媒体の光学記録層の形成に適した光学記録材料を提供することができる。本発明の光学記録材料を用いて光学記録層を形成した光学記録媒体は、耐光性に優れているという特徴も有する。また、特定のシアニン化合物を含有してなる該光学記録材料は、該シアニン化合物の吸光係数が高いため、使用量が少なくてもよい。

以下、本発明の光学記録材料について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明に係るシアニン化合物において、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³並びにＸ中の基であるＲ⁴ 及びＲ⁵ で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³並びにＸ中の基であるＲ⁴ 及びＲ⁵ で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル等が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³並びにＸ中の基であるＲ⁴及びＲ⁵ で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³並びにＸ中の基であるＲ⁴ 及びＲ⁵ で表される炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、並びに環Ａ¹及び環Ａ²で表されるベンゼン環及びナフタレン環は、いずれも、置換基を有していてもよい。該置換基としては、以下のものが挙げられる。尚、Ｒ¹〜Ｒ⁵ が、上記の炭素原子数１〜８のアルキル基等の炭素原子を含有する基であり、且つ、それらの基が、以下の置換基の中でも、炭素原子を含有する置換基を有する場合は、該置換基を含めたＲ¹〜Ｒ ⁵ 全体の炭素原子数が、それぞれ規定された範囲を満たすものとする。
上記置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等の複素環基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は、塩を形成していてもよい。

上記一般式（I）において、Ａｎ^q-で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、特開２００４−５３７９９号公報に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン；ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネートアニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン等が挙げられ、二価のものとして、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンや、シクロペンタジエニル環にカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物アニオン等も、必要に応じて用いることができる。

上記のクエンチャーアニオンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるもの、特開昭６０−２３４８９２号公報、特開平５−４３８１４号公報、特開平５−３０５７７０号公報、特開平６−２３９０２８号公報、特開平９−３０９８８６号公報、特開平９−３２３４７８号公報、特開平１０−４５７６７号公報、特開平１１−２０８１１８号公報、特開２０００−１６８２３７号公報、特開２００２−２０１３７３号公報、特開２００２−２０６０６１号公報、特開２００５−２９７４０７号公報、特公平７−９６３３４号公報、国際公開第９８／２９２５７号パンフレット等に記載されたようなアニオンが挙げられる。

（式中、Ｍは、ニッケル原子、コバルト原子又は銅原子を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は−ＳＯ₂−Ｇ基を表し、Ｇは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジノ基又はモルフォリノ基を表し、ａ及びｂは、各々０〜４を表す。また、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独立に、アルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基又はハロゲン化フェニル基を表す。）

上記一般式（II）におけるＲ^a〜Ｒⁱ及び上記一般式（III）におけるＲ⁶〜Ｒ⁹で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で置換された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基としては、アセチル、１−カルボニルエチル、アセチルメチル、１−カルボニルプロピル、２−オキソブチル、２−アセチルエチル、１−カルボニルイソプロピル等が挙げられる。

上記一般式(II)におけるＺで表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等が挙げられ、該アルキレン基中のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、オキシメチレン、チオメチレン、カルボニルメチレン、カルボニルオキシメチレン、メチレンカルボニルオキシ、スルホニルメチレン、アミノメチレン、アセチルアミノ、エチレンカルボキシアミド、エタンイミドイル、エテニレン、プロペニレン等が挙げられ、Ｍで表される金属原子としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ等が挙げられる。

上記一般式（III）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｒ⁶とＲ⁷とが連結して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロピラン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり、置換されていたりしてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物の中でも、下記一般式（IV）又は(V)で表されるものが、製造コストが小さく、且つ吸収波長特性が３８０〜４２０ｎｍの短波長レーザ用の光学記録媒体の光学記録層の形成に特に適しているので、好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａｎ^q-、ｐ及びｑは、上記一般式（I）と同じであり、上記一般式（I）における環Ａ¹及び環Ａ²に対応するベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａｎ^q-、ｐ及びｑは、上記一般式（I）と同じであり、上記一般式（I）における環Ａ¹及び環Ａ²それぞれに対応するナフタレン環及びベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）

本発明に係る上記一般式（I）で表されるシアニン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．４〜７が挙げられる。下記化合物Ｎｏ．１〜３及び８〜１７は参考化合物である。

本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物は、その製造方法によって特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。該シアニン化合物は、例えば、下記[化９]又は[化１０]に示す反応式の如く、ホルミルインドール誘導体とインドレニンの四級塩とを反応させる方法、あるいはインドールのイミニウム塩とインドレニンの四級塩とを反応させる方法により合成することができる。尚、ホルミルインドール誘導体、インドレニンの四級塩及びインドールのイミニウム塩は、常法に従って合成することができる。

（式中、Ｙ^-はアニオンを表し、Ａ¹、Ａ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及び_pＡｎ^q-は、上記一般式（I）と同じである。）

（式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａ¹、Ａ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及び_pＡｎ^q-は、上記一般式（I）と同じである。）

本発明の光学記録材料は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を少なくとも一種含有し、光学記録媒体の光学記録層の形成に用いられるものであり、含有するシアニン化合物の光吸収特性に応じて各種の光学記録媒体に適用することができる。本発明の光学記録材料の中でも、波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの短波長レーザ用の光ディスクに特に適合するのは、含有するシアニン化合物が、溶液状態での光吸収特性において、最大吸収波長λｍａｘを４５０〜６００ｎｍの範囲に有するものである。また、吸収強度については、λｍａｘでのεが１．０×１０⁴より小さいと記録感度が低下するおそれがあるので、１．０×１０⁴以上が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物の溶液状態でのλｍａｘ及びεの測定は、常法に従って、試料溶液の濃度、測定に用いる溶媒等を選択して行なうことができる。

上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を含有する本発明の光学記録材料を用いて光学記録媒体の光学記録層を形成する方法については、特に制限を受けない。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に、本発明に係るシアニン化合物及び必要に応じて後述の各種化合物を溶解して溶液状の光学記録材料を作製し、該光学記録材料を基体上にスピンコート、スプレー、ディッピング等で塗布する湿式塗布法が用いられ、蒸着法、スパッタリング法等も用いられる。上記有機溶媒を使用する場合、その使用量は、本発明の光学記録材料中における本発明に係るシアニン化合物の含有量が０．１〜１０質量％となる量にするのが好ましい。

上記光学記録層は薄膜として形成され、その厚さは、通常、０．００１〜１０μｍが適当であり、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。

また、本発明の光学記録材料中において、本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、１０〜１００質量％が好ましい。上記光学記録層は、光学記録層中に上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を５０〜１００質量％含有するように形成されることが好ましく、このようなシアニン化合物含有量の光学記録層を形成するために、本発明の光学記録材料は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で５０〜１００質量％含有するのがさらに好ましい。

本発明の光学記録材料は、本発明に係るシアニン化合物の他に、必要に応じて、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、オキソノール系化合物、スクアリリウム系化合物、インドール化合物、スチリル系化合物、ポルフィン系化合物、アズレニウム系化合物、クロコニックメチン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、テトラヒドロコリン系化合物、インドフェノール系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、アクリジン系化合物、オキサジン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ローダミン系化合物等の、通常光学記録層に用いることができる化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類；界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤；フェロセン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架橋剤；耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、本発明の光学記録材料は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。本発明の光学記録材料において、これらの各種化合物は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、０〜５０質量％の範囲となる量で使用されることが好ましい。

このような光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み（記録）光及び読み出し（再生）光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものを使用できる。

また、上記光学記録層上には、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等により保護層を形成することもできる。

以下、製造例及び実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例１〜１０は、シアニン化合物の製造例を示す。また、下記実施例１〜１０は、製造例１〜１０で得られたシアニン化合物を用いた光学記録材料及び光学記録媒体の実施例を示し、比較例１、２は、本発明に係るシアニン化合物とは異なる構造のシアニン化合物を用いた光学記録材料及び光学記録媒体の例を示す。また、下記評価例１〜３では、実施例及び比較例で得られた光学記録媒体について、短波長レーザによる記録及び再生の適否並びに耐光性の評価をそれぞれ行った。
尚、下記製造例４〜７が本発明に係るシアニン化合物の製造例であり、製造例４〜７で得られたシアニン化合物を用いた実施例４〜７が本発明の実施例である。実施例１〜３及び実施例８〜１０は参考例である。

［製造例１〜１０］シアニン化合物の製造
以下に示す合成方法１又は２を用いて、化合物Ｎｏ．１〜１０を合成した。得られた化合物の同定は、ＩＲ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により行なった（表２及び３参照）。表１に、得られた化合物の収率並びに特性値〔溶液状態での光吸収特性（λmax、及びλmaxにおけるε）、融点及び分解点〕の測定結果を示す。
なお、表１において、分解点は１０℃／分の昇温速度における示差熱分析の質量減少開始温度である。

（合成方法１）化合物Ｎｏ．１及び２の合成
インドレニン四級塩５０．０ｍｍｏｌ及びホルミルインドール誘導体５０．０ｍｍｏｌを２５ｇのエタノールに溶かした溶液を仕込み、７２℃でトルエンスルホン酸一水和物６０．０ｍｍｏｌを加え、７２℃で３．５時間撹拌した。室温まで冷却し、クロロホルム１００ｇ及び水１００ｇを加えて洗浄を行なった後、六フッ化リンカリウム０．１００ｍｏｌを１００ｇの水に溶かした溶液に注いで３０分撹拌した。水１００ｇを加えて洗浄し、析出物をろ別し、洗浄又は再結晶により精製して目的のシアニン化合物を得た。

（合成方法２）化合物Ｎｏ．３〜１０の合成
インドレニンの六フッ化リン塩５．００ｍｍｏｌ及びインドールのイミニウム塩５．００ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶かした溶液を仕込み、５０℃でトリエチルアミン５．００ｍｍｏｌを加え、３時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶液を留去して再結晶を行なうか、又は析出物をろ別した後、洗浄若しくは再結晶により精製して、目的のシアニン化合物を得た。

［実施例１〜１０］光学記録材料及び光学記録媒体の製造
上記の製造例１〜１０で得たシアニン化合物それぞれを、シアニン化合物濃度が濃度１．０質量％となるように２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解して、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液として実施例１〜１０の光学記録材料をそれぞれ得た。チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μｍ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、上記の光学記録材料をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの光学記録層を形成し、実施例１〜１０の光学記録媒体をそれぞれ得た。

[比較例１〜２]
シアニン化合物として下記比較化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２を用いた以外は、上記実施例１〜１０と同様にして、比較例１〜２の光学記録材料をそれぞれ作製し、該光学記録材料を用いて比較例１〜２の光学記録媒体をそれぞれ得た。

[評価例１]
実施例１〜１０及び比較例１〜２の光学記録媒体について、ＵＶスペクトル吸収を測定した。結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、本発明の光学記録材料により形成された光学記録層を有する光学記録材媒体は、ＵＶスペクトル吸収において４５０〜５６０ｎｍにλｍａｘを示し、いずれの光学記録媒体も、３８０〜４２０ｎｍのレーザ光により記録が可能であることが確認できた。一方、比較化合物により形成された光学記録層を有する光学記録材媒体は、ＵＶスペクトル吸収において４５０〜５６０ｎｍにλｍａｘを示さず、３８０〜４２０ｎｍのレーザ光により記録することができなかった。

[評価例２]
実施例１〜１０及び比較例１〜２の光学記録媒体について、薄膜（光学記録層）の入射角５°の反射光のＵＶスペクトルを測定した。結果を表５に記す。なお、表５において、反射光の４０５ｎｍの強度は、反射光のλｍａｘの強度に対する相対強度である。

表５から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を含有する本発明の光学記録材料により形成された光学記録層を有する光学記録媒体（実施例１〜１０）、及び比較化合物を含有する光学記録材料により形成された光学記録層を有する光学記録媒体（比較例１，２）は、いずれも、特定の波長（４５０〜６００ｎｍ）に反射光の吸収極大λmaxを有しているが、実施例１〜１０の光学記録媒体は、比較例１、２の光学記録媒体に比べて４０５ｎｍに近いところでλmaxを示している。
光ディスクに代表される光学記録媒体の再生モードでは、レーザ光を光学記録媒体に反射させた反射光について、レーザ波長の光量の差で記録の有無を検出するので、光学記録媒体は、反射光の吸収スペクトルにおいて、レーザ光の波長に近いところで大きい吸収強度を示すものほど好ましい。
従って、前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を含有する本発明の光学記録材料は、短波長レーザ用光ディスク等の光学記録媒体、例えば４０５ｎｍのレーザ光を用いる光学記録媒体の光学記録層の形成に用いる光学記録材料として好適である。

[評価例３]耐光性評価
実施例３〜１０及び比較例１〜２の光学記録媒体について、耐光性評価を行なった。評価は、該光学記録媒体に５５０００ルクスの光を照射し、照射開始から２４時間経過後及び４８時間経過後それぞれにおいて、照射前のＵＶ吸収スペクトルのλｍａｘでの吸光度残存率を測定することにより行なった。結果を表６に示す。

表６から明らかなように、本発明の光学記録材料は高い耐光性を有しており、光学記録媒体の光学記録層の形成に好適である。

Claims (4)

1. 下記一般式（I）で表されるシアニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする光学記録材料。
   

   

   （式中、環Ａ¹及び環Ａ²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｘは−ＣＲ⁴Ｒ⁵ −を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、下記一般式（II）で表される置換基又は下記一般式（III）で表される置換基を表し、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ の少なくとも一方が下記一般式（III）で表される置換基又はベンジル基であり、Ｒ ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は下記一般式（II）で表される置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ 又はＲ⁵ で表される上記炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、Ａｎ^q-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^a〜Ｒⁱは、各々独立に、水素原子、水酸基又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｚは、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｍは金属原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ⁶とＲ⁷とは連結して環を形成していてもよい。）
2. 下記一般式（IV）で表されるシアニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１記載の光学記録材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａｎ^q-、ｐ及びｑは、上記一般式（I）と同じであり、上記一般式（I）における環Ａ¹及び環Ａ²に対応するベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）
3. 下記一般式（V）で表されるシアニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１記載の光学記録材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａｎ^q-、ｐ及びｑは、上記一般式（I）と同じであり、上記一般式（I）における環Ａ¹及び環Ａ²それぞれに対応するナフタレン環及びベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）
4. 基体上に、請求項１〜３のいずれかに記載の光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体。