CN103155268A

CN103155268A - 光电转换元件和光电转换元件用色素以及化合物

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Publication number: CN103155268A
Application number: CN2011800484875A
Authority: CN
Inventors: 田边顺志; 门田敦志; 新海正博; 青山洋平; 秋本贤作; 石田达哉; 矢野亨
Original assignee: TDK Corp; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-09-27
Also published as: KR20130075772A; TW201215646A; JP2012077268A; EP2626947A4; TWI485205B; US20130186468A1; CN103155268B; TWI612035B; WO2012046592A1; KR101530454B1; EP2626947A1; JP5669508B2; TW201443018A; US9040722B2

Abstract

本发明提供一种提高了光电转换特性以及耐久性的光电转换元件等。在具备工作电极的光电转换元件中，使用具有下述通式（I）所表示的结构的色素，其中，所述工作电极具有在金属氧化物层上担载有色素的色素担载金属氧化物电极。（通式（I）中，A为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构；B为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为500～700nm的菁骨架；Z¹为选自-CONR-、-NRCO-、-SO₂NR-以及-NRSO₂-中的任意一种的二价连接基团，Z¹中的R为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为7～20的芳烷基；Y¹和Y²各自独立地为碳原子数为1～8的亚烷基或者为单键，并且各自相同或者不相同；r为1或2；m和n各自独立地为0～2的整数，并且（m+n）为1以上。）

Description

光电转换元件和光电转换元件用色素以及化合物

技术领域

本发明涉及光电转换元件和光电转换元件用色素以及化合物。

背景技术

一直以来，在各种各样的技术领域中广泛使用色素。举一个例子，在光电转换元件的领域中，例如在色素敏化型太阳能电池的工作电极中使用具有光敏化作用的色素。

色素敏化型太阳能电池通常具有具备氧化物半导体作为色素的载体的电极，该色素吸收入射的光而被激发，该被激发的色素将电子注入载体中，由此进行光电转换。而且，这种色素敏化型太阳能电池理论上在有机类太阳能电池中可以期待高的能量转换效率。另外，由于能够以比现有的使用硅半导体的太阳能电池低的价格进行制造，因此被认为在成本上非常有利。

另一方面，作为在光电转换元件中使用的色素，广泛已知有钌配合物类色素或菁类色素等有机色素。特别地，由于菁类色素稳定性比较高，另外，能够容易地合成，因此受到各种探讨。

例如，在专利文献1中，公开了具有在次甲基链骨架的两端上结合有假吲哚（indolenine）骨架的结构，进一步具有作为用于吸附于氧化物半导体电极的锚固基团的羧酸基的菁类色素。

另外，在对比文献2中，公开了一种复合色素，将具有相互不同的激发态能级的多种的成分色素互相化学结合，由此形成电子转移用的直链或者分支的结构体，该直链或者分支的结构体一端保持于n型半导体，另一端为自由端，在该直链或者分支的结构体中，该多种的成分色素以其激发态能级从该直链或者分支的结构体的保持于上述n型半导体的端部向着上述自由端减少的顺序排列。

进一步，在专利文献3中，公开了用2价的连接基团结合在400～700nm下具有最大吸收的色素和在700～1500nm下具有最大吸收的色素而得到的敏化色素。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-166119号公报

专利文献2：日本特开2004-363096号公报

专利文献3：日本特开2010-135281号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，以上述专利文献1中记载的菁类色素等为代表的现有的（非复合化）色素其吸收波长范围不能说足够宽，从而不能说使用该色素的光电转换元件能呈现充分的能量转换效率。

因此，探讨吸收波长范围的拓宽，例如，如上述专利文献2所记载的技术那样，尝试了将多种色素复合。然而，上述专利文献2中记载的复合化色素由于是通过双光子激发来进行敏化，因而，使用该色素的光电转换元件电流会减半，从而不能得到高能量转换效率。

另一方面，上述专利文献3中记载的复合化色素由于在700～1500nm下具有最大吸收，因此，色素的LUMO变低，难以跨越金属氧化物的导体。因此，不能有效地从色素注入电子到金属氧化物半导体中。所以，使用了上述专利文献3中记载的复合化色素的光电转换元件不能得到高的能量转换效率。

本发明鉴于上述实际情况，其目的在于提供一种能量转换效率优异并且耐久性高的光电转换元件，以及能够实现这样的光电转换元件的新型色素，以及能够用作这样的新型色素的前体（中间体）的化合物。

解决技术问题的手段

本发明者们重复专心研究，其结果发现：通过使用本发明者们新合成的特定结构的色素，可以解决上述技术问题，至此完成本发明。

即，本发明提供以下的<1>～<11>。

<1>一种光电转换元件，其中，所述光电转换元件具备工作电极，所述工作电极具有在金属氧化物层上担载有色素的色素担载金属氧化物电极，在所述光电转换元件中，所述色素具有下述通式（I）所表示的结构，

（通式（I）中，A为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构；B为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为500～700nm的菁骨架；Z¹为选自-CONR-、-NRCO-、-SO₂NR-以及-NRSO₂-中的任意一种的二价连接基团，Z¹中的R为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为7～20的芳烷基；Y¹和Y²各自独立地为碳原子数为1～8的亚烷基或者为单键，并且各自相同或者不同；r为1或2；m和n各自独立地为0～2的整数，并且（m+n）为1以上。）

<2>上述<1>所述的光电转换元件，其中，所述色素具有下述通式（II）所表示的结构。

（通式（II）中，X¹和X²各自独立地为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴、或者NR⁵，并且各自相同或者不同；R¹～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；在此，R¹～R⁵各自独立地用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基（metallocenyl）取代或不取代，R³和R⁴可以连接而形成3～6元环的脂环基；另一方面，R⁶～R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤素原子或者氰基，并且各自相同或者不同；R⁹～R¹⁶各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～12的芳基，并且各自相同或者不同；在R⁹～R¹⁶中，R⁹和R¹¹脱离或者R¹³和R¹⁵脱离，各自形成或不形成不饱和键，或者，R¹⁰和R¹²连接或者R¹⁴和R¹⁶连接，各自形成或不形成具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；p为1或2；在此，式中的Z¹以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代，另外，式中的取代基-Y²-COOH以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代，另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且为保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2，m、n、r、Z¹、A、Y¹以及Y²与上述通式（I）中说明的含义相同。）

<3>上述<2>所述的光电转换元件，其中，所述色素具有下述通式（III）所表示的结构。

（通式（III）中，D¹和D²各自独立地为具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环，并且各自相同或者不同；在此，式中的2个取代基-Y²-COOH以取代R¹～R⁸或者取代R¹～R⁸中所含的氢原子的方式进行取代，或者在D¹和D²所表示的苯环、萘环或者菲环上进行取代。）

<4>上述<1>～<3>中任一项所述的光电转换元件，其中，所述A为选自下述式（IV）～（VII）中的1种。

（式（IV）中，S¹为具有或不具有取代基的芳香环、或者具有或不具有取代基的杂环；R¹⁷～R²⁰各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子或者氰基，并且各自相同或者不同；q为0或1；所述取代基-Y¹-COOH在S¹上进行取代。）

（式（V）中，S²为具有或不具有取代基的芳香环、或者具有或不具有取代基的杂环；S³为硫原子或者下述式（Va）所表示的结构；R²¹～R²³各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子或者氰基，并且各自相同或者不同；R²⁴为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、或者锚固基团；u为0或1；所述取代基-Y¹-COOH在S²和/或S³上进行取代。）

（式（VI）中，R²⁵～R²⁶各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子、或者氰基，并且各自相同或者不同；R²⁷为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、或者锚固基团；R²⁸～R³¹各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～12的芳基，并且各自相同或者不同；在此，R²⁸和R³⁰可以各自脱离而形成不饱和键，或者，R²⁹和R³¹可以连接而形成具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；t为0或1；所述取代基-Y¹-COOH在S³上进行取代。）

（式（VII）中，R³²～R³³各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为7～30的芳烷基，并且各自相同或者不同；R³⁴～R⁴¹各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、或者碳原子数为7～30的芳烷基，并且各自相同或者不同。）

<5>一种光电转换元件用色素，其中，所述色素具有下述通式（I）所表示的结构。

<6>上述<5>所述的光电转换元件用色素，其中，所述色素具有下述通式（II）所表示的结构。

（通式（II）中，X¹和X²各自独立地为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴、或者NR⁵，并且各自相同或者不同；R¹～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；在此，R¹～R⁵各自独立地用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代，R³和R⁴可以连接而形成3～6元环的脂环基；另一方面，R⁶～R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤素原子或者氰基，并且各自相同或者不同；R⁹～R¹⁶各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～12的芳基，并且各自相同或者不同；在R⁹～R¹⁶中，R⁹和R¹¹脱离或者R¹³和R¹⁵脱离，各自形成或不形成不饱和键，或者，R¹⁰和R¹²连接或者R¹⁴和R¹⁶连接，各自形成或不形成具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；p为1或2；在此，式中的Z¹以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代，另外，式中的取代基-Y²-COOH以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代；另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且为保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2，m、n、r、Z¹、A、Y¹以及Y²与上述通式（I）中说明的含义相同。）

<7>上述<6>所述的光电转换元件用色素，其中，所述色素具有下述通式（III）所表示的结构。

<8>上述<5>～<7>中任一项所述的光电转换元件用色素，其中，所述A为选自下述式（IV）～（VII）中的1种。

<9>一种化合物，其中，所述化合物具有下述式（IX）所表示的结构。

（式（IX）中，A为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构；Z¹为选自-CONR-、-NRCO-、-SO₂NR-以及-NRSO₂-中的任意一种的二价连接基团，Z¹中的R为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为7～20的芳烷基；D¹为具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；R¹为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，它们用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代；R⁴²各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤素原子、或者氰基，并且各自相同或者不同；X¹为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴或者NR⁵；R³～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；在此，R³～R⁵各自独立地用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代，R³和R⁴可以连接而形成3～6元环的脂环基，Y¹为碳原子数为1～8的亚烷基或者为单键，m为0～2；另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且为保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2。）

另外，具有上述式（IX）所表示的结构的化合物，在合成上和具有下述式（IX）’所表示的结构的化合物等价。

（式（IX）’中，A、Z¹、D¹、R¹、R⁴²、X¹、Y¹以及m与上式（IX）中说明的含义相同。）

<10>上述<9>所述的化合物，其中，所述化合物具有下述式（X）所表示的结构。

（式（X）中，A为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构；Z²为选自-CONR-、-NRCO-、-SO₂NR-以及-NRSO₂-中的任意一种的二价连接基团，Z²中的R为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为7～20的芳烷基；D¹为具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；R¹为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，它们用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代；X¹为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴或者NR⁵，R³～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；在此，R³～R⁵各自独立地用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代，R³和R⁴可以连接而形成3～6元环的脂环基；另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且为保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2。）

<11>上述<9>或<10>所述的化合物，其中，所述A为选自下述式（IV）～（VII）中的1种。

发明的效果

根据本发明，可以实现不仅吸收波长范围宽并且对金属氧化物层的吸附性（紧贴性）优异，而且能量转移效率也优异的光电转换元件用色素。因此，通过使用该光电转换元件用色素，可以简单并且确实地实现提高了光电转换特性以及耐久性的光电转换元件。

附图说明

图1是表示本实施方式的色素的激发以及敏化作用的推测机理的说明图。

图2是表示色素敏化型太阳能电池100的大致构成的截面图。

图3是色素5的紫外可见吸收光谱。

图4是色素（C3）的紫外可见吸收光谱。

图5是色素（C4）的紫外可见吸收光谱。

图6是色素（C3）和色素（C4）的混合物的紫外可见吸收光谱。

符号说明

11……工作电极，12……基体，12a……导电性表面，13……金属氧化物层，14……色素担载金属氧化物电极，21……对电极，22a……导电性表面，22……基体，31……电解质，41……垫片，100……光电转换元件。

具体实施方式

以下针对本发明的实施方式进行说明。另外，对相同的要素赋予相同的符号，省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系只要没有特别说明，都基于附图所示的位置关系。进一步，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。另外，以下的实施方式是为了说明本发明的例子，本发明不仅仅限定于该实施方式。

本实施方式的色素可以优选用于色素敏化型太阳能电池等的光电转换元件，为具有通式（I）所表示的结构的化合物。具有通式（I）所表示的结构的化合物具有对含有金属氧化物半导体材料的金属氧化物层（载体）的吸附性（结合性），并且吸收光会被激发，从而对其载体注入电子。

通式（I）中，作为A的在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构，没有特别地限定，例如可以列举从最大吸收波长λ_max为350～500nm的黄色色素中除去m+1个氢原子或者1价取代基后的结构体。作为这样的黄色色素，例如，可以列举荧光素、罗丹明（rhodamine）、菁、份菁（merocyanine）、半菁（hemicyanine）、偶氮、多环醌（polycyclic quinone）、靛蓝、二苯基甲烷、二苯甲酮、芘（pyrene）、苝（perylene）、半方酸（semisquarylium）、无金属卟啉、金属卟啉等，但是并不特别限定于这些。

在通式（I）中，作为B的在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为500～700nm的菁骨架，没有特别地限定，例如可以例举从在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为500～700nm的菁色素中除去n+r+1个氢原子或者1价取代基后的结构体。

在通式（I）中，碳原子数为1～8的烷基，没有特别地限定，可以为直链状、支链状或者环状的任一种。作为其具体例子，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、环己基甲基、正庚基、正辛基等。

在通式（I）中，碳原子数为7～20的芳烷基，没有特别地限定，可以为直链状、支链状或者环状的任一种。作为其具体例子，例如可以列举苄基、苯乙基、苯丙基、对甲基苄基、萘甲基等。

在通式（I）中，碳原子数为1～8的亚烷基，没有特别地限定，可以为直链状、支链状或者环状的任一种。作为其具体例子，例如可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。

对于本实施方式的色素不仅吸收波长范围宽并且对金属氧化物层的吸附性（紧贴性）优异，而且能量转移效率也优异的具体作用机理不确定，但是推测如下。

即，本实施方式的色素，在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构（第二吸光部位）和在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为500～700nm的菁骨架（第一吸光部位）通过连接基团Z¹而连接，由此使吸收波长范围变宽。而且，因为采用了酰胺键或者磺酰胺键作为连接基团，所以能够有效地进行从第二吸光部位B向第一吸光部位A的能量转移。例如，根据本发明者们的发现可知，将下述式（甲）的色素和下述式（乙）的色素相比较，在第二吸光部位被激发时下述式（甲）的色素的菁的荧光量子收率更高（在下述式（甲）的色素中为5.1%，在下述式（乙）的色素中为0.1%。）。

而且，可以确认本实施方式的色素，即使激发第二吸光部位B，也能高效率地观测到由第一吸光部位A的发光。这暗示了即使第二吸光部位B是向金属氧化物电子注入性低的材料，在对第一吸光部位A选定向金属氧化物电子注入性高的材料的情况下，第一吸光部位和第二吸光部位中吸收的光能量也都能高效率地向金属氧化物半导体转移。

另外，一直以来，为了进行吸收波长范围的拓宽，也探讨了并用吸收波长范围不同的2种以上的（非复合化）色素。然而，即使并用2种以上的（非复合化）色素，由于各种色素对金属氧化物表面的吸附性不同，因而也难以使各种色素以想要的吸附比例吸附于金属氧化物表面（难以使吸附性差的色素充分吸附于金属氧化物表面），因此，难以进行吸收波长范围的拓宽。另外，认为金属氧化物表面能够吸附色素的位点有限。因此，即便想混合2种以上的（非复合化）色素并使其吸附于金属氧化物表面，也会由于它们分摊其有限的位点进行吸附，从而不能增加每单位面积的吸附色素。相对于此，在如本实施方式的色素这样用连接基团Z¹连接的（复合化）色素的情况下，因为是单一的色素，因此，没有必要如上所述和其它色素分摊吸附位点，另外，在作为单一的色素的同时，由于含有2个色素结构体，因此能够增加每单位面积的吸附色素（色素结构体）。进一步，由于连接基团Z¹和第一吸光部位A的体积大而可以保护作为锚固基团的-Y¹-COOH或者-Y²-COOH，因此，在剥离试验中可以显示出高的耐性。

进而，因为本实施方式的色素中导入有-Y¹-COOH或者-Y²-COOH作为锚固基团，所以其对金属氧化物表面的吸附性（紧贴性）提高，由此不仅促进了电子从色素向金属氧化物半导体的转移，而且还提高了色素对金属氧化物表面的吸附量。这些作用相互结合的结果为，在使用了本实施方式的色素的光电转换元件中，相对于照射的光量电子从本实施方式的色素向金属氧化物半导体的注入量的比例变高，IPCE（入射光子光电转换效率，Incident Photons to Current conversionEfficiency）提高，其结果认为在转换效率提高的同时，耐久性也得到了提高。但是，作用不限定于此。另外，IPCE是表示光电转换元件中相对于照射的光的光子数转换为光电流的电子数的比例，通过IPCE（%）=Isc×1240/λ×1/φ（式中，Isc为短路电流，λ为波长，φ为入射光强度。）求得。

所述通式（I）所表示的结构优选为下述通式（II）所表示的结构。

（通式（II）中，X¹和X²各自独立地为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴、或者NR⁵，并且各自相同或者不同；R¹～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；在此，R¹～R⁵各自独立地用卤素原子（F、Cl、Br等）、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代，R³和R⁴可以连接而形成3～6元环的脂环基；另一方面，R⁶～R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤素原子（F、Cl、Br等）或者氰基，并且各自相同或者不同；R⁹～R¹⁶各自独立地为氢原子、卤素原子（F、Cl、Br等）、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～12的芳基，并且各自相同或者不同；在R⁹～R¹⁶中，R⁹和R¹¹脱离或者R¹³和R¹⁵脱离，各自形成或不形成不饱和键，或者，R¹⁰和R¹²连接或者R¹⁴和R¹⁶连接，各自形成或不形成具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；p为1或2；在此，式中的Z¹以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代，另外，式中的取代基-Y²-COOH以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代；另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且为保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2，m、n、r、Z¹、A、Y¹以及Y²与上述通式（I）中说明的含义相同。）

在通式（II）中，作为碳原子数为1～20的烷基，没有特别地限定，可以为直链状、支链状或者环状的任一种。作为其具体的例子，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、环己基甲基、正庚基、正辛基、正癸基、正十六烷基、正十二烷基等。

在通式（II）中，碳原子数为2～8的烯基，没有特别地限定，例如可以列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基等。

在通式（II）中，碳原子数为2～8的炔基，没有特别地限定，例如可以列举乙炔基或者丙炔基等。

在通式（II）中，芳香环和杂环没有特别限定，例如可以列举苯、萘、蒽、菲、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吲哚、假吲哚、芴、咔唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、二氢吡喃、四氢吡喃。作为芳香环和杂环的取代基，可以列举羟基、羧基、硝基、氰基、卤素原子（F、Cl、Br等）、上述碳原子数为1～8的烷基、上述碳原子数为7～30的芳烷基、上述氨基、碳原子数为1～4以下的卤化烷基（例如，CF₃、CCl₃等）、碳原子数为1～4的烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等）等，但是并不特别限定于这些。

在通式（II）中，作为R³和R⁴连结而形成3～6元环的脂环基的情况下的脂环基，例如可以列举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。

在通式（II）中，碳原子数为1～8的烷基，没有特别地限定，可以为直链状、支链状或者环状的任一种。作为其具体例子，例如可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、环己基甲基、正庚基、正辛基等。

在通式（II）中，碳原子数为6～12的芳基，没有特别限定，作为其具体例子，例如可以例举苯基、萘基、薁基（azulenyl）、菲基、联苯基等。

在通式（II）中，An^b-的阴离子是用于保持色素整体的电荷为中性的反阴离子。可以使用任意的1价或者2价的阴离子。在通式（II）的An^b-中，作为b=1的情况下的阴离子（1价的阴离子，An^-）的具体例子，没有特别限定，例如可以列举氟化物离子（F^-）、氯化物离子（Cl^-）、溴化物离子（Br^-）、或者碘化物离子（I^-）等卤化物离子，或者六氟磷酸根离子（PF₆ ^-）、六氟锑酸根离子（SbF₆ ^-）、高氯酸根离子（ClO₄ ^-）、四氟硼酸根离子（BF₄ ^-）、氯酸根离子或者硫氰酸根离子等无机类阴离子，或者苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、二苯胺-4-磺酸根离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸根离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸根离子、N-烷基二苯基胺-4-磺酸根离子或者N-芳基二苯基胺-4-磺酸根离子等有机磺酸类阴离子，或者辛基磷酸根离子、十二烷基磷酸根离子、十八烷基磷酸根离子、苯基磷酸根离子、壬基苯基磷酸根离子或者2,2’-亚甲基双（4,6-二-叔丁基苯基）磺酸根离子等有机磷酸类阴离子，或者另外可以列举双三氟甲磺酰亚胺离子、双全氟丁烷磺酰亚胺离子、全氟-4-乙基环己磺酸根离子、四（五氟苯基）硼酸根离子或者三（氟烷基磺酰基）碳负离子等。另外，在通式（II）的An^b-中，作为b=2的情况下的阴离子（2价的阴离子，An^2-），没有特别限定，例如可以列举硫酸根离子（SO₄ ^2-）、苯二磺酸根离子或者萘二磺酸根离子等。另外，本实施方式的色素可以在分子内形成盐，所谓的内部盐。在该情况下，本实施方式的色素成为例如导入到假吲哚骨架的氮原子上的-CH₂CH₂COOH基团等的酸性基团经过离子化后的物质。

所述通式（II）所表示的结构优选为下述通式（III）所表示的结构。

在所述通式（I）～（III）所表示的结构中，作为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构的A，优选为下述式（IV）～（VII）中的任意一种。

（式（IV）中，S¹为具有或不具有取代基的芳香环、或者具有或不具有取代基的杂环；R¹⁷～R²⁰各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子（F、Cl、Br等）、或者氰基，并且各自相同或者不同；q为0或1；所述取代基-Y¹-COOH在S¹上进行取代。）

在上述式（IV）～（VII）中，作为芳香环和杂环、芳香环和杂环的取代基、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、以及碳原子数为7～30的芳烷基的具体例子，可以列举上述通式（I）以及（II）中所述的物质，但是并不特别限定于这些。另外，在上述式（IV）～（VII）中，锚固基团是指对含有金属氧化物的金属氧化物层（载体）具有化学或者静电亲和力或者结合能的取代基，具体而言，作为其具体例子，例如可以列举羧酸基、磺酸基、磷酸基等。

在上述通式（I）～（III）中，Z¹只要是-CONR-、-NRCO-、-SO₂NR-、以及-NRSO₂-中任意一种就没有特别限定，但是从进一步提高能量转换效率的观点出发，优选为-CONR-或者-NRCO-。另外，在上述通式（I）～（II）中，从进一步提高能量转换效率以及耐久性的观点出发，优选m为0，并且n为2。这样，如果仅仅在菁骨架侧形成锚固基团（取代基-Y²-COOH），则色素以菁骨架侧在金属氧化物层表面取向的状态吸附。因此，可以高效地进行从第二吸光部位向第一吸光部位的能量转移，其结果，第一吸光部位和第二吸光部位上吸收的光能都高效地转移到金属氧化物半导体。另外，色素的吸附状态为比较庞大的状态，进一步，由色素本身的空间位阻从而可以比较疏水地保护吸附于金属氧化物层上的锚固基团（取代基-Y²-COOH），因此，提高了色素相对于水的剥离性，其结果进一步提高了耐久性。

上述Z¹相对于上述A和B的连接部位没有特别限定。以下，列举A和Z¹的优选连接结构，以及B和Z¹的优选连接结构的具体例子。

在本实施方式中，进一步优选的色素为具有下述通式（VIII）所表示的结构的色素，特别优选的色素为具有下述通式（IX）所表示的结构的色素。

（通式（VIII）中，A为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构；Z¹为选自-CONR-、-NRCO-、-SO₂NR-以及-NRSO₂-中的任意一种二价连接基团，Z¹中的R为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为7～20的芳烷基；X¹和X²各自独立地为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴或者NR⁵，并且各自相同或者不同；D²为具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；R¹～R²各自独立地为-Y²-COOH、氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，在此，R¹～R²中至少一者为-Y²-COOH，Y²各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的亚烷基、或者单键，R³～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；R⁶～R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤素原子、或者氰基，并且各自相同或者不同；p为1或2；另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且是保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2。）

（通式（IX）中的各记号与上述通式（VIII）中说明的含义相同。）

具有上述通式（VIII）所表示的结构的色素，由于在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构（第二吸光部位）和菁骨架（第一吸光部位）通过能量转移效率高的连接基团进行连接，在具有上述通式（IX）所表示的结构的色素中通过特别优异的酰胺键进行连接，而且仅仅在菁骨架侧形成锚固基团（取代基-Y²-COOH），因此能量转换效率以及耐久性特别优异。

在上述通式（VIII）中，A、X¹、X²、Y²、D²、R¹～R⁸、p、An^b-、a以及b的具体例子和上述说明的例子相同。

以下，列举本实施方式的色素的具体例子（1）～（57），但是并不特别限定于这些。

另外，本实施方式的色素，只要具有上述通式（I）所表示的结构，进一步优选为上述通式（II）或者（III）所示的结构，进一步优选为上述通式（VIII）所表示的结构，对于其它结构没有特别限定。另外，本实施方式的色素，只要具有这些结构，即使是其对映异构体或非对映异构体或者他们的混合物也可以得到同样的效果。

本实施方式的色素的合成方法可以通过利用了公知或者众所周知通常的反应的方法得到，没有特别地限定。作为代表的合成方法的例子，可以通过下述反应式（A）～（C）所示的途径，使季铵盐等的中间体和架桥剂等或者半菁等进行反应来合成本实施方式的色素。

季铵盐例如可以使用含氮杂环化合物和卤化烷基等的亲电子试剂进行合成。另外，也可以根据需要进行阴离子交换。

反应式（A）

反应式（B）

对称三甲川色素和五甲川（pentamethine）色素可以使用季铵盐等中间体和通常所知的架桥剂进行合成。另外，架桥剂以外的化合物也广为人知，将它们一并记载。

架桥剂以外的化合物的例子

非对称三甲川和五甲川色素例如可以使用季铵盐和半菁进行合成。

反应式（C）

上述季铵盐等的中间体优选为具有下述式（IX）所表示的结构的化合物，更加优选为具有下述式（X）所表示的结构的化合物。另外，基于与上述同样的理由，下述式（IX）和下述式（X）所表示的结构中的A更加优选为上述式（IV）～（VII）中的任一种。

以下，列举具有上述式（IX）和上述式（X）所表示的结构的化合物中包括的季铵盐等的中间体的具体例子（a-1）～（a-12）。

接着，对本实施方式的光电转换元件用色素的使用例进行说明。

图2是表示本实施方式的光电转换元件的色素敏化型太阳能电池100的大致构成的截面图。

本实施方式的色素敏化型太阳能电池100具备：工作电极11、对电极21、设置于这些工作电极11和对电极21之间的电解质31。工作电极11和对电极21中至少一者成为具有光透过性的电极。工作电极11和对电极21通过垫片（spacer）41而相对配置，在由这些工作电极11、对电极21和垫片41、以及没有图示的密封部件围成的密封区域内封入电解质31。

工作电极11相对于外部电路起到负极的作用。工作电极11具备在基体12的导电性表面12a上含有金属氧化物（金属氧化物半导体材料）的多孔性金属氧化物层13（金属氧化物半导体层），通过在该金属氧化物层13上担载（吸附）上述本实施方式的色素而形成色素担载金属氧化物电极14。换而言之，本实施方式的工作电极11形成在基体12的导电性表面12a上层叠有在金属氧化物层13的金属氧化物表面上担载（吸附）有上述本实施方式的色素的复合结构体的构成（色素担载金属氧化物电极14）。

基体12只要至少能够支撑金属氧化物层13，其种类或者尺寸形状都没有特别限定。例如，优选使用板状或者片状的物体。作为其具体例子，例如可以列举玻璃基板、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、四乙酰基纤维素（TAC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、间规聚苯乙烯（SPS）、聚苯硫醚（PPS）、聚碳酸酯（PC）、聚芳酯（PAR）、聚砜（PSF）、聚酯砜（PES）、聚醚酰亚胺（PEI）、环状聚烯烃或者溴化苯氧基树脂等塑料基板、金属基板或者合金基板、陶瓷基板或者这些的叠层体等。另外，基板12优选具有透光性，进一步优选为在可见光范围内透光性优异的材料。进一步，基板12优选具有可挠性。在该情况下，可以提供发挥了其可挠性的各种形态的构造物。

例如，可以在如导电性PET薄膜这样的基体12上形成透明导电膜等从而赋予基体12导电性表面12a。另外，通过使用具有导电性的基体12，可以省略赋予基体12导电性表面12a的处理。作为透明导电膜的具体例子，例如可以列举含有金（Au）、银（Ag）或者铂（Pt）等的金属薄膜或者用导电性高分子等形成的薄膜，除了这些之外，铟-锡氧化物（ITO）、铟-锌氧化物（IZO）、SnO₂、InO₃，在SnO₂中掺杂有氟的FTO（F-SnO₂）等，但是并不特别限定于这些。这些可以各自单独使用，也可以组合多种使用。透明导电膜的形成方法没有特别限定，例如可以使用蒸镀法、CVD法、喷雾法、旋涂法或者浸渍法等公知的方法。另外，透明导电膜的膜厚可以适当设定。另外，基体12的导电性表面12a可以根据需要进行适当的表面改性处理。作为具体例子，例如可以列举通过表面活性剂、有机溶剂或者碱性水溶液等的脱脂处理、机械研磨处理、在水溶液中的浸渍处理、通过电解液的预电解处理、水洗处理、干燥处理等公知的表面处理，但是并不特别限定于这些。

金属氧化物层13是担载色素的载体。金属氧化物层13通常使用具有孔隙多并且表面积大的多孔质结构的物质，优选致密并且孔隙少的物质，进一步优选为膜状。特别地，金属氧化物层13更加优选为附着有多孔质的微粒的结构。

本实施方式的金属氧化物层13为以氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铟、氧化锆、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化铝或者氧化镁等金属氧化物为主要成分的多孔性的半导体层。这些金属氧化物可以单独仅使用1种，也可以将2种以上复合（混合、混晶、固溶体等）使用。例如，可以组合氧化锌和氧化锡、氧化钛和氧化铌等使用。从得到高能量转换效率的观点出发，金属氧化物层13优选为实质上由氧化钛或者氧化锌构成的层，更加优选为实质上由氧化锌构成的层。在此，“实质上由氧化钛构成”是指含有95wt%以上的氧化钛，“实质上由氧化锌构成”是指含有95wt%以上的氧化锌。另外，金属氧化物层13可以含有钛、锡、锌、铁、钨、锆、锶、铟、铈、钒、铌、钽、镉、铅、锑、铋等金属，这些的金属氧化物以及这些的金属硫族化物。另外，金属氧化物层13的厚度没有特别限定，优选为0.05～50μm。

作为金属氧化物层13的形成方法，例如可以列举将金属氧化物的分散液赋予到基体12的导电性表面12a上之后干燥的方法，将金属氧化物的分散液或者膏体（金属氧化物浆料）赋予到基体12的导电性表面12a上之后高温烧结的方法，将金属氧化物的分散液或者膏体赋予到基体12的导电性表面12a上之后进行50～150℃左右的低温处理的方法，除此之外，还可以列举从含有金属盐的电解液中阴极电沉积在基体12的导电性表面12a上的方法等，但是不特别限定于这些。在此，如果采用不需要高温烧结的方法，则作为基体12可以使用耐热性低的塑料材料，从而可以制作挠性高的工作电极11。

在金属氧化物层13上担载（吸附）有上述本实施方式的色素作为可以通过吸收光被激发而向金属氧化物注入电子的色素（敏化色素）。

另外，作为色素，除了上述本实施方式的色素之外，可以含有其它的色素（敏化型色素）。根据光电转换元件所要求的性能，可以使用具有所希望的光吸收带·吸收光谱的色素。

作为其它的色素的具体例子，例如可以列举氧杂蒽、荧光素、罗丹明、邻苯三酚、二氯荧光素、赤藓红B（Erythrosine为注册商标）、荧光生（fluorescin）、红汞（mercurochrome）、菁类色素、份菁类色素、三偶氮类色素、蒽醌类色素、多环醌类色素、靛蓝类色素、二苯基甲烷类色素、三甲基甲烷类色素、喹啉类色素、二苯甲酮类色素、萘醌类色素、苝类色素、芴酮类色素、方酸类色素、薁鎓（Azulenium）类色素、芘酮（perinone）类色素、喹吖啶酮类色素、无金属酞菁类色素、或者无金属卟啉类色素等的有机色素等。另外，这些其它色素优选具有可以与金属氧化物结合或者吸附的锚固基团（例如，羧基、磺酸基或者磷酸基等）。另外，这些其它色素可以各自单独使用，也可以组合多种使用。

另外，作为其它的色素，例如也可以使用有机金属配合物化合物。作为有机金属络合物化合物的具体例子，例如可以列举具有由在芳香族杂环内的氮阴离子和金属阳离子形成的离子性配位键和在氮原子或者硫族原子和金属阳离子之间形成的非离子性配位键两者的有机金属配合物化合物，或者具有由氧阴离子或者硫阴离子和金属阳离子形成的离子性配位键和在氮原子或者硫族原子和金属阳离子之间形成的非离子性配位键两者的有机金属配合物化合物等。更具体而言，可以列举铜酞菁、氧钛酞菁等的金属酞菁类色素、金属萘酞菁类色素、金属卟啉类色素，以及联吡啶钌配合物、三联吡啶钌配合物、菲咯啉钌配合物、二喹啉甲酸钌配合物、偶氮钌配合物或者羟基喹啉钌配合物等的钌配合物等。这些可以各自单独使用，也可以组合多种使用。

另外，色素可以含有1种或2种以上的添加剂。作为该添加剂，例如可以列举抑制染料的缔合的缔合抑制剂，具体来说，可以列举下述式（XI）所表示的胆酸类化合物等。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。

（上述式（XI）中，R91为具有酸性基团的烷基。R92表示结合于化学式中构成甾体骨架的碳原子的任一个上的基团，为羟基、卤素基团、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧代基或者酸性基团或者它们的衍生物，这些可以相同也可以不同。t为1以上5以下的整数。构成化学式中的甾体骨架的碳原子和碳原子之间的键可以为单键，也可以为双键。）

使色素担载于金属氧化物层13的方法没有特别限定。作为其具体的例子，例如可以列举将金属氧化物层13浸渍于含有色素的溶液中的方法，将含有色素的溶液涂布于金属氧化物层13的方法等。在此使用的含有色素的溶液的溶剂，可以根据使用的色素的溶解性或者相溶性等从例如水、乙醇类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂等公知的溶剂中适当选择。

在此，在通过阴极电沉积法形成金属氧化物层13的情况下，可以通过使用含有金属盐和色素的电解液，同时进行金属氧化物层13的形成和色素担载，从而直接形成在金属氧化物层13的金属氧化物表面上担载（吸附）有色素的色素担载金属氧化物电极14。电解条件可以按照通常方法，根据使用的材料的特性适当设定。例如，在形成由ZnO和色素构成的色素担载金属氧化物电极14的情况下，优选为，还原电解电位为-0.8～-1.2V（vs.Ag/AgCl）左右，pH为4～9左右，电解液的浴温为0～100℃左右。另外，优选为，电解液中的金属离子浓度为0.5～100mM左右，电解液中的色素浓度为50～500μM左右。进一步，为了进一步提高光电转换特性，可以从担载有色素的金属氧化物层13中暂且脱附色素之后，再吸附其它色素。

另外，工作电极11（金属氧化物电极14）也可以在基体12的导电性表面12a和金属氧化物层13之间具有中间层。中间层的材料没有特别限定，例如，优选为上述透明导电膜12a中说明的金属氧化物等。中间层可以通过例如蒸镀法、CVD法、喷雾法、旋涂法、浸渍法或者电沉积法等公知的方法，在基体12的导电性表面12a上析出或者堆积金属氧化物而形成。另外，中间层优选具有透光性，进一步优选具有导电性。另外，中间层的厚度没有特别限定，优选为0.1～5μm左右。

对电极21相对于外部电路起到正极的作用。对电极21由具有导电性表面22a的基体22构成，以使其导电性表面21a和工作电极11的金属氧化物层13对面的方式相对配置。基体22以及导电性表面22a，与上述基体12以及导电性表面12a同样地可以适当采用公知的物质，例如，除了具有导电性的基体12之外，可以使用在基体12上具有透明导电膜12a的物质、在基体12的透明导电膜12a上进一步形成有铂、金、银、铜、铝、铟、钼、钛、铑、钌或者镁等金属、碳、导电性聚合物等的膜（板、箔）的物质等。

作为电解质31，可以适当使用将具有氧化还原对的氧化还原电解质或者将其凝胶化的拟固体电解质或者p型半导体固体空穴传输材料成膜后的物质等通常在电池或者太阳能电池等中使用的电解质。另外，电解质31可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为氧化还原电解质，例如可以列举I^-/I₃ ^-类、Br^-/Br₃ ^-类、或者醌/氢醌类等。具体而言，为将碘化物盐和碘单质组合而成的电解质、或者将溴化物盐和溴组合而成的电解质等将卤化物盐和卤素单质组合而成的电解质等。所述氧化还原剂的含量，没有特别限定，优选相对于电解质的总量为1×10^-4～1×10^-2mol/g，进一步优选为1×10^-3～1×10^-2mol/g。

作为上述卤化物盐，例如可以列举卤化铯、烷基卤化季铵类、卤化咪唑鎓类、卤化噻唑鎓类、卤化噁唑鎓类、卤化喹啉鎓类、或者卤化吡啶鎓类等。更具体而言，作为这些的碘化物盐，例如可以列举碘化铯；四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵或者三甲基苯基碘化铵等烷基碘化季铵类；3-甲基碘化咪唑鎓或者1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓等碘化咪唑鎓类；3-乙基-2-甲基-2-碘化噻唑鎓、3-乙基-5-（2-羟乙基）-4-甲基碘化噻唑鎓或者3-乙基-2-甲基碘化苯并噻唑鎓等碘化噻唑鎓类；3-乙基-2-甲基-碘化苯并噁唑鎓等碘化噁唑鎓类；1-乙基-2-甲基碘化喹啉鎓等碘化喹啉鎓类；碘化吡啶鎓类等。另外，作为溴化物盐，例如可以列举烷基溴化季铵等。在组合卤化物盐和卤素单质而成的电解质中，优选上述碘化物盐中的至少1种与碘单质的组合。

另外，氧化还原电解质例如也可以为组合了离子液体和卤素单质而成的电解质。在该情况下，也可以进一步含有上述的卤化物盐等。离子液体可以适当使用通常在电池或者太阳能电池等中使用的离子液体，没有特别限定。作为离子液体的具体例子，例如可以列举在Inorg.Chem.,1996,35,p1168～1178、Electrochemistry,2002,2,p130～136、日本特表平9-507334号公报、或者日本特开平8-259543号公报等中公开的离子液体。

离子液体优选为具有比室温（25℃）低的熔点的盐、或者即使具有比室温高的熔点也可以通过与其它的熔融盐等溶解而在室温下液状化的盐。作为这样的离子液体的具体例子，可以列举以下所示的阴离子以及阳离子等。

作为离子液体的阳离子，例如可以列举铵、咪唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓以及它们的衍生物。这些可以各自单独使用，也可以组合多种使用。具体而言，可以列举1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓或者1-乙基-3-甲基咪唑鎓等。

作为离子液体的阴离子，例如可以列举AlCl₄ ^-或者Al₂Cl₇ ^-等的金属氯化物；PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、F(HF)_n ^-或者CF₃COO^-等的含氟物离子；NO₃ ^-、CH₃COO^-、C₆H₁₁COO^-、CH₃OSO₃ ^-、CH₃OSO₂ ^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃SO₂ ^-、(CH₃O)₂PO₂ ^-、N(CN)₂ ^-或者SCN^－等的非氟化合物离子；碘化物离子或者溴化物离子等的卤化物离子。这些可以各自单独使用，也可以组合多种使用。其中，作为离子液体的阴离子，优选碘化物离子。

电解质31可以是使上述氧化还原电解质相对于溶剂溶解、分散或者悬浊而成的液状的电解质（电解液），也可以是使上述氧化还原电解质保持于高分子物质中而成的固体高分子电解质。另外，也可以是含有氧化还原电解质和炭黑等颗粒状的导电性碳材料的拟固体状（膏状）的电解质。在此，本说明书中的“拟固体”是指除了固体以外，还包括几乎看不出流动性但是通过施加应力可以变形的凝胶状固形物或者粘土状固形物的概念，具体而言，是指静置并放置一段时间之后，不会由于自重而发生形状变化或者其形状变化微小的物质。另外，在含有导电性碳材料的拟固体状的电解质中，因为导电性碳材料具有催化氧化还原反应的功能，因此，在电解质中也可以不含有卤素单质。

电解质31可以含有使上述卤化物盐或者离子液体等溶解、分散、溶胀或者悬浊的有机溶剂。有机溶剂只要是电化学惰性的有机溶剂，就没有特别限制可以使用，但是优选熔点为20℃以下、并且沸点为80℃以上的有机溶剂。通过使用熔点和沸点在此范围内的有机溶剂，有提高耐久性的倾向。另外，有机溶剂优选粘度高的。由于粘度高从而沸点变高，因而，有即使暴露在高温环境下也能抑制电解质的泄漏的倾向。进一步，有机溶剂优选电导率高的。电导率高从而有得到高能量转换效率的倾向。

作为有机溶剂的具体例子，例如，可以列举己烷、苯、甲苯、喹啉、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、3-甲氧基丙腈、戊腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙酸、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、戊醇、甲基乙基酮、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、二恶烷、1,4-二恶烷、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、3-甲基-γ-戊内酯等。其中，有机溶剂优选具有腈基、碳酸酯结构、环状酯结构、内酰胺结构、酰胺基、醇基、亚硫酰基、吡啶环、环状醚结构中的至少1种作为官能团的有机溶剂。是由于具有这样的官能团的有机溶剂与不含有这些官能团的溶剂相比可以得到高的效果。作为具有这样的官能团的有机溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜或者1,4-二恶烷等。其中，可以列举甲氧基丙腈、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1,4-二恶烷、甲氧基乙腈以及丁腈。另外，这些有机溶剂可以各自单独使用，也可以组合多种使用。另外，有机溶剂的含量优选相对于电解质31的总量为10～80wt%。

另外，电解质31可以根据要求性能而含有各种添加剂。添加剂可以适当使用通常在电池或者太阳能电池等中使用的添加剂。作为其具体例子，例如，可以列举聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚苯乙炔以及它们的衍生物等的p型导电性聚合物；由咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、三唑鎓离子以及它们的衍生物和卤素离子组合而成的熔融盐；凝胶化剂；油胶化剂；分散剂；表面活性剂；稳定剂等，但是没有特别限定于这些。

将电解质31配置于工作电极11和对电极21之间的方法没有特别限定，可以使用各种公知的方法进行。例如，将工作电极11的色素担载金属氧化物电极14和对电极21的导电性表面22a根据需要通过垫片设置规定的间隔相对配置，除了预先形成的注入口用密封剂等使周围粘合之后，密封整体。接下来，在工作电极11和对电极21之间将电解质从注入口注入，之后，通过密封注入口可以形成电解质31。

另外，在采用固体电荷转移材料作为电解质31的情况下，优选使用电子传输材料或空穴（hole）传输材料等。

作为空穴传输材料，优选使用例如芳香族胺类或者苯并菲（triphenylene）衍生物类等。作为其具体例子，例如，可以列举低聚噻吩化合物、聚吡咯、聚乙炔或者其衍生物、聚对苯或者其衍生物、聚对苯乙炔或者其衍生物、聚噻吩乙炔（polythienylene vinylene）或者其衍生物、聚噻吩或者其衍生物、聚苯胺或者其衍生物、聚甲苯胺或者其衍生物等的有机导电性高分子等，但是不特别限定于这些。

另外，作为空穴传输材料，例如也可以使用p型无机化合物半导体。在这种情况下，优选使用带隙为2eV以上的p型无机化合物半导体，进一步优选为2.5eV以上的p型无机化合物半导体。另外，从能够还原色素的空穴的条件出发，有必要使p型无机化合物半导体的离子化电位比工作电极11的离子化电位小。根据使用的色素从而p型无机化合物半导体的离子化电位的优选范围不同，但是其离子化电位优选为在4.5eV以上5.5eV以下的范围内，进一步优选为在4.7eV以上5.3eV以下的范围内。

作为p型无机化合物半导体，例如优选使用含有1价铜的化合物半导体等。作为含有1价铜的化合物半导体的具体例子，例如，可以列举CuI、CuSCN、CuInSe₂、Cu(In,Ga)Se₂、CuGaSe₂、Cu₂O、CuS、CuGaS₂、CuInS₂、CuAlSe₂、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃等，但是不特别限定于这些。

由固体电荷转移材料形成电解质31的方法没有特别限定，可以使用各种公知的方法进行。在使用包含有机导电性高分子的空穴传输材料的情况下，例如可以采用真空蒸镀法、浇铸法、涂布法、旋涂法、浸渍法、电解聚合法、光电解聚合法等办法。另外，在使用无机固体化合物的情况下，例如可以采用浇铸法、涂布法、旋涂法、浸渍法、电镀法等方法。

于是，本实施方式的色素敏化型太阳能电池100如果用光（太阳光或者和太阳光同等的紫外光、可见光或者近红外光）对工作电极11进行照射的话，吸收该光而激发的色素向金属氧化物层13注入电子。被注入的电子在转移到相邻的导电性表面12a之后，经由外部电路到达对电极21。另一方面，电解质31以随着电子的移动而使被氧化的色素恢复（还原）到基态的方式被氧化。该被氧化的电解质31通过接受上述电子而被还原。这样，通过重复工作电极11和对电极21之间的电子的移动和伴随其的电解质31的氧化还原反应，产生连续的电子移动，从而恒定地进行光电转换。

在此，在本实施方式的色素敏化型太阳能电池100中，因为使用具有上述通式（I）所示的结构的色素，因此，与现有的太阳能电池相比，不仅吸收波长范围宽，而且能量转移效率也优异。因此，相对于照射的光量从色素到金属氧化物层13的电子注入量的比例提高，从而可以提高能量转换效率。特别地，采用了金属氧化物层13实际上由氧化锌构成的工作电极11的色素敏化型太阳能电池100成为能量转换效率特别获得提高的电池。而且，由于具有上述通式（I）所示的结构的色素对金属氧化物层的吸附性（紧贴性）优异，因此，色素敏化型太阳能电池100的耐久性也获得提高。

实施例

以下，列举合成例、实施例以及比较例详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些。

首先，按照以下的顺序合成相当于上述实施方式的色素的色素（1）～（17）以及中间体（a-1）～（a-12）。

（合成例1）

加入中间体a-1（0.13mmol、0.09g）、半菁A（0.13mmol、0.05g）、三乙基胺（0.26mmol、0.03g）、乙酸酐（0.20mmol、0.02g）以及1,2-二氯乙烷（0.5g），加热回流1小时。将溶剂馏去之后，在反应产物中加入盐酸（0.1g）以及乙酸（1.0g），在100℃下搅拌1小时。接下来，使用碘化钠进行阴离子交换之后，进行油水分液。之后，通过对得到的有机相用PLC（氯仿:甲醇=10:1的流动相溶剂）进行精制，得到40mg作为最终产物的色素（1）。

（合成例2）

加入中间体a-1（0.13mmol、0.09g）、半菁B（0.13mmol、0.06g）、三乙基胺（0.26mmol、0.03g）、乙酸酐（0.20mmol、0.02g）以及1,2-二氯乙烷（0.5g），加热回流1小时。将溶剂馏去之后，在反应产物中加入盐酸（0.1g）以及乙酸（1.0g），在100℃下搅拌1小时。接下来，使用碘化钠进行阴离子交换之后，进行油水分液。之后，通过对得到的有机相用PLC（氯仿:甲醇=10:1的流动相溶剂）进行精制，得到40mg作为最终产物的色素（2）。

（合成例3）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-2以外，进行与合成例1同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（3）。

（合成例4）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-2以外，进行与合成例2同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（4）。

（合成例5）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-3以外，进行与合成例1同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（5）。

（合成例6）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-3以外，进行与合成例2同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（6）。

（合成例7）

加入中间体a-4（0.13mmol、0.10g）、半菁C（0.13mmol、0.05g）、三乙基胺（0.26mmol、0.03g）、乙酸酐（0.20mmol、0.02g）以及1,2-二氯乙烷（0.5g），加热回流1小时。将溶剂馏去之后，在反应产物中加入盐酸（0.1g）以及乙酸（1.0g），在100℃下搅拌1小时。接下来，使用碘化钠进行阴离子交换之后，进行油水分液。之后，通过对得到的有机相用PLC（氯仿:甲醇=10:1的流动相溶剂）进行精制，得到3mg作为最终产物的色素（7）。

（合成例8）

除了替代中间体a-4而使用中间体a-5以外，进行与合成例7同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（8）。

（合成例9）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-6以外，进行与合成例1同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（9）。

（合成例10）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-7以外，进行与合成例1同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（10）。

（合成例11）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-8以外，进行与合成例1同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（11）。

（合成例12）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-9以外，进行与合成例2同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（12）。

（合成例13）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-10以外，进行与合成例2同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（13）。

（合成例14）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-11以外，进行与合成例2同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（14）。

（合成例15）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-4以外，进行与合成例2同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（15）。

（合成例16）

加入中间体a-3（0.18mmol、0.15g）、架桥剂（0.09mmol、0.026g）三乙基胺（0.19mmol、0.019g）、乙酸酐（0.19mmol、0.019g）以及1,2-二氯乙烷（0.5g），加热回流1小时。将溶剂馏去之后，在反应产物中加入盐酸（0.1g）以及乙酸（1.0g），在100℃下搅拌1小时。进行油水分液之后，通过对得到的有机相用PLC（氯仿:甲醇=10:1的流动相溶剂）进行精制，得到8mg作为最终产物的色素（16）。

（合成例17）

除了替代中间体a-1而使用中间体a-12以外，进行与合成例2同样的操作，由此得到作为最终产物的色素（17）。

（合成例18）

首先，加入黄色色素A（1.0mmol、0.50g）以及氯仿（5ml），接下来按顺序加入草酰氯（1.1mmol、0.14g）以及二甲基甲酰胺（0.1ml），在室温下搅拌1小时。冷却至10℃之后，加入5-氨基假吲哚（1.0mmol、0.17g）以及三乙基胺（2.0mmol、0.20g），在室温下搅拌2小时。加入水（5ml）进行油水分液之后，对得到的有机相用PLC（氯仿:甲醇=10:1的流动相溶剂）进行精制，由此得到0.53g作为目标物的假吲哚A。这样具有酰胺键（或者磺酰胺键）的假吲哚化合物由对应的氨基化合物和羧酸（或者磺酸）化合物得到，以下的假吲哚B～L也用同样的方法进行合成。

接下来，加入假吲哚A（0.81mmol、0.53g）以及对甲苯磺酸甲酯（1.2mmol、0.22g），在100℃下搅拌2小时。冷却至室温之后，将反应液用PLC（氯仿:甲醇=10:1的流动相溶剂）进行精制，由此得到0.19g作为目标物的中间体（a-1）。

（合成例19）

除了使用假吲哚B来替代假吲哚A，使用溴丙酸乙酯来替代对甲苯磺酸甲酯之外，进行与合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-2）。

（合成例20）

除了使用假吲哚C来替代假吲哚A，使用溴丙酸乙酯来替代对甲苯磺酸甲酯，进一步，在反应后盐交换为碘阴离子之外，进行与合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-3）。

（合成例21）

除了使用假吲哚D来替代假吲哚A，使用碘丁烷来替代对甲苯磺酸甲酯之外，进行与合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-4）。

（合成例22）

除了使用假吲哚E来替代假吲哚A，使用溴丙酸乙酯来替代对甲苯磺酸甲酯之外，进行与合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-5）。

（合成例23）

除了使用假吲哚F来替代假吲哚A，使用溴丙酸乙酯来替代对甲苯磺酸甲酯之外，进行和合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-6）。

（合成例24）

除了使用假吲哚G来替代假吲哚A，使用溴丙酸乙酯来替代对甲苯磺酸甲酯之外，进行和合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-7）。

（合成例25）

除了使用假吲哚H来替代假吲哚A之外，进行和合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-8）。

（合成例26）

除了使用假吲哚I来替代假吲哚A，进一步在反应后盐交换为溴阴离子之外，进行和合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-9）。

（合成例27）

除了使用假吲哚J来替代假吲哚A，使用溴丙酸乙酯来替代对甲苯磺酸甲酯之外，进行和合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-10）。

（合成例28）

除了使用假吲哚K来替代假吲哚A，使用溴丙酸乙酯来替代对甲苯磺酸甲酯之外，进行和合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-11）。

（合成例29）

除了使用假吲哚L来替代假吲哚A，使用溴丙酸乙酯来替代对甲苯磺酸甲酯之外，进行和合成例18同样的操作，由此得到作为目标物的中间体（a-12）。

对于作为这些合成例1～17的最终产物的色素（1）～（17）以及在合成例18～29中得到的中间体（a-1）～（a-12），用核磁共振法（nuclearmagnetic resonance，NMR）鉴定结构。另外，针对合成例1～17的最终产物的色素（1）～（17），测定最大吸收波长（λ_max）。在表1～表4中显示测定结果。

另外，在进行NMR测定时，作为测定机器使用JOEL公司制造的Lambda-400。将此时相对于1cm³氘代溶剂溶解有3～10mg的最终产物的溶液作为测定样品，在室温下测定¹H-NMR谱。

另外，在调查最大吸收波长（λ_max）的时候，使用日立制作所制造的UV光谱仪（U-3010）。在该情况下，将最终产物调制成相对于甲醇（CH₃OH，溶剂）吸光度在0.5～1.0的范围内来用于测定。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

合成例	产率／％	在甲醇中的入_max／nm
			1	29	582
2	27	648
			3	1	590
4	16	654
			5	5	584
6	8	650
			7	2	582
8	3	587
			9	6	592，
10	1	588
			11	2	578
12	6	639
			13	6	656
14	3	650
			15	1	650
16	6	649
			17	22	650
18	35	-
			19	63	-
20	26	-
			21	47	-
22	5	-
			26	52	-
27	33	-
			28	10	-
29	48	-

如表1～3和表4所示，确认了在合成例1～29中分别合成了色素(1)～(17)以及具有中间体(a-1)～(a-12)所示的结构的化合物。

接下来，按照以下的顺序，制作上述实施方式中说明的色素敏化型太阳能电池100。

(实施例1)

使用合成例1中得到的色素(1)，按照以下的顺序，制作与上述实施方式中说明的同等的色素敏化型太阳能电池100。

首先，按照以下的顺序，制作工作电极11。

首先，作为具有导电性表面12a的基体12，准备以氟掺杂的SnO为透明导电膜的长2.0cm×宽1.5cm×厚1.1mm的导电性玻璃基板（F-SnO₂）。接着，在该导电性表面12a上以包围长0.5cm×宽0.5cm的四边形的方式贴上厚度为70μm的遮蔽胶带，在此部分上以成为同样的厚度的方式涂布3cm³的金属氧化物浆料，使之干燥。作为金属氧化物浆料，以成为10重量%的方式将氧化锌粉末（平均粒径20nm，SAKAICHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的FINEX-50）悬浊于添加有1滴作为非离子表面活性剂的Triton X-100（Triton为注册商标）的水中，使用由此制得的溶液。接下来，将导电性表面12a上的遮蔽胶带剥去，将该基体12用电炉在450℃下进行烧成，形成作为金属氧化物层13的厚度约为5μm的氧化锌膜。接下来，将色素（1）和脱氧胆酸以分别成为3×10^-4mol/dm³和1×10^-2mol/dm³的浓度的方式溶解于无水乙醇中，调制含有色素的溶液。然后，将形成有金属氧化物层13的基体12浸渍于该含有色素的溶液中，通过使色素（1）担载于金属氧化物层13上形成色素担载金属氧化物电极14，得到实施例1的工作电极11。

接下来，按照以下的顺序，制作对电极21。

首先，作为具有导电性表面22a的基体22，准备以氟掺杂的SnO为透明导电膜的长2.0cm×宽1.5cm×厚1.1mm的导电性玻璃基板（F-SnO₂）。接下来，在该导电性表面22a上通过溅射形成厚度为100nm的Pt层，由此得到对电极21。另外，在这种情况下，在具有导电性表面22a的基体22上预先开有2个电解液注入用的孔（φ1mm）。

接下来，相对于乙腈以分别成为规定的浓度的方式混合二甲基己基碘化咪唑鎓（0.6mol/dm³）、碘化锂（0.1mol/dm³）、碘（0.05mol/dm³），调制电解液。

其后，使用上述工作电极11和对电极21以及电解液，按照以下的顺序，制作色素敏化型太阳能电池100。

首先，将厚度为50μm的垫片以包围金属氧化物层13的周围的方式配置，之后，将工作电极11的色素担载金属氧化物电极14和对电极21的Pt层相对配置，通过垫片进行贴合。之后，从在对电极21上开的注入孔中注入电解液，形成电解质31。最后，通过将电池的周围整体以及注入孔密封，得到实施例1的色素敏化型太阳能电池100。

（实施例2）

除了在通过烧成法形成金属氧化物层13的时候，替代含有氧化锌粉末、Triton X-100以及水的金属氧化物浆料而使用下述含有氧化钛（TiO₂）粉末的金属氧化物浆料来形成氧化钛膜之外，与实施例1同样地进行处理，得到实施例2的工作电极11和色素敏化型太阳能电池100。

另外，上述含有氧化钛粉末的金属氧化物浆料如下进行调制。首先，一边搅拌、一边将125cm³钛酸异丙酯添加到750cm³的0.1mol/dm³硝酸水溶液中，在80℃下剧烈搅拌8小时。将得到的液体注入到Teflon（注册商标）制的压力容器中，将该压力容器用230℃的高压釜处理16小时。之后，通过搅拌经过高压釜处理的含有沉淀物的液体（溶胶液）使之再悬浊。接下来，将该悬浊液抽吸过滤除去没有再悬浊的沉淀物，用蒸发器浓缩溶胶状的滤液直至氧化钛的浓度成为11质量%。之后，为了提高浓缩液对基板的涂布性，添加1滴Triton X-100。接着，在该浓缩液中添加平均粒径为30nm的氧化钛粉末（Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的P-25）并使氧化钛的含有率整体成为33质量%，通过进行1小时的利用自转公转的离心搅拌使之分散，调制含有氧化钛粉末的金属氧化物浆料。

（实施例3和4）

除了使用色素（5）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例3和4的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例5和6）

除了使用色素（8）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例5和6的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例7和8）

除了使用色素（3）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例7和8的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例9和10）

除了使用色素（9）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例9和10的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例11和12）

除了使用色素（10）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例11和12的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例13和14）

除了使用色素（2）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例13和14的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例15和16）

除了使用色素（6）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例15和16的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例17和18）

除了使用色素（14）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例17和18的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例19和20）

除了使用色素（16）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例19和20的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例21和22）

除了使用色素（4）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例21和22的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例23和24）

除了使用色素（13）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例23和24的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（实施例25和26）

除了使用色素（17）来替代色素（1）之外，分别与实施例1和2同样地进行处理，得到实施例25和26的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例1和2）

除了替代色素（1）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C1）和3.0×10^-4mol/dm³的色素（C2）以外，与实施例1和2同样地进行处理，得到比较例1和2的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例3和4）

除了替代色素（5）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C3）和3.0×10^-4mol/dm³的色素（C4）以外，与实施例3和4同样地进行处理，得到比较例3和4的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例5和6）

除了替代色素（8）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C3）和3.0×10^-4mol/dm³的色素（C2）以外，与实施例5和6同样地进行处理，得到比较例5和6的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例7和8）

除了替代色素（16）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C5）以外，与实施例19和20同样地进行处理，得到比较例7和8的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例9和10）

除了替代色素（3）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C6）和3.0×10^-4mol/dm³的色素（C4）以外，与实施例7和8同样地进行处理，得到比较例9和10的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例11和12）

除了替代色素（10）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C8）和3.0×10^-4mol/dm³的色素（C4）以外，与实施例11和12同样地进行处理，得到比较例11和12的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例13和14）

除了替代色素（2）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C1）和3.0×10^-4mol/dm³的色素（C8）以外，与实施例13和14同样地进行处理，得到比较例13和14的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例15和16）

除了替代色素（6）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C9）以外，与实施例15和16同样地进行处理，得到比较例15和16的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例17和18）

除了替代色素（14）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C10）以外，与实施例17和18同样地进行处理，得到比较例17和18的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例19和20）

除了替代色素（16）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C10）和6.0×10^-4mol/dm³的色素（C3）以外，与实施例19和20同样地进行处理，得到比较例19和20的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例21和22）

除了替代色素（4）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C10）和3.0×10^-4mol/dm³的色素（C6）以外，与实施例21和22同样地进行处理，得到比较例21和22的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例23和24）

除了替代色素（13）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C10）和3.0×10^-4mol/dm³的色素（C11）以外，与实施例23和24同样地进行处理，得到比较例23和24的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

（比较例25和26）

除了替代色素（17）而使用3.0×10^-4mol/dm³的色素（C10）和3.0×10^-4mol/dm³的色素（C12）以外，与实施例25和26同样地进行处理，得到比较例25和26的工作电极11以及色素敏化型太阳能电池100。

以下，列举比较例中使用的色素（C1）～（C12）。

<能量转换效率的测定>

使用AM-1.5（1000W/m²）的太阳模拟器测定得到的实施例1～26和比较例1～26的色素敏化型太阳能电池100的电池特性。将评价结果表示于表5～6中。

另外，能量转换效率（η：％）为，用数字源表扫描色素敏化型太阳能电池100的电压并测定应答电流，将由此得到的电压和电流的乘积的最大输出功率除以每1cm²的光强度的值算出，该算出结果乘以100用百分数表示的值。即，能量转换效率（η：%）用（最大输出功率/每1cm²的光强度）×100来表示。

<剥离实验>

为了评价色素的吸附性（紧贴性），进行了剥离实验。将评价结果表示于表5～6中。

另外，剥离实验按照以下的顺序进行。首先，用UV光谱仪测定各个工作电极11的色素担载金属氧化物层14的表面的吸收光谱（测定波长为350nm～950nm的范围），求得峰值波长下的初始吸光度。接下来，将工作电极11浸渍在100cm³的以10重量%的比例含有水的乙腈混合液中2小时之后，同样地测定吸收光谱，求得峰值波长下在浸渍于含有10重量%水的乙腈中2小时之后的吸光度。最后，根据峰值波长下的初始吸光度和在浸渍于含有10重量%水的乙腈中2小时之后的吸光度，算出色素残留率（%）=（在浸渍于含有10重量%水的乙腈中2小时之后的吸光度/初始吸光度）×100。另外，在该一系列的吸收光谱的测定中使用岛津制作所制造的UV-3101PC，以狭缝宽度为5nm来进行。

[表5]

由表5可知，实施例1和2的色素敏化型太阳能电池100相比于比较例1和2的色素敏化型太阳能电池100，能量转换效率高，另外，确认了色素残留率高。由此，启示了在仅仅单纯地将2种色素混合时，因为金属氧化物的（能够吸附色素的）吸附位点由2种色素分摊，因此，吸附量减少。另外，还启示了由于两种色素的吸附强度不同，因此，非常难以控制吸附量的平衡，从而不能得到高的转换效率。另外，还启示了由于各个色素只具有一个羧酸，因此不能经受剥离试验。

另外，由表5可知，实施例3和4的色素敏化型太阳能电池100与比较例3和4的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。由此启示了由于一个色素仅仅具有一个羧酸，因而一个色素非常容易剥落，从而不能经受剥离实验。

进一步，由表5可知，实施例5和6的色素敏化型太阳能电池100与比较例5和6的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。

另外，由表5可知，实施例7和8的色素敏化型太阳能电池100与比较例7和8的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。由此可以理解为，在替代黄色单元A而使用导入有甲基的色素（C5）的情况下，转换效率、剥离实验都未获得高的值。

进一步，由表5可知，实施例9和10的色素敏化型太阳能电池100与比较例9和10的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。

另外，由表5可知，实施例11和12的色素敏化型太阳能电池100与比较例11和12的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。

[表6]

由表6可知，实施例13和14的色素敏化型太阳能电池100与比较例13和14的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高。特别地，确认了比较例13和14的色素敏化型太阳能电池100光电转换效率极低，缺乏实用性。

另外，由表6可知，实施例15和16的色素敏化型太阳能电池100与比较例15和16的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。另一方面，在替代黄色单元A而使用导入有甲基的色素（C9）的情况下，转换效率、剥离实验都未获得高的值。特别地，确认了比较例15和16的色素敏化型太阳能电池100的光电转换效率极低，缺乏实用性。

进一步，由表6可知，实施例17和18的色素敏化型太阳能电池100与比较例17和18的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。另一方面，在使用没有用酰胺键作为连接基团的色素（C10）的情况下，得不到高的转换效率。特别地，确认了比较例17和18的色素敏化型太阳能电池100的光电转换效率极低，缺乏实用性。

另外，由表6可知，实施例19和20的色素敏化型太阳能电池100与比较例19和20的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。

进一步，由表6可知，实施例21和22的色素敏化型太阳能电池100与比较例21和22的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。

另外，由表6可知，实施例23和24的色素敏化型太阳能电池100与比较例23和24的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。

进一步，由表6可知，实施例25和26的色素敏化型太阳能电池100与比较例25和26的色素敏化型太阳能电池100相比，确认了能量转换效率高，另外，色素残留率高。

另外，由上述结果可以确认，在实施例1～26中使用的用连接基团连接在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构和在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为500～700nm的菁骨架的（复合化）色素与并用了（没有复合化的）色素的情况相比，色素残留率高并且能量转换效率也优异。由这些事实启示了这样结构的（复合化）色素促进了对金属氧化物表面的吸附，和/或由于色素结构的空间位阻引起的色素处于难以剥离的吸附状态，并且提高了对金属氧化物（半导体材料）的电子注入性。

进一步，由上述结果确认了，这样结构的（复合化）色素，在具有实质上由氧化锌构成的金属氧化物层13的色素敏化型太阳能电池100中，与具有实质上由氧化钛构成的金属氧化物层13的色素敏化型太阳能电池100相比，色素残留率为相同程度，另一方面，能量转换效率明显优异。

<紫外可见吸收光谱测定>

针对色素（5）、色素（C3）、色素（C4）以及色素（C3）和色素（C4）的1:1的混合物，进行紫外可见吸收光谱测定。测定使用日立制作所制造的UV光谱仪（U-3010），将各个色素调制为相对于甲醇（CH₃OH，溶剂）的吸光度在0.5～1.0的范围内用于测定。将结果表示于图3～6中。

另外，如上所述，本发明不限定于上述实施方式以及实施例，可以在不偏离其要点的范围内进行适当变更。

产业上利用的可能性

如以上所说明的，本发明可以广泛并且有效地利用于与色素敏化型太阳能电池等的光电转换元件相关的电子·电气材料、电子·电气装置、以及具备这些的各种机器、设备、系统等中。

Claims

1.一种光电转换元件，其中，

所述光电转换元件具备工作电极，所述工作电极具有在金属氧化物层上担载有色素的色素担载金属氧化物电极，

在所述光电转换元件中，所述色素具有下述通式（I）所表示的结构，

通式（I）中，A为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构；B为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为500～700nm的菁骨架；Z¹为选自-CONR-、-NRCO-、-SO₂NR-以及-NRSO₂-中的任意一种的二价连接基团，Z¹中的R为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为7～20的芳烷基；Y¹和Y²各自独立地为碳原子数为1～8的亚烷基或者为单键，并且各自相同或者不同；r为1或2；m和n各自独立地为0～2的整数，并且m+n为1以上。

2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，

所述色素具有下述通式（II）所表示的结构，

通式（II）中，X¹和X²各自独立地为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴、或者NR⁵，并且各自相同或者不同；R¹～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；在此，R¹～R⁵各自独立地用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代，R³和R⁴可以连接而形成3～6元环的脂环基；另一方面，R⁶～R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤素原子或者氰基，并且各自相同或者不同；R⁹～R¹⁶各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～12的芳基，并且各自相同或者不同；在R⁹～R¹⁶中，R⁹和R¹¹脱离或者R¹³和R¹⁵脱离，各自形成或不形成不饱和键，或者，R¹⁰和R¹²连接或者R¹⁴和R¹⁶连接，各自形成或不形成具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；p为1或2；在此，式中的Z¹以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代，另外，式中的取代基-Y²-COOH以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代，另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且为保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2，m、n、r、Z¹、A、Y¹以及Y²与上述通式（I）中说明的含义相同。

3.如权利要求2所述的光电转换元件，其中，

所述色素具有下述通式（III）所表示的结构，

通式（III）中，D¹和D²各自独立地为具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环，并且各自相同或者不同；在此，式中的2个取代基-Y²-COOH以取代R¹～R⁸或者取代R¹～R⁸中所含的氢原子的方式进行取代，或者在D¹和D²所表示的苯环、萘环或者菲环上进行取代。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，其中，

所述A为选自下述式（IV）～（VII）中的1种，

式（IV）中，S¹为具有或不具有取代基的芳香环、或者具有或不具有取代基的杂环；R¹⁷～R²⁰各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子或者氰基，并且各自相同或者不同；q为0或1；所述取代基-Y¹-COOH在S¹上进行取代，

式（V）中，S²为具有或不具有取代基的芳香环、或者具有或不具有取代基的杂环；S³为硫原子或者下述式（Va）所表示的结构；R²¹～R²³各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子或者氰基，并且各自相同或者不同；R²⁴为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、或者锚固基团；u为0或1；所述取代基-Y¹-COOH在S²和/或S³上进行取代，

式（VI）中，R²⁵～R²⁶各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子、或者氰基，并且各自相同或者不同；R²⁷为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、或者锚固基团；R²⁸～R³¹各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～12的芳基，并且各自相同或者不同；在此，R²⁸和R³⁰可以各自脱离而形成不饱和键，或者，R²⁹和R³¹可以连接而形成具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；t为0或1；所述取代基-Y¹-COOH在S³上进行取代，

式（VII）中，R³²～R³³各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为7～30的芳烷基，并且各自相同或者不同；R³⁴～R⁴¹各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、或者碳原子数为7～30的芳烷基，并且各自相同或者不同。

5.一种光电转换元件用色素，其中，

所述色素具有下述通式（I）所表示的结构，

6.如权利要求5所述的光电转换元件用色素，其中，

所述色素具有下述通式（II）所表示的结构，

通式（II）中，X¹和X²各自独立地为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴、或者NR⁵，并且各自相同或者不同；R¹～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；在此，R¹～R⁵各自独立地用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代，R³和R⁴可以连接而形成3～6元环的脂环基；另一方面，R⁶～R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤素原子或者氰基，并且各自相同或者不同；R⁹～R¹⁶各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～12的芳基，并且各自相同或者不同；在R⁹～R¹⁶中，R⁹和R¹¹脱离或者R¹³和R¹⁵脱离，各自形成或不形成不饱和键，或者，R¹⁰和R¹²连接或者R¹⁴和R¹⁶连接，各自形成或不形成具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；p为1或2；在此，式中的Z¹以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代，另外，式中的取代基-Y²-COOH以取代R¹～R¹⁶或者取代R¹～R¹⁶中所含的氢原子的方式进行取代；另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且为保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2，m、n、r、Z¹、A、Y¹以及Y²与上述通式（I）中说明的含义相同。

7.如权利要求6所述的光电转换元件用色素，其中，

所述色素具有下述通式（III）所表示的结构，

8.如权利要求5～7中任一项所述的光电转换元件用色素，其中，

所述A为选自下述式（IV）～（VII）中的1种，

9.一种化合物，其中，

所述化合物具有下述式（IX）所表示的结构，

式（IX）中，A为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构；Z¹为选自-CONR-、-NRCO-、-SO₂NR-以及-NRSO₂-中的任意一种的二价连接基团，Z¹中的R为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为7～20的芳烷基；D¹为具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；R¹为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，它们用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代；R⁴²各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤素原子、或者氰基，并且各自相同或者不同；X¹为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴或者NR⁵；R³～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；在此，R³～R⁵各自独立地用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代，R³和R⁴可以连接而形成3～6元环的脂环基，Y¹为碳原子数为1～8的亚烷基或者为单键，m为0～2；另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且为保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2。

10.如权利要求9所述的化合物，其中，

所述化合物具有下述式（X）所表示的结构，

式（X）中，A为在甲醇溶液中的最大吸收波长λ_max为350～500nm的结构；Z²为选自-CONR-、-NRCO-、-SO₂NR-以及-NRSO₂-中的任意一种的二价连接基团，Z²中的R为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为7～20的芳烷基；D¹为具有或不具有取代基的苯环、具有或不具有取代基的萘环、或者具有或不具有取代基的菲环；R¹为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，它们用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代；X¹为氧原子、硫原子、硒原子、CR³R⁴或者NR⁵，R³～R⁵各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基，并且各自相同或者不同；在此，R³～R⁵各自独立地用卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、醚基、羰基、芳香环、杂环、或者茂金属基取代或不取代，R³和R⁴可以连接而形成3～6元环的脂环基；另一方面，An^b-为b价的阴离子，a为1或2并且为保持色素整体的电荷为中性的系数，b为1或2。

11.如权利要求9或10所述的化合物，其中，

所述A为选自下述式（IV）～（VII）中的1种，