JP2008159376A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】変換効率および信頼性特性を向上することができる光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電極１０および対向電極２０と共に電解質含有体３０を備えた色素増感型の光電変換素子において、光電極１０の金属酸化物半導体層１２に色素１４が担持されている。この色素１４は、中心元素と、シクロペンタジエン環を有する配位子と、キレート構造を有する配位子とを有する錯体色素を含んでいる。これにより、光電極１０では、色素１４の結晶化が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素を用いた光電変換素子に関する。

従来、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子として、酸化物半導体を有する電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている。

この色素増感型光電変換素子に用いられる色素に関しては、変換効率などの向上を目的として、金属錯体色素や有機色素などを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。金属錯体色素としては、具体的には、ビス（ジチオベンジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）コバルトなどが挙げられる。
特開平０１−２２０３８０号公報 特開平０５−５０４０２３号公報 特表２００２−５１２７２９号公報

しかしながら、従来の色素を用いた光電変換素子では、十分な変換効率が得られているわけではなく、更なる向上が望まれている。また、太陽電池として用いる場合、高温多湿な環境下での使用も考慮する必要があり、そういった環境下での信頼性特性の向上も望まれている。

本発明はかかる問題点を鑑みてなされたもので、その目的は、変換効率および信頼性特性を向上させることができる光電変換素子を提供することにある。

本発明の光電変換素子は、色素と共に、この色素を担持する担持体を有する光電極を備えるものであって、色素は、化１で表される錯体色素を含むものである。

（Ｃｐはシクロペンタジエン環である。Ｍは金属原子である。Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。ｔは０以上５以下の整数である。Ｒ３は１価の置換基であり、ｔが２以上の場合、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、隣接するＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸおよびＹは硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）または基としてＲ４を有する窒素（ＮＲ４）であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ４は水素原子または１価の置換基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群のうちの少なくとも１つは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基またはそれらの誘導体である。）

本発明の光電変換素子では、色素が化１に示した錯体色素を含むことから、担持体表面における色素の結晶化が抑制される。

また、本発明の光電変換素子では、色素が化１に示した錯体色素の２量体を含んでいてもよい。さらに、色素を担持する担持体が酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。

本発明の光電変換素子によれば、色素が化１に示した錯体色素を含むことから、変換効率および信頼性特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施のための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、光電極１０と対向電極２０とが電解質含有体３０を介して対向配置されたものであり、光電極１０と対向電極２０との少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。

光電極１０は、例えば、導電性基板１１に金属酸化物半導体層１２が設けられ、この金属酸化物半導体層１２を担持体として色素１４が担持されている構造を有している。この光電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。

基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンまたはブロム化フェノキシなどが挙げられる。

導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。

なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。

金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有体３０と接する表面においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、金属酸化物半導体の材料としては、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましく、酸化チタンを含んでいることがより好ましい。化１に示した錯体色素が色素１４に含まれるので、高い変換効率および信頼性特性が得られるからである。また、これら金属酸化物半導体は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。

金属酸化物半導体層１２に担持される色素１４は、化１に示した錯体色素を含んでいる。この錯体色素は、シクロペンタジエン環を有する配位子の大きな立体サイズにより結晶性が低く、溶解性が高いことから合成も容易であり、優れた光増感性および安定性を有するものである。この錯体色素を含んでいるのは、担持体表面での結晶化が抑制され、優れた変換効率および信頼性特性が得られるからである。

化１に示した中心元素（Ｍ）は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群のうちのいずれか１種であるのが好ましく、中でも、コバルトであるのが好ましい。合成が容易であると共に同程度の効果が得られるからである。

化１に示した錯体色素としては、例えば、表１〜表８で表される配位子および中心元素を有する錯体色素などが挙げられる。

また、化１に示した錯体色素は、その錯体色素の２量体でもよい。１量体より２量体の方が会合体を形成しにくく、単分子で担持体に担持されやすい傾向があるからである。化１に示した錯体色素の２量体としては、例えば、表９で表される配位子および中心元素を有する錯体色素などが挙げられる。

なお、化１に示した構造を有する錯体色素であれば、表１〜表９に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。

また、色素１４は、上記した色素の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。

また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。

対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものである。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、光電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。また必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造でもよい。

電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質を含むものなどが挙げられる。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ⁻ ／Ｉ^３−系、Ｂｒ⁻ ／Ｂｒ^３−系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選択される１種以上とハロゲン単体との組み合わせなどを用いることができる。具体的には、ヨウ化セシウムや、四級アルキルアンモニウムヨージド類としてテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドや、イミダゾリウムヨージド類として３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドや、チアゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージドや、オキサゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドや、キノリニウムヨージド類として１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドや、ピリジニウムヨージド類から選択される１種以上とヨウ素との組み合わせ、または四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素との組み合わせなどを用いることができる。電解質含有体３０は、液体電解質でもよく、これを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートなどが挙げられる。

また、電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質に代えて、固体電解質などの固体電荷移動層を設けてもよい。固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。

正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。

また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元できる条件から、光電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに、４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。

ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、一価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。一価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ_２ 、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２ 、ＣｕＧａＳｅ_２ 、Ｃｕ_２ Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ_２ 、ＣｕＩｎＳ_２ 、ＣｕＡｌＳｅ_２ などがある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 、ＭｏＯ_２ またはＣｒ_２ Ｏ_３ などが挙げられる。

このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、光電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。

有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。

このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。

この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。

まず、例えば、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に金属酸化物半導体層１２を形成し、金属酸化物半導体層１２に色素１４を担持させることにより、光電極１０を作製する。この金属酸化物半導体層１２を形成する際には、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち、焼成する。また、金属酸化物半導体層１２は、例えば、電解析出などにより形成されてもよい。この金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に上記した色素１４を溶解した色素溶液に浸漬し、色素１４を担持させる。

次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることで形成する。

続いて、光電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置する。その光電極１０と対向電極２０との間に、電解質含有体３０を注入し、全体を封止する。これにより図１および図２に表した光電変換素子が完成する。

この光電変換素子では、光電極１０に担持された色素１４に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１４が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することで、対向電極２０との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れ、光電変換する。

この光電変換素子によれば、結晶性が低く、かつ光増感特性および安定性が高い化１に示した錯体色素を色素１４に含んでいるので、その錯体色素を含まない場合と比較して、変換効率および信頼性特性を向上させることができる。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンを用いた光電極１０を備えた色素増感型太陽電池を以下の手順で作製した。

まず、光電極１０を作製した。チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブにて処理した。そののち沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。次に、吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１質量％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100（Tritonは登録商標）を１滴添加した。次に、酸化チタンの粉末Ｐ−２５をこの酸化チタンゾル液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い分散させ、酸化チタンゾル液を調整し、金属酸化物スラリーとした。

次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ_２ ）よりなる導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｍｌを一様の厚さとなるように塗布して乾燥させたのち、マスキングテープを剥がし取った。次に、この基板を電気炉により５００℃で焼成し、厚さ約１０μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。この金属酸化物半導体層１２として酸化チタン半導体層が形成された導電性基板１１を、表１に示した錯体色素ＮＯ．１の無水エタノール溶液（３×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、色素１４を担持させた。

次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍ導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ_２）よりなる導電性基板２１の片面に、スパッタリングにより白金よりなる１００ｎｍの厚さの導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製した。予め、導電性基板２１には、電解質含有体３０注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。電解質含有体３０は、アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｌ）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｌ)、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、水（１ｍｏｌ／ｌ)の濃度になるように調製した。

次に、光電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電性層２２を形成した面とが所定の間隔を保つために厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせた。このときスペーサは金属酸化物半導体層１２の周りを囲むように配置した。次に、対向電極２０に開けておいた穴から調整した電解質含有体１３を注入したのち、全体を封止し色素増感型太陽電池を得た。

（実施例１−２〜１−６）
色素として錯体色素ＮＯ．１に代えて表１に示した錯体色素ＮＯ．２（実施例１−２）、錯体色素ＮＯ．５（実施例１−３）、錯体色素ＮＯ．６（実施例１−４）、表３に示した錯体色素ＮＯ．１５（実施例１−５）および表９に示した錯体色素ＮＯ．５０（実施例１−６）をそれぞれ用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１）
色素として錯体色素ＮＯ．１に代えてビス（ジチオベンジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）コバルトを用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。なお、ビス（ジチオベンジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）コバルトの構造式は、化２に示したとおりである。

これらの実施例１−１〜１−６および比較例１の色素増感型太陽電池について変換効率および信頼性特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。

変換効率は、光源にＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ^２ ）のソーラーシュミレータを用いて、以下の算出方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の電圧をソースメータにて掃引し、応答電流を測定した。これにより、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ^２ あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値を変換効率（η：％）とした。すなわち、変換効率は、（最大出力／１ｃｍ^２ あたりの光強度）×１００で表される。

信頼性特性を調べる際には、高温高湿度雰囲気下で以下の手順により維持率を求めた。具体的には、色素増感型太陽電池を８０℃，８０％ＲＨで１００時間保存し、最大出力の経時的変化を測定することにより、保存前の最大出力に対する１００時間保存後の最大出力の維持率（％）を求めた。すなわち、維持率は、（１００時間保存後の最大出力／保存前の最大出力）×１００で表される。

上記した変換効率および信頼性特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例に関しても同様である。

表１０に示したように、変換効率は、実施例１−１〜１−６において、比較例１より著しく高く、３％以上となった。また、維持率は、実施例１−１〜１−６において、比較例１のほぼ２倍となった。このことから、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンを用いた色素増感型太陽電池では、色素１４に化１に示した錯体色素を含むことで、優れた変換効率および信頼性特性が得られることが確認された。また、化１に示した錯体色素の２量体を含んでいても、同程度の効果が得られることが確認された。

（実施例２−１）
光電極１０として金属酸化物半導体層１２の材料に酸化亜鉛を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、光電極１０は、以下の手順で作製した。縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ_２ ）よりなる導電性基板１１上に、電解析出により、酸化亜鉛よりなる金属酸化物層１２を形成した。

電解析出には、水に対してエオシンＹ（３０μｍｏｌ／ｌ）、塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ／ｌ）、塩化カリウム（０．０９ｍｏｌ／ｌ）の濃度になるように調整した電解浴液４０ｍｌと、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用いた。まず、この電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、温度を７０℃とし、６０分、電位−１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１表面に製膜した。この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののち水洗することによりエオシンＹを脱着した。続いて、１５０℃、３０分間乾燥させることにより金属酸化物半導体層１２を形成した。次に、表１に示した錯体色素ＮＯ．１の無水エタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、色素１４を担持させることにより、光電極１０を作製した。

（実施例２−２〜２−６）
色素として錯体色素ＮＯ．１に代えて表１に示した錯体色素ＮＯ．２（実施例２−２）、錯体色素ＮＯ．５（実施例２−３）、錯体色素ＮＯ．６（実施例２−４）、表３に示した錯体色素ＮＯ．１５（実施例２−５）および表９に示した錯体色素ＮＯ．５０（実施例２−６）をそれぞれ用いたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。

（比較例２）
色素として錯体色素ＮＯ．１に代えて化２に示した錯体色素を用いたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−６および比較例２の色素増感型太陽電池について変換効率および安定性特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。

表１１に示したように、変換効率は、実施例２−１〜２−６において、比較例２より著しく高く、３％程度となった。また、維持率は、実施例２−１〜２−６において、比較例２のほぼ２倍となった。このことから、金属酸化物半導体の材料として酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池では、色素１４に化１に示した錯体色素を含むことで、優れた変換効率および信頼性特性が得られることが確認された。また、化１に示した錯体色素の２量体を含んでいても、同程度の効果が得られることが確認された。

上記した表１０および表１１の結果から明らかなように、金属酸化物半導体層１２の材料として用いる金属酸化物半導体の種類に関係なく、色素１４が化１に示した錯体色素を含むことにより、その錯体色素を含まない場合と比較して、優れた変換効率および信頼性特性が得られることが確認された。特に、金属酸化物半導体として酸化チタンを含む場合に、より高い効果が得られることが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。

本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。

符号の説明

１０…光電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１４…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有体。

Claims (3)

1. 色素と共に、この色素を担持する担持体を有する光電極を備える光電変換素子であって、
   前記色素は、化１で表される錯体色素を含む
   ことを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （Ｃｐはシクロペンタジエン環である。Ｍは金属原子である。Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の置換基である。ｔは０以上５以下の整数である。Ｒ３は１価の置換基である。ＸおよびＹは硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）または基としてＲ４を有する窒素（ＮＲ４）である。Ｒ４は水素原子または１価の置換基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群のうちの少なくとも１つは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基またはそれらの誘導体である。）
2. 前記色素は、化１に示した錯体色素の２量体を含むことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記担持体は、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。

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