JP2008251348A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】変換効率を向上させることができる光電変換素子を提供する。
【解決手段】作用電極１０および対向電極２０と共に電解質含有体３０を備えた色素増感型の光電変換素子において、作用電極１０の金属酸化物半導体層１２に色素が担持されている。この色素は、メチン鎖と、そのメチン鎖に導入されたカルボン酸基とを有するメチン色素であり、更にヨウ化２−［２−カルボキシ−３−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−プロペニル］−３−メチル−ベンゾオキサゾール−３−イウムを含んでいる。これにより、作用電極１０では、光を吸収した色素が電子を金属酸化物半導体層１２に注入しやすくなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素を用いた光電変換素子に関する。

従来、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子として、酸化物半導体を有する電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている。

この色素増感型光電変換素子に用いられる色素に関しては、変換効率などの向上を目的として、シアニン系色素などの有機色素を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。また、色素分子が電子吸引性基を有することで、変換効率の向上に有効であると考えられている。
特開２０００−２９４３０３号公報 吉田司、他９名「電気化学的手法によるカラフル太陽電池の作製」２００４年（春）電気化学会第７１回大会講演要旨集２Ｄ０７

しかしながら、従来の色素を用いた光電変換素子では、十分な変換効率が得られているわけではなく、更なる向上が望まれている。

本発明はかかる問題点を鑑みてなされたもので、その目的は、変換効率を向上させることができる光電変換素子を提供することにある。

本発明の光電変換素子は、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備えるものであって、色素は、メチン鎖と、このメチン鎖に導入されたアンカー基とを有するメチン色素を含むものである。なお、アンカー基とは、担持体と化学的に結合することができる電子吸引性の基であり、メチン鎖に導入されたアンカー基とは、メチン鎖を構成する炭素とアンカー基とが結合している状態のものである。

本発明の光電変換素子では、色素にメチン鎖と、このメチン鎖に導入されたアンカー基とを有するメチン色素を含んでいるので、光を吸収した色素が電子を担持体に注入しやすくなる。

また、本発明の光電変換素子では、上記したメチン鎖が酸性核および塩基性核からなる群のうちの少なくとも１種と結合していてもよい。中でも、そのメチン鎖の両端が塩基性核に結合し、担持体が酸化亜鉛を含むことが好ましい。これにより光を吸収した色素が電子を担持体にさらに注入しやすくなる。

また、本発明の光電変換素子では、上記した酸性核がオキサチアゾリジン、チアゾリジノン、ベンゾチオフェン−３−オン、２−チオキソチアゾリジン−４−オン、イミダゾピリジン−３−オン、ピラゾール−３−オン、インダン−１，３−ジオン、ジオキサジアジナン−３−オンおよび２−チオキソ−イミダゾリジン−４−オンからなる群のうちの少なくとも１種の骨格を有する基であってもよい。また、上記した塩基性核がインドリジニウム、ベンゾチアゾール、インドレニン、チアゾロキノリン、ベンゾオキサゾール、イソキノリン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、アズレニウム、ジベンゾチアゾール、ジベンゾオキサゾール、ベンゾインドレニンおよびキノリンからなる群のうちの少なくとも１種の骨格を有する基であってもよい。

さらに、本発明の光電変換素子では、上記したアンカー基がカルボン酸基であるのが好ましい。また、上記したメチン鎖の炭素数は、１以上７以下が好ましい。さらにまた、上記したアンカー基は、炭素数が奇数のメチン鎖の中心に導入されていてもよい。

本発明の光電変換素子によれば、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備え、その色素がメチン鎖と、このメチン鎖に導入されたアンカー基とを有するメチン色素を含むことから、変換効率を向上させることができる。特に、色素にアンカー基が導入されたメチン鎖の両端が塩基性核に結合したメチン色素を含むと共に、担持体が酸化亜鉛を含むようにすることにより、より高い変換効率が得られる。

また、色素がアンカー基としてカルボン酸基を有するメチン色素や、メチン鎖の炭素数が１以上７以下の範囲内のメチン色素を含むようにすることにより、より高い変換効率が得られる。

以下、本発明の実施のための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有体３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０と対向電極２０との少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。

作用電極１０は、例えば、導電性基板１１に金属酸化物半導体層１２が設けられ、この金属酸化物半導体層１２を担持体として色素１４が担持されている構造を有している。この作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。

基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンまたはブロム化フェノキシなどが挙げられる。

導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。

なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。

金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有体３０と接する表面においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、金属酸化物半導体の材料としては、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、特に、酸化亜鉛を含んでいるのが好ましい。以下に述べるアンカー基が導入されたメチン鎖を有するメチン色素が色素１４に含まれるので、変換効率を向上することができるからである。また、これら金属酸化物半導体は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。

金属酸化物半導体層１２に担持される色素１４は、メチン鎖と、このメチン鎖に導入されたアンカー基とを有するメチン色素（以下、メチン色素と呼ぶ。）を含んでいる。このメチン色素では、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）がメチン鎖あるいはその近傍にあることが計算により判明した。このため、メチン鎖にアンカー基が導入されていることで、金属酸化物半導体層１２に電子を注入しやすくなると推測される。したがって、変換効率を向上することができる。

アンカー基は、金属酸化物半導体と化学的に結合することができる電子吸引性の基であり、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ_３ Ｈ_２ 、−ＰＯ_４ Ｈ_２ ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３ Ｈ）、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２ ）あるいはそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、そのアンカー基は、カルボン酸基が好ましい。金属酸化物半導体層１２に担持されやすく、高い変換効率が得られるからである。

メチン色素が有するメチン鎖は、アンカー基の他に置換基を有してもよく、複数の置換基を有する場合、それらが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。なお、メチン鎖とは、１または２以上のＣＨからなる鎖状構造である。一例を挙げると、炭素数＝１の場合は−ＣＨ＝、炭素数＝２の場合は−ＣＨ＝ＣＨ−または＝ＣＨ−ＣＨ＝、炭素数＝３の場合は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、炭素数＝４の場合は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、炭素数＝５の場合は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、炭素数＝６の場合は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、炭素数＝７の場合は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝などである。このメチン色素が有するメチン鎖の炭素数は、１以上７以下の範囲内であるのが好ましい。メチン鎖の炭素数が８以上の場合、光増感性が低下することにより、変換効率が低下する傾向にあるためである。中でも、このメチン鎖の炭素数は、１以上５以下の範囲内であるのが好ましく、特に、１以上３以下の範囲内がより好ましい。より高い変換効率が得られるからである。

メチン色素が有するメチン鎖の炭素数が奇数の場合、アンカー基は、メチン鎖の中心に導入されているのが好ましい。金属酸化物半導体層１２に電子を注入しやすくなると推測されるからである。このアンカー基をメチン鎖の中心に導入した構造としては、例えば、化１（１）〜（５）で表される構造などが挙げられる。すなわち、化１に示した（１）は、炭素数１のメチン鎖にアンカー基（カルボン酸基）が導入されたもの、（２）は、炭素数３のメチン鎖の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されたもの、（３）は、炭素数５のメチン鎖の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されたもの、（４）は、炭素数７のメチン鎖の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されたもの、（５）は、六員環構造のシクロヘキセンを有する炭素数７のメチン鎖の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されたものである。なお、メチン鎖にアンカー基が導入された構造であれば、化１に示した構造に限定されないことは言うまでもない。

メチン色素が有するメチン鎖は、置換基として酸性核および塩基性核からなる群のうちの少なくとも１種に結合していてもよい。中でも、金属酸化物半導体の材料として酸化亜鉛を含む場合には、メチン色素は、そのメチン鎖の両端が塩基性核と結合したものが好ましい。より高い変換効率が得られるからである。具体的な酸性核および塩基性核は、以下の通りである。

酸性核としては、例えば、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオンまたはヒドロキシピリドンなどの骨格を有する基が挙げられ、その他に、化２で表される（１）のオキサチアゾリジン、（２）のチアゾリジノン、（３）のベンゾチオフェン−３−オン、（４）の２−チオキソチアゾリジン−４−オン、（５）のイミダゾピリジン−３−オン、（６）のピラゾール−３−オン、（７）のインダン−１，３−ジオン、（８）のジオキサジアジナン−３−オン、または（９）の２−チオキソ−イミダゾリジン−４−オンなどの骨格を有する基が挙げられる。これらの骨格を有していれば、その骨格の一部または全部が置換されていてもよい。また、化２（２）に示したチアゾリジノン骨格を有する基が１価の基となる場合、化３で表されるチアゾール−２−チオン骨格を有する基となるように、酸性核の骨格を有していれば、化２および化３に示した構造に限定されないことは言うまでもない。中でも、酸性核は、化２に示した（１）のオキサチアゾリジン、（２）のチアゾリジノン、（３）のベンゾチオフェン−３−オン、（４）の２−チオキソチアゾリジン−４−オン、（５）のイミダゾピリジン−３−オン、（６）のピラゾール−３−オン、（７）のインダン−１，３−ジオン、（８）のジオキサジアジナン−３−オン、および（９）の２−チオキソ−イミダゾリジン−４−オンからなる群のうちの少なくとも１種の骨格を有しているのが好ましい。

（Ｒは水素原子または１価の置換基である。）

（Ｒは水素原子または１価の置換基である。）

また、塩基性核としては、例えば、ジベンゾチアゾール、ジベンゾオキサゾール、ベンゾインドレニン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、イミダゾール、オキサゾールまたはチアゾールなどの骨格を有する基が挙げられ、その他に、化４で表される（１）および（２）のインドリジニウム、（３）のベンゾチアゾール、（４）のインドレニン、（５）のチアゾロキノリン、（６）のベンゾオキサゾール、（７）のイソキノリン、（８）のテトラゾール、（９）のベンゾイミダゾール、（１０）のキノリンまたは（１１）のアズレニウムなどの骨格を有する基が挙げられる。これらの骨格を有していれば、その骨格の一部または全部が置換されていてもよい。また、例えば、化４（４）に示したインドレニン骨格を有する基が１価の基となる場合、化５で表されるインドレニウム骨格を有する基となるように、塩基性核の骨格を有していれば、化４および化５に示した構造に限定されないことは言うまでもない。中でも、塩基性核は、ジベンゾチアゾール、ジベンゾオキサゾール、ベンゾインドレニン、化４に示した（１）および（２）のインドリジニウム、（３）のベンゾチアゾール、（４）のインドレニン、（５）のチアゾロキノリン、（６）のベンゾオキサゾール、（７）のイソキノリン、（８）のテトラゾール、（９）のベンゾイミダゾール、（１０）のキノリンおよび（１１）のアズレニウムからなる群のうちの少なくとも１種の骨格を有しているのが好ましい。

上記したメチン色素の一例としては、化６および化７で表される化合物などが挙げられる。

化６の（１）は、ヨウ化２−［２−カルボキシ−３−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−プロペニル］−３−メチル−ベンゾオキサゾール−３−イウムである。この場合には、メチン鎖（炭素数＝３）の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されており、そのメチン鎖の両端は、塩基性核（ベンゾオキサゾールおよびベンゾチアゾール骨格を有する）に結合している。

化６の（２）は、臭化２−［カルボキシ−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−メチル］−３−メチル−ベンゾチアゾール−３−イウムである。この場合には、メチン鎖（炭素数＝１）にアンカー基（カルボン酸基）が導入されており、そのメチン鎖の両端は、塩基性核（ベンゾチアゾール骨格を有する）に結合している。

化６の（３）は、ヨウ化２−［２−カルボキシ−３−（１，１，３−トリメチル−１，３−ジハイドロ−ベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）−プロペニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドリウムである。この場合には、メチン鎖（炭素数＝３）の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されており、そのメチン鎖の両端は、塩基性核（インドレニン骨格を有する）に結合している。

化６の（４）は、ヨウ化２−［２−カルボキシ−３−（１−エチル−３，３−ジメチル−１，３−ジハイドロ−ベンゾ［ｇ］インドール−２−イリデン）−プロペニル］−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドリウムである。この場合には、メチン鎖（炭素数＝３）の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されており、そのメチン鎖の両端は、塩基性核（インドレニン骨格を有する）に結合している。

化６の（５）は、ヨウ化２−［３−カルボキシ−５−（３−エチル−１，１−ジメチル−１，３−ジハイドロ−ベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）−ペンタ−１，３−ジエニル］−３−エチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドリウムである。この場合には、メチン鎖（炭素数＝５）の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されており、そのメチン鎖の両端は、塩基性核（インドレニン骨格を有する）に結合している。

化６の（６）は、過塩素酸２−［３−カルボキシ−５−（１−エチル−３，３−ジメチル−１，３−ジハイドロ−インドール−２−イリデン）−ペンタ−１，３−ジエニル］−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウムである。この場合には、メチン鎖（炭素数＝５）の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されており、そのメチン鎖の両端は、塩基性核（インドレニン骨格を有する）に結合している。

化７の（１）は、塩化２−（２−｛２−カルボキシ−３−［２−（３−エチル−１，１−ジメチル−１，３−ジハイドロ−ベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）−エチリデン］−シクロヘキシ−１−エニル｝−ビニル）−３−エチル−１，１−ジエチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドリウムである。この場合には、六員環構造のシクロヘキセンを有するメチン鎖（炭素数＝７）の中心にアンカー基（カルボン酸基）が導入されており、そのメチン鎖の両端は、塩基性核（インドレニン骨格を有する）に結合している。

化７の（２）は、２−［２−スルホニウム−３−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−プロペニル］−３−メチル−ベンゾオキサゾール−３−イウムである。この場合には、メチン鎖（炭素数＝３）の中心にアンカー基（スルホン酸基）が導入されており、そのメチン鎖の両端は、塩基性核（ベンゾオキサゾールおよびベンゾチアゾール骨格を有する）に結合している。

化７の（３）は、３−（３−エチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−２−（３−エチル−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）−プロピオン酸である。この場合には、メチン鎖（炭素数＝２）にアンカー基（カルボン酸基）が導入されており、そのメチン鎖の両端は、塩基性核（ベンゾチアゾール骨格を有する）と、酸性核（チアゾリジノン骨格を有する）に結合している。

なお、メチン鎖と、このメチン鎖に導入されたアンカー基とを有していれば、メチン色素が化６または化７に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

また、色素１４は、上記したメチン色素の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、アンカー基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクアリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。

また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられる。一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。

対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものである。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。また必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造でもよい。

電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質を含むものなどが挙げられる。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ⁻ ／Ｉ_３ ⁻系、Ｂｒ⁻ ／Ｂｒ_３ ⁻系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選択される１種以上とハロゲン単体との組み合わせなどを用いることができる。具体的には、ヨウ化セシウムや、四級アルキルアンモニウムヨージド類としてテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドや、イミダゾリウムヨージド類として３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドや、チアゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージドや、オキサゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドや、キノリニウムヨージド類として１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドや、ピリジニウムヨージド類から選択される１種以上とヨウ素との組み合わせ、または四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素との組み合わせなどを用いることができる。電解質含有体３０は、液体電解質でもよく、これを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートなどが挙げられる。

また、電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質に代えて、固体電解質などの固体電荷移動層を設けてもよい。固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。

正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。

また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに、４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。

ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体が挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ_２ 、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２ 、ＣｕＧａＳｅ_２ 、Ｃｕ_２ Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ_２ 、ＣｕＩｎＳ_２ 、ＣｕＡｌＳｅ_２ などがある。この他のｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 、ＭｏＯ_２ またはＣｒ_２ Ｏ_３ などが挙げられる。

このような固体電荷移動層の形成方法としては、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。

有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。

このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。

この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。

まず、例えば、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に金属酸化物半導体層１２を形成し、金属酸化物半導体層１２に色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製する。この金属酸化物半導体層１２を形成する際には、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち、焼成する。また、金属酸化物半導体層１２は、例えば、電解析出などにより形成されてもよい。この金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に上記した色素１４を溶解した色素溶液に浸漬し、色素１４を担持させる。

次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることで形成する。

続いて、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置する。その作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質含有体３０を注入し、全体を封止する。これにより図１および図２に表した光電変換素子が完成する。

この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１４に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１４が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することで、対向電極２０との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れ、光電変換する。

この光電変換素子によれば、色素１４にメチン鎖と、このメチン鎖に導入されたアンカー基とを有するメチン色素を含んでいるので、化８で表されるアンカー基がメチン鎖に導入されていない化合物を含む場合と比較して、変換効率を向上させることができる。また、色素１４にアンカー基が導入されたメチン鎖の両端が塩基性核に結合したメチン色素を含むと共に、金属酸化物半導体の材料として酸化亜鉛を含んでいれば、より高い変換効率が得られる。

また、色素１４がアンカー基としてカルボン酸基を有するメチン色素や、メチン鎖の炭素数が１以上７以下の範囲内のメチン色素を含むようにすることにより、より高い変換効率が得られる。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

まず、本発明の光電変換素子に含まれるメチン鎖とこのメチン鎖に導入されたアンカー基とを有するメチン色素を代表して、化６の（１）、（２）および（３）ならびに化７の（１）および（３）に示した化合物の最低空分子軌道の電子密度を算出した。最低空分子軌道の算出方法は、ＭＯＰＡＣ（ＰＭ３パラメータ）によりおこなった。その算出結果を図３〜図７に示した。なお、図３〜７の中に示した網掛けの領域は、電子密度の偏りを模式的に表したものである。また、アンカー基がメチン鎖に導入されていない化合物として化８（１）および（２）に示した化合物も同様に最低空分子軌道の電子密度を算出した。その算出結果として図８および図９に示した。

図３〜図９に示した結果から、メチン鎖を有する色素では、アンカー基が導入されている位置に関係なく、メチン鎖上およびその近傍にＬＵＭＯが存在することが算出された。具体的には、メチン鎖の一端が塩基性核に導入されている場合、塩基性核の窒素からメチン鎖上において、化９に示した１，３，５および７の位置の炭素原子に存在する傾向が見られた。このことから、アンカー基がメチン鎖に導入されることによって、金属酸化物半導体層１２へ、電子を注入しやすくなり、変換効率を向上させることができることが推測された。

（Ｎは構成元素として塩基性核に含まれる窒素を表す。Ｘは構成元素として塩基性核に含まれる炭素、酸素または硫黄を表す。１〜８は塩基性核およびメチン鎖の炭素原子の位置を表す。）

次に、上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンを用いた色素増感型太陽電池と酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池とを以下の手順で作製した。

（実施例１）
まず、酸化チタンを用いた色素増感型太陽電池の作用電極１０を作製した。チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブにて処理した。そののち沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。次に、吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１質量％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100（Tritonは登録商標）を１滴添加した。次に、酸化チタンの粉末Ｐ−２５をこの酸化チタンゾル液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い分散させ、酸化チタンゾル液を調整し、金属酸化物スラリーとした。

次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ_２ ）よりなる導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｍｌを一様の厚さとなるように塗布して乾燥させたのち、マスキングテープを剥がし取った。次に、この基板を電気炉により５００℃で焼成し、厚さ約１０μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。この金属酸化物半導体層１２として酸化チタン半導体層が形成された導電性基板１１を、化６（１）に示した化合物の無水エタノール溶液（３×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、色素１４を担持させた。

次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍ導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ_２）よりなる導電性基板２１の片面に、スパッタリングにより白金よりなる１００ｎｍの厚さの導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製した。予め、導電性基板２１には、電解質含有体３０注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。電解質含有体３０は、アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｌ）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｌ)、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、水（１ｍｏｌ／ｌ)の濃度になるように調製した。

次に、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電性層２２を形成した面とが所定の間隔を保つために厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせた。このときスペーサは金属酸化物半導体層１２の周りを囲むように配置した。次に、対向電極２０に開けておいた穴から調整した電解質含有体１３を注入し、色素増感型太陽電池を得た。

また、作用電極１０として、金属酸化物半導体の材料に酸化亜鉛を用いたことを除き、上記と同様の手順により色素増感型太陽電池を作製した。その際、作用電極１０は、以下の手順で作製した。まず、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ_２ ）よりなる導電性基板１１上に、電解析出により、酸化亜鉛よりなる金属酸化物層１２を形成した。電解析出には、水に対してエオシンＹ（３０μｍｏｌ／ｌ）、塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ／ｌ）、塩化カリウム（０．０９ｍｏｌ／ｌ）の濃度になるように調整した電解浴液４０ｍｌと、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用いた。まず、この電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、温度を７０℃とし、６０分、電位−１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１表面に製膜した。この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののち水洗することによりエオシンＹを脱着した。続いて、１５０℃、３０分間乾燥させることにより金属酸化物半導体層１２を形成した。次に、化６（１）に示した化合物の無水エタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製した。

（実施例２〜９）
色素として、化６（１）に示した化合物に代えて、化６（２）（実施例２）、化６（３）（実施例３）、化６（４）（実施例４）、化６（５）（実施例５）、化６（６）（実施例６）、化７（１）（実施例７）、化７（２）（実施例８）および化７（３）（実施例９）に示した化合物をそれぞれ用いたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。

（比較例１および２）
色素として、化６（１）に示した化合物に代えて、化８（１）（比較例１）および化８（２）（比較例２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。

これらの実施例１〜８ならびに比較例１および２の色素増感型太陽電池について変換効率を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

変換効率は、光源にＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ^２ ）のソーラーシュミレータを用いて、以下の算出方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の電圧をソースメータにて掃引し、応答電流を測定した。これにより、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ^２ あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値を変換効率（η：％）とした。すなわち、変換効率は、（最大出力／１ｃｍ^２ あたりの光強度）×１００で表される。

表１に示したように、変換効率は、実施例１〜９において、比較例１および２より著しく高くなった。すなわち、金属酸化物半導体の種類に関係なく、色素１４が化６（１）〜（６）または化７（１）〜（３）に示した化合物を含むことにより、そのメチン色素を含まない場合と比較して、高い変換効率が得られることが確認された。ここで金属酸化物半導体の材料に着目すると、メチン鎖の両端に塩基性核を有する実施例１〜８では、金属酸化物半導体の材料として酸化亜鉛を用いた場合において、酸化チタンを用いた場合より、変換効率が高くなった。また、メチン鎖の両端に酸性核と塩基性核とを有する実施例９において、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンを用いた場合と、酸化亜鉛を用いた場合とでは、変換効率が同等であった。すなわち、色素１４がメチン鎖の両端に塩基性核を有する化６（１）〜（６）あるいは化７（１）〜（２）に示した化合物を含み、金属酸化物半導体の材料として酸化亜鉛を含む場合、より高い変換効率が得られることが確認された。

このことから、色素増感型太陽電池では、色素１４にメチン鎖とこのメチン鎖に導入されたアンカー基とを有するメチン色素を含むことで、変換効率を向上させることができることが確認された。特に、金属酸化物半導体層１２の材料として酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池では、色素１４にアンカー基が導入されたメチン鎖の両端が塩基性核と結合したメチン色素を含むことで、より高い変換効率が得られることが確認された。

また、アンカー基に着目すると、アンカー基としてカルボン酸基を有する実施例１において、スルホン酸基を有する実施例８より、変換効率は高くなった。このことから、優れた変換効率を得るには、アンカー基をカルボン酸基とするのが好ましいことが確認された。

また、メチン鎖の炭素数に着目すると、実施例１〜９において、メチン鎖の炭素数が増加すると、変換効率が低下する傾向が見られ、十分な変換効率が得られる炭素数の上限は７であった。このことから、優れた変換効率を得るには、メチン鎖の炭素数は、１以上７以下の範囲内であるのが好ましく、中でも、１以上５以下の範囲内であるのが好ましく、特に、１以上３以下の範囲内であるのがより好ましいことが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。

本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。 化６（１）に示した化合物の最低空分子軌道を表す図である。 化６（２）に示した化合物の最低空分子軌道を表す図である。 化６（３）に示した化合物の最低空分子軌道を表す図である。 化７（１）に示した化合物の最低空分子軌道を表す図である。 化７（３）に示した化合物の最低空分子軌道を表す図である。 化８（１）に示した化合物の最低空分子軌道を表す図である。 化８（２）に示した化合物の最低空分子軌道を表す図である。

符号の説明

１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１４…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有体。

Claims (8)

1. 色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備える光電変換素子であって、
   前記色素は、メチン鎖と、そのメチン鎖に導入されたアンカー基とを有するメチン色素を含む
   ことを特徴とする光電変換素子。
2. 前記メチン鎖は、酸性核および塩基性核からなる群のうちの少なくとも１種と結合していることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記メチン鎖の両端は、前記塩基性核に結合し、
   前記担持体は、酸化亜鉛を含む
   ことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
4. 前記酸性核は、オキサチアゾリジン、チアゾリジノン、ベンゾチオフェン−３−オン、２−チオキソチアゾリジン−４−オン、イミダゾピリジン−３−オン、ピラゾール−３−オン、インダン−１，３−ジオン、ジオキサジアジナン−３−オンおよび２−チオキソ−イミダゾリジン−４−オンからなる群のうちの少なくとも１種の骨格を有することを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
5. 前記塩基性核は、インドリジニウム、ベンゾチアゾール、インドレニン、チアゾロキノリン、ベンゾオキサゾール、イソキノリン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、アズレニウム、ジベンゾチアゾール、ジベンゾオキサゾール、ベンゾインドレニンおよびキノリンからなる群のうちの少なくとも１種の骨格を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の光電変換素子。
6. 前記アンカー基は、カルボン酸基であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記メチン鎖の炭素数は、１以上７以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 前記アンカー基は、炭素数が奇数のメチン鎖の中心に導入されていることを特徴とする
   請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
   

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