CN1950427A - 含有丙烯酰基的全氟聚醚 - Google Patents

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Abstract

本发明的可聚合的氟化聚醚由反应性氟化聚醚与多元(甲基)丙烯酰基化合物通过迈克尔加成反应而制成。所述可聚合的氟化聚醚可用来形成复合制品。

Description

含有丙烯酰基的全氟聚醚
背景技术
氟化聚醚(例如全氟聚醚)具有包括低折射率、抗污性、润滑性以及强憎水性在内的有用性质。因此，氟化聚醚已经被引入各种防护涂层中，从而使所述防护涂层具有低折射率、可清洁性、耐久性和抗刮性这些性质中的一种或多种。
已经被引入涂层中的多种氟化聚醚往往会扩散到涂层的表面，并且可能会随着时间的推移，由于(例如)对防护涂层的表面的反复清洗而变得越来越少。
人们已经将具有反应性基团的氟化聚醚引入涂层中来解决扩散问题，但是很多这种方法是很费力的，而且/或者不能通用。
人们一直需求这样一种材料和方法，该材料和方法可以使氟化聚醚被引入防护性涂层中，使得所述的氟化聚醚不会随着时间而越来越少。
发明概述
一方面，本发明涉及一种可聚合组合物，该组合物包含至少一种由如下化学式表示的化合物：
(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z
或者
X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]b
其中
Rf各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基；
x各自独立地表示大于或等于2的整数；
Q各自独立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6个碳原子的亚烷基、或者具有1-6个碳原子的杂亚烷基；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；
R1各自独立地表示亚烷基、芳亚烷基或杂亚烷基；
R2各自独立地表示H、具有1-6个碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF；
R3各自独立地表示H、F或甲基；
y和z各自独立地表示大于或等于1的整数；
M各自表示化合价为y+z的多价的有机基团；
X表示化合价为b的多价的有机基团；以及
b表示大于或等于2的整数。
另一方面，本发明涉及一种可聚合组合物，该组合物包含至少一种这样的化合物，该化合物可通过反应性氟化聚醚与多元(甲基)丙烯酰基化合物的迈克尔加成反应而制成。
在有些实施方案中，本发明的可聚合组合物还包含至少一种自由基聚合型单体。
另一方面，本发明提供一种制备可聚合组合物的方法，该方法包括：将反应性氟化聚醚与多元(甲基)丙烯酰基化合物在足以形成迈克尔加成物的条件下混合在一起，其中，所形成的可聚合化合物具有至少一个丙烯酰基。
本发明的方法通常比较容易实施，并且可用于从(例如)市售可得的起始材料制成范围广泛的、具有氟化聚醚部分的可聚合组合物。
在有些实施方案中，本发明的可聚合组合物被涂敷在基材上，并且至少部分地聚合而形成防护涂层。
因此，另一方面，本发明提供一种复合制品，该复合制品包含基材，其中所述基材上具有抗污组合物，所述的抗污组合物可通过使可聚合组合物至少部分地聚合而制成，其中所述的可聚合组合物包含至少一种由如下化学式表示的化合物：
(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z
或者
X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]b
其中
Rf各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基；
x各自独立地表示大于或等于2的整数；
Q各自独立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6个碳原子的亚烷基、或者具有1-6个碳原子的杂亚烷基；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；
R1各自独立地表示亚烷基、芳亚烷基或杂亚烷基；
R2各自独立地表示H、具有1-6个碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF；
R3各自独立地表示H、F或甲基；
y和z各自独立地表示大于或等于1的整数；
M各自表示化合价为y+z的多价的有机基团；
X表示化合价为b的多价的有机基团；以及
b表示大于或等于2的整数。
另一方面，本发明提供一种复合制品，该复合制品包含基材，所述基材的至少一部分上具有抗污组合物，所述的抗污组合物可通过使可聚合组合物至少部分地聚合而制成，其中所述的可聚合组合物包含可通过反应性氟化聚醚与多元(甲基)丙烯酰基化合物的迈克尔加成反应而制成的化合物。
在一个实施方案中，本发明的复合制品包括信息显示保护装置，该信息显示保护装置包含挠性膜，所述挠性膜具有相背对的第一表面和第二表面，其中粘合剂层被承载在所述的第一表面上，而硬涂层被承载在所述的第二表面上，并且抗污组合物层被承载在所述的硬涂层上。
通过将氟化聚醚部分以化学方式结合到聚合物防护涂层中，通常可减少或杜绝氟化聚醚在防护涂层中随着时间越来越少的情况。
此外还发现：本发明的迈克尔加成产物可以被制成为与常用的自由基聚合型单体相容，这使得所述产物的配方范围很广泛。
如本文所用：
术语“杂亚烷基”既包括被取代的杂亚烷基，又包括未被取代的杂亚烷基；
术语“(甲基)丙烯酰基”既包括丙烯酰基，又包括甲基丙烯酰基；
术语“多元(甲基)丙烯酰基化合物”包括具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物；
术语“反应性氟化聚醚”是指：具有至少一个-NH2或-NR2H基团的氟化聚醚，其中R2如上文所定义；以及
术语“迈克尔加成反应”是指通常如下所示的加成反应：
Figure A20058001457300121
其中A和E各自表示一价残基。
附图的简要说明
图1是本发明的一个示例性实施方案的复合制品的示意性侧视图；以及
图2是本发明的一个示例性实施方案的信息显示保护装置的示意性侧视图。
发明详述
本发明的可聚合组合物包含至少一种这样的化合物，该化合物具有一个或多个氟化聚醚部分，所述的氟化聚醚部分与一个或多个可聚合的(甲基)丙烯酰基连接。广泛而言，这类化合物一般可通过反应性氟化聚醚与具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物发生迈克尔加成反应而制成，其中所述的多个(甲基)丙烯酰基中的至少一个是丙烯酰基。
就迈克尔加成反应而言，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的反应性通常不同。丙烯酰基通常容易发生迈克尔加成反应(例如，仅仅把反应性氟化聚醚与具有丙烯酰基的化合物在可任选的温和加热条件下混合在一起，通常(虽然不是必定地)导致它们自发地进行迈克尔加成反应)，但是在甲基丙烯酰基的情况中，迈克尔加成反应即使可以发生也非常困难。因此，多元(甲基)丙烯酰基化合物通常具有至少一个丙烯酰基(例如，作为丙烯酰氧基或丙烯酰氨基官能团的一部分)，但是，多元(甲基)丙烯酰基化合物也可具有其它的(甲基)丙烯酰基(例如，作为甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰氨基官能团的一部分)。
可以加入酸催化剂或碱催化剂来促进反应性氟化聚醚与多元(甲基)丙烯酰基化合物的反应。可用的酸催化剂包括(例如)路易斯酸(例如，AlCl3和MgCl2)和布朗斯台德酸。可用的碱催化剂包括(例如)非亲核性的叔胺(例如，N，N，N’，N’-四甲基-1，8-萘二胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)。
可用的多元(甲基)丙烯酰基化合物包括(例如)(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述的(甲基)丙烯酰基单体选自：(a)含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、单丙烯酸单甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺类似物；及其组合。这类化合物可以广泛地得自供应商，例如，位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Chemicals公司，以及位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯类材料包括含有乙内酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美国专利4,262,072(Wendling等人)中所述)。
可用的多元(甲基)丙烯酰基化合物还包括(例如)自由基聚合型(甲基)丙烯酸酯低聚物以及具有(甲基)丙烯酰基侧基的聚合物，其中至少一个(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基。
可用的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括(甲基)丙烯酸酯改性聚醚低聚物和(甲基)丙烯酸酯改性聚酯低聚物。可用的丙烯酸酯改性聚醚低聚物的例子包括聚乙二醇二丙烯酸酯，可购自(例如)Sartomer公司，商品名为“SR 259”和“SR 344”。丙烯酸酯改性聚酯低聚物可购自(例如)UCB Chemicals公司，商品名为“EBECRYL 657”和“EBECRYL 830”。
其它可用的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括(甲基)丙烯酸酯改性环氧树脂，例如具有环氧树脂官能的材料的二丙烯酸酯(例如，具有环氧树脂官能的双酚A材料的二丙烯酸酯)以及(甲基)丙烯酸酯改性聚氨酯。可用的(甲基)丙烯酸酯改性环氧树脂包括(例如)可购自UCBChemicals公司的商品名为“EBECRYL 3500”、“EBECRYL 3600”、“EBECRYL 3700”和“EBECRYL 3720”的丙烯酸酯改性环氧树脂。可用的(甲基)丙烯酸酯改性聚氨酯包括(例如)可购自UCB Chemicals公司的商品名为“EBECRYL 270”、“EBECRYL 1290”、“EBECRYL8301”和“EBECRYL 8804”的丙烯酸酯改性聚氨酯。
在本发明的一个实施方案中，迈克尔加成型化合物由如下化学式表示：
(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z
或者
X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]b
Rf各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基。例如，Rf可以是部分被氟化的基团(例如-CF2CF2CH2-和-CH2CF2CH2-)、或者是具有1-6个碳原子的全氟化亚烷基(例如-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、或-(CF2)6-)。因为Rf是各自独立选择的，所以-(RfO)x-可表示(例如)：-(CF(CF3)CF2O)8-、-(CF2CF2O)3(CF(CF3)CF2O)12-、-(CF2CF2O)2(CF(CF3)CF2O)98(CF2CF2O)-等。
x各自独立地表示大于或等于2的整数。例如，x可以大于3或大于4。
Q各自独立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6个碳原子的亚烷基、或者具有1-6个碳原子的杂亚烷基。
Z1、Z2和Z3各自独立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-。
R1各自独立地表示亚烷基、芳亚烷基或杂亚烷基。例如，R1可各自表示具有1个或2个到最多6个、8个、10个、12个或者甚至18个碳原子的亚烷基、芳亚烷基或杂亚烷基，并且可具有至少1个、2个、3个或4个链接的被任选取代的杂原子(例如，-O-、-S-、-NH-或-N(R2)-)。其实例包括：-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2CH2NHCH2-、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-和-CH2-。
R2各自独立地表示H、具有1-6个碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF。
R3各自独立地表示H、F或甲基。
y和z各自独立地表示大于或等于1的整数。例如，y和/或z可以为1、2或3。
M各自独立地表示化合价为y+z的多价的有机基团。在一个实施方案中，M可以是化合价为至少3的多价的有机基团。多价基团M的例子包括：2，2-双(带自由电子的甲基)丁-1-基(2，2-bis(ylomethyl)butan-1-yl)、亚乙基、2，2-双(带自由电子的甲基)-丙-1，3-二基、2，2，6，6-四(带自由电子的甲基)-4-氧杂庚-1，7-二基、丁-1，3-二基、己-1，6-二基和1，4-双(带自由电子的甲基)环己烷。
X各自独立地表示化合价为b的多价的有机基团，并且b表示大于或等于2的整数。例如，X可以是具有至少3个全氟亚烷基氧基的全氟亚烷基二氧基。
b各自独立地表示大于或等于2的整数。
反应性氟化聚醚可通过(例如)相应的氟化聚醚酯(包括氟化聚醚多元酯)或相应的氟化聚醚酰基卤(包括氟化聚醚多元酰基卤，通常为酰基氟)与亲核性化合物(例如，亚烷基二胺，该亚烷基二胺的二胺的位置可以都是伯位，可以都是仲位，或者可以是伯位和仲位的混合形式)反应而制成。在这种情况中，通常应调整化学计量关系，使得所得到的反应性氟化聚醚加成物中，每一分子反应性氟化聚醚平均具有至少一个亲核性基团。
因此，在一个实施方案中，可用的反应性氟化聚醚由如下化学式表示：
F(RfO)xQZ1R1NR2H
或者
X(RfO)xQZ1R1NR2H
其中，Rf、x、Q、Z1、R1、R2和X如上文所述。
在一个实施方案中，本发明的可聚合组合物可以由反应性氟化聚醚与多官能丙烯酸酯在有或没有催化剂的辅助下、通过迈克尔加成反应而制成。
在另一个实施方案中，本发明的可聚合组合物可通过氟化聚醚酰基卤和预制的迈克尔加成物进行反应而制成，其中所述的迈克尔加成物具有可聚合的部分以及游离羟基，例如，通过氨基醇(例如，N-甲基乙醇胺)与多元丙烯酸酯(例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)反应而得到的物质。
对本领域的技术人员来说显而易见的是，反应性氟化聚醚的混合物可用于制备本发明的可聚合组合物。同样对本领域的技术人员来说显而易见的是，本发明的可聚合组合物通常被制备成加成物的混合物(例如，统计混合物(statistical mixture))，其可以照原样使用，或者(例如)采用常规方法进一步纯化后再使用。
与用于制备反应性氟化聚醚的物质和方法相关的进一步细节可以在以下专利文献中找到，例如，美国专利No.3,242,218(Miller)、3,322,826(Moore)、3,250,808(Moore等人)、3,274,239(Selman)、3,293,306(Le Bleu等人)、3,810,874(Mitsch等人)、3,544,537(Brace)、3,553,179(Bartlett)、3,864,318(Caporiccio等人)、4,321,404(Williams等人)、4,647,413(Savu)、4,818,801(Rice等人)、4,472,480(Olson)、4,567,073(Larson等人)、美国专利No.4,830,910(Larson)和5,306,758(Pellerite)。
本发明的可聚合组合物还可以含有至少一种其它的自由基聚合型单体。除了上文提到的多元(甲基)丙烯酰基化合物单体、低聚物和聚合物之外，可用的自由基聚合型单体还包括(例如)：苯乙烯和被取代的苯乙烯(例如，1，4-二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯)；乙烯酯(例如，醋酸乙烯酯)；乙烯基醚(例如，丁基乙烯基醚)；N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺)；丙烯酰胺和被取代的丙烯酰胺(例如，N，N-二烷基丙烯酰胺)；单官能(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷醇酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、具有羟基官能的聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸十三烷醇酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯和(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯)；及其组合。这类化合物可购自很多销售商，例如位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司、位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Chemicals公司、以及位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。
本发明的可聚合组合物还可以包含其它的可聚合材料，例如，环氧树脂、聚异氰酸酯和酚醛树脂。
氟化(甲基)丙烯酸酯化合物也可以包含在本发明的可聚合组合物中。合适的氟化(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括：丙烯酸1H，1H-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，可购自位于美国密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司；丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯、和/或丙烯酸ω-氢-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯，均可购自位于美国新罕布什尔州Windham市的Lancaster Synthesis公司；C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2，该化合物通过美国专利No.6,664,354(Savu等人)中的实施例2A和2B的方法制得；以及美国专利4,968,116(Hulme-Lowe等人)和5,239,026(Babirad等人)所提及的氟化(甲基)丙烯酰基化合物(包括丙烯酸(全氟环己基)甲酯)。
迈克尔加成产物可以以任意用量存在于可聚合组合物中。例如，在需要可清洁性、耐久性和抗刮性的那些应用中，迈克尔加成产物的用量可以小于或等于可聚合组合物总重量的20重量％，例如小于或等于可聚合组合物总重量的10重量％，或者甚至小于或等于可聚合组合物总重量的5重量％。在需要低折射率的应用中，迈克尔加成产物在可聚合组合物中的含量可以为至少50重量％、60重量％、70重量％或者甚至80重量％，最高为至少95重量％。
为了促进固化，本发明的可聚合组合物还可以含有至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在这种引发剂和/或光引发剂，则其含量为小于可聚合组合物总重量的10重量％，更通常为小于可聚合组合物总重量的5重量％。自由基固化技术在本领域中是众所周知的，其包括(例如)：热固化方法以及诸如电子束或紫外线辐射之类的辐射固化方法。可以在例如美国专利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到关于自由基热聚合和光聚合技术的进一步的细节。进一步而言，可以将一种或多种光引发剂(例如，“IRGACURE 369”)与感光剂(例如，2-异丙基噻吨酮，可购自位于美国密西西比州Pascagoula市的First Chemical公司)一起使用。
可用的自由基热引发剂包括(例如)：偶氮物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，及其组合。
合适的偶氮类引发剂包括(例如)：2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(可为商品名为“VAZO 33”的产品)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物(可为商品名为“VAZO 50”的产品)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(可为商品名为“VAZO 52”的产品)、2，2’-偶氮双(异丁腈)(可为商品名为“VAZO 64”的产品)、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈(可为商品名为“VAZO 67”的产品)和1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)(可为商品名为“VAZO 88”的产品)，所有这些都可购自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours andCompany公司；以及2，2’-偶氮双(异丁酸甲酯)(2，2’-azobis(methylisobutyrate))(可购自位于日本大阪市的和光纯药株式会社，商品名为“V-601”)。
合适的过氧化物引发剂包括(例如)：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸联十六烷酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯(可购自位于美国伊利诺伊州芝加哥市的Akzo Chemicals公司，商品名为“PERKADOX 16”)、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化叔戊酸叔丁酯(可购自位于美国纽约州Buffalo市的Atochem North America公司Lucidol分部，商品名为“LUPERSOL 11”)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(可购自AkzoChemicals公司，商品名为“TRIGONOX 21-C50”)、以及二枯基过氧化物。
合适的过硫酸盐引发剂包括(例如)：过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
合适的氧化还原引发剂包括(例如)：过硫酸盐引发剂与还原剂的组合，所述还原剂包括(例如)焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；基于有机过氧化物和叔胺的体系(例如，过氧化苯甲酰与二甲基苯胺)；以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系(例如，异丙苯基过氧氢与环烷酸钴)。
可用的自由基光引发剂包括(例如)：已知可用于丙烯酸酯类聚合物的紫外线固化中的那些。这类引发剂包括：二苯甲酮及其衍生物(包括丙烯酸酯改性的二苯甲酮)；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-苄基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香双甲醚二甲缩酮(可购自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可购自CibaSpecialty Chemicals公司，商品名为“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 369”)；芳香族酮类，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；盐，例如，重氮盐，碘盐，锍盐；钛络合物，例如，也可购自Ciba Specialty Chemicals公司的商品名为“CGI784DC”的钛络合物；铀酰盐；卤代甲基硝基苯；以及单酰基膦和双酰基膦，例如，商品名为“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可购自Ciba Specialty Chemicals公司)。(例如)为了同时得到良好的表面和完全的固化性能，可以使用两种或多种光引发剂的组合。
本发明的可聚合组合物可任选地含有一种或多种其它的成分，例如抗氧化剂、光稳定剂、填料、香料、着色剂、抗静电剂、无机纳米颗粒和/或溶剂。
本发明的可聚合组合物可以被涂敷在基材上并且至少部分固化，从而得到复合制品，如图1所示。参见图1，示例性的复合制品10具有基材14，基材14上设置有至少部分地聚合的可聚合涂料12。在一些实施方案中，经过聚合的涂料可以形成防护涂层，所述的防护涂层具有耐擦伤性、耐涂写性(graffiti resistance)、耐脏性、粘合剂剥离性、低的折射率以及憎水性这些性质中的至少一种。
合适的基材包括(例如)：玻璃(例如，窗和光学元件，例如，透镜和反射镜)、陶瓷(例如，瓷砖)、水泥、石头、被涂敷的表面(例如，车身板件和船的表面)、金属(例如，建筑用的柱子)、纸(例如，粘合剂隔离衬)、纸板(例如，食品容器)、热固性塑料、热塑性塑料(例如，聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、及其组合。基材可以为膜、片、或者其它一些形式。基材可包括透明或半透明的显示元件，所述元件上可任选地具有陶瓷聚合体(ceramer)硬涂层。
可以用常规涂敷技术将本发明的可聚合组合物涂敷到基材上，所述的常规涂敷技术可为例如：喷涂法、刮涂法、缺口涂敷法(notchcoating)、逆转辊涂法、凹版涂布法、浸涂法、棒涂法、流涂法(floodcoating)或旋涂法。通常，以相对较薄的层将可聚合组合物涂敷到基材上，使得干燥的固化后的层的厚度为40nm-60nm，但是也可以使用更薄或更厚(例如，厚度厚达100微米或更厚)的层。然后，通常(例如，使用鼓风烘箱)至少部分除去任何可任选的溶剂，接着使可聚合组合物至少部分地聚合(即，固化)而形成耐久性的涂层，例如如上文所述。
本发明的复合制品包括(例如)：眼镜镜片、反射镜、窗、粘合剂隔离衬和抗涂画膜。
此外，本发明的复合制品可包括信息显示保护装置。图2以图示的方式示出了整体被描述为230的、示例性的信息显示保护装置。透明的挠性膜233的第一主表面202承载着粘合剂层234，该粘合剂层234与可任选的保护衬底232接触。粘合剂234的外表面204可任选地被微结构化，如图所示的那样。在信息显示保护装置230被施加到显示屏的时候，微结构化通常有助于气泡从信息显示保护装置230的下面逸出，从而有助于在信息显示保护装置230和显示屏(图中未示出)之间形成良好的光学耦合。膜233的第二主表面206承载着硬涂层236。硬涂层236可任选地具有粗糙的外表面237，例如如图所示的那样，在使用过程中粗糙的外表面可防止显示屏(信息显示保护装置230粘附在该显示屏上)耀眼，并且使得可以更容易用触控笔在信息显示保护装置230上书写。硬涂层236的上表面237上承载着本发明的抗污性涂料组合物238，该涂料组合物238通常足够薄，使得硬涂层236的粗糙的上表面237可以在观看表面231上重现。
可以在(例如)美国专利No.6,660,389(Liu等人)和美国专利公开2003/0068486(Arney等人)中找到与陶瓷聚合体硬涂料、基材以及显示元件相关的进一步细节。
通过以下非限制性的例子进一步说明本发明的目的和优点，但是，这些例子中所述的具体材料及其用量、以及其它条件和细节都不应该被解释为对本发明的过度限制。
例子
除非另有说明，各个例子以及说明书其余部分中的所有的份数、百分数、比率等都是以重量计算的。此外，除非另有指出，例子中所用的所有的试剂都是得自或可购自普通化学品供应商(例如，位于美国密苏里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，或者可以通过常规方法合成出来。
例子中全部使用以下缩写：
缩写  化合物
FC-1 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(＝O)OCH3，其中a平均为约6.3，
      平均分子量为1,211g/mol，该化合物可以按照美国专利No.
      3,250,808(Moore等人)中所报道的方法进行制备并采用分
      馏法进行提纯。
FC-2  被认为是具有如下化学式的物质：
     CH3O2C(OCF2CF2)p[OCF2CF(CF3)]q(OCF2)rCO2CH3，平均分子
      量为约2,000g/mol，可购自位于美国新泽西州Thorofare市
      Ausimont USA公司，商品名为“FOMBLIN Z-DEAL”。
FC-3 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(＝O)F，其中a平均为约5.7，平均
      分子量为1,115g/mol，该化合物可以按照美国专利No.
      3,250,808(Moore等人)中所报道的方法进行制备并采用分
      馏法进行提纯。
FC-4 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)CH＝CH2，
      该化合物制备方法如下：
将50.0g低聚六氟氧化亚丙基甲酯FC-1置于200mL的圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，并将烧瓶放在水浴中，使其温度保持为50℃或更低。向该烧瓶中加入3.0g(0.045mol)2-氨基乙醇。将反应混合物搅拌约1小时，在此之后，反应混合物的红外光谱表明：1790cm-1处的甲酯谱带彻底消失、并且在1710cm-1处存在酰胺的羰基的强伸缩峰。将200mL甲基叔丁基醚加到反应混合物中，并用5重量％的HCl水溶液将有机相洗涤两次，以除去未反应的胺和甲醇。将有机相层混合在一起，并用无水MgSO4干燥。在减压条件(首先使用抽吸装置，然后使用0.1mmHg的真空装置)下除去甲基叔丁基醚，得到透明的粘性液体HFPOC(＝O)NHCH2CH2OH。
向三口圆底烧瓶(该烧瓶装有顶置式搅拌器)中加入200g(0.1468mol)的HFPOC(＝O)NHCH2CH2OH、18.07g(0.1786mol)的三乙胺、8mg的4-甲氧基苯酚和200g的乙酸乙酯。然后，在室温下将16.16g(0.1786mol)的丙烯酰氯在30分钟内加入到该烧瓶中。将反应物搅拌约2.75小时，然后依次用1重量％的硫酸水溶液、1重量％的碳酸氢钠水溶液和水洗涤。用35/65(体积比)的乙酸乙酯/庚烷作为洗脱液，在硅胶(62级，60-200目，商品名为“SX0143U-3”，得自位于德国Darmstadt市的EM Science公司)上对所得产物进行色谱纯化。
FC-5  丙烯酸ω-氢-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯
     (H-C4F8-CH2OC(＝O)CH＝CH2)，得自位于美国南卡罗来纳
      州West Columbia市的Oakwood Products公司。
AM-1  N-甲基-1，3-丙二胺
AM-2  N-乙基-1，2-乙二胺
AM-3  2-(2-氨乙基氨基)乙醇
AM-4  五亚乙基六胺
AM-5  乙二胺
AM-6  N-甲基乙醇胺
AM-7  1，3-丙二胺
AC-1  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得自位于美国宾夕法尼亚州Exton
      市的Sartomer公司，商品名为“SR351”，标称分子量＝296
      g/mol。
AC-2  季戊四醇三丙烯酸酯，得自Sartomer公司，商品名为
     “SR444”，标称分子量＝298g/mol。
AC-3  二季戊四醇五丙烯酸酯，得自Sartomer公司，商品名为
     “SR399LV”，标称分子量＝508g/mol。
AC-4  乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得自Sartomer公司，
      商品名为“SR454”，标称分子量＝428g/mol。
AC-5  乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯，得自Sartomer公司，商品
      名为“SR494”，标称分子量＝526g/mol。
AC-6  二丙烯酸1，4-丁二醇酯，得自Sartomer公司，商品名为
      “SR213”，标称分子量＝198g/mol。
PI-1  光引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可购自位于美国纽
      约州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名
      为“DAROCUR 1173”。
PI-2  光引发剂，苯偶酰二甲基缩酮，得自Sartomer公司，商品名
      为“ESACURE KB-1”。
FS   C4F9OCH3，可得自3M公司，商品名为“3M NOVEC
      ENGINEERED FLUID HFE-7100”。
HFPO-F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a为约6.3。
S1    透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其厚度为5.0密耳(0.1
      mm)、并具有底漆表面，该膜得自位于美国特拉华州
      Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours and Company公司，
      商品名为“MELINEX 618”。将基本上与美国专利No.
      6,299,799(Craig等人)中的实施例3所述相同的硬涂料组合
      物涂敷到该底漆表面上，并固化(固化膜的标称厚度为5微
      米)。
S2    具有硬涂料表层的无光泽的膜，可购自位于美国佐治亚州
      Cedartown市的U.S.A.Kimoto Tech公司，商品名为
      “N4D2A”。
此外，在下文中：mm＝毫米，g＝克，mg＝毫克，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，meq＝毫化学当量，mL＝毫升。
在表2中，“NM”表示未测量。
粗平布耐磨性试验
将待测样品(S1基材：30.5cm×22.9cm；S2基材：30.5cm×15.2cm)安装在能够以35cm/秒的速度来回摆动粗平布的机械装置上，其中粗平布被折叠成12层并通过橡胶垫片与触头固定在一起。将样品这样安装，使得粗平布的移动方向与样品的涂敷方向正交。触头为平的、圆柱形的几何结构，其直径为1.25英寸(3.2cm)。该装置装有平台，不同的砝码放置在该平台上，以增大触头垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美国宾夕法尼亚州Hatsfield市的SummersOptical/EMS Packaging公司(该公司为EMS Acquisition公司的分公司)，商品名为“MIL SPEC CCC-C-440 PRODUCT #S12905”。“擦扫”一次是指单程10cm。对每个样品，记录试验过程中施加到触头上的砝码的克数和采用的擦扫次数。
用可市购到的商品名为“SANFORD SHARPIE FINE POINTPERMANENT MARKER NO.30001”的毡毛记号笔将墨水记号施加到样品的表面涂层上。当墨水记号被施加到表面时，观察确定该墨水记号是成珠(“是”)还是不成珠(“否”)。
使用可购自位于美国佐治亚州Roswell市Kimberly Clark公司的纸巾(商品名为“SURPASS FACIAL TISSUE”)、用手施加适度的压力来擦拭墨水记号。观察确定墨水记号是否被纸巾擦掉(“是”或“否”)。
记录擦扫50次、100次、150次、200次、300次和500次后的表面的性质。
接触角测量方法
把涂膜的样品切成约2.5cm×4cm的尺寸，并且用双面胶带将其安装到标准的显微镜载玻片上。采用所收到的试剂级十六烷(由位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司出品)和去离子水(该去离子水通过过滤系统“MIILI-Q”过滤，其中所述的过滤系统可购自位于美国马萨诸塞州Billerica市的Millipore公司)，在视频接触角分析仪上进行接触角测试，该视频接触角分析仪可购自位于美国马萨诸塞州Billerica市的AST Products公司，商品名为“VCA-2500XE”。记录的数值是对至少三滴样品在其各自的左右两侧进行测量而得到的测试数据的平均值。测试静态接触角时，每滴样品的体积为5μL；测试前进接触角和后退角时，每滴样品的体积为1-3μL。
涂敷方法1
使用注射泵将可聚合组合物涂敷到基材S1或S2上，以便对进入模具的溶液进行计量，使得干态厚度达到40-60纳米(nm)。在被加热到65℃的常规气浮式干燥箱中除去溶剂，然后将其以3米/分钟的线速度送进固化室中，该固化室中的氧含量小于百万分之五十(50ppm)，并且该固化室装有以全功率工作的600W的H型灯，该灯得自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司。
涂敷方法2
使用涂料块(coating block)以127微米的湿态厚度将可聚合组合物涂敷到基材S1或S2上。在120℃下操作的干燥箱中除去溶剂，干燥时间为10分钟。然后，使用以全功率工作的600W(600焦耳/秒)的“D型”灯(可购自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UVsystems公司)、在氮气气氛下、以35英尺/分钟(11米/分钟)的线速度固化涂层。
制备HFPOC(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3(FC-1/AM-1)
在室温下，向1升的圆底烧瓶中加入291.24g(0.2405mol)的FC-1和21.2g(0.2405mol)的AM-1，得到混浊的溶液。转动烧瓶，混合物的温度升高到45℃，得到水白色的液体，将其在55℃下加热过夜。然后将该产物置于旋转式蒸发器上，在75℃、28英寸汞柱真空的条件下除去甲醇，得到301.88g粘性的浅黄色液体(即，FC-1/AM-1)，标称分子量＝1267.15g/mol。
制备HFPCC(＝O)NHCH2CH2NHCH2CH3(FC-1/AM-2)
根据FC-1/AM-1的制备方法，但是用AM-2代替AM-1，将50g(41.29mmol)的FC-1与3.64g(41.29mmol)的AM-2混合到一起，从而得到FC-1/AM-2，标称分子量＝1267.15g/mol。
制备HFPOC(＝O)NHCH2CH2NHCH2CH2OH(FC-1/AM-3)
根据FC-1/AM-1的制备方法，但是用AM-3代替AM-1，使300g(0.2477mol)的FC-1与25.8g(0.2477mol)的AM-3反应，从而得到312.0g的FC-1/AM-3，标称分子量＝1283.15g/mol。
制备HFPOC(＝O)NH(CH2CH2NH)4CH2CH2NHC(＝O)HFPO(FC-1/AM-4)
根据FC-1/AM-1的制备方法，但是用AM-4代替AM-1，将50g(41.29mmol)的FC-1与4.80g(20.64mmol)的AM-4混合到一起，经过浓缩得到FC-1/AM-4，标称分子量为2590.4，标称当量重量＝647.6g/mol。
制备HFPOC(O)N(H)CH2CH2NH2(FC-1/AM-5)
向100mL的圆底烧瓶(该圆底烧瓶装有磁力搅拌棒)中加入9.92g(165mmol)的AM-5。然后，在室温下在约1小时内将20g(16.5mmol)的FC-1加入该烧瓶中。再搅拌1小时之后，在最高为130℃的温度、2.5mm的压力下除去挥发物，得到FC-1/AM-5，标称分子量＝1239.1g/mol。
制备HFPOC(＝O)NHCH2CH2CH2NH2(FC-1/AM-7)
在室温下，向50mL的圆底烧瓶(该圆底烧瓶装有磁力搅拌棒)中加入6.12g(82.6mmol)的AM-7和20g(16.5mmol)的FC-1。然后，将该混合物在室温下搅拌约30分钟。最后在最高为150℃的温度、4.0mm的压力下除去挥发物，得到FC-1/AM-7，标称分子量＝1253.1g/mol。
制备
CH3NHCH2CH2CH2NHC(＝O)-CF2O(CF2CF2O)b(CF2O)cCF2O-C(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3(FC-2/AM-1)
根据FC-1/AM-1的制备方法，但是用FC-2代替FC-1，将20g(20meq)的FC-2与1.76g(20meq)的AM-1混合到一起，经过浓缩得到FC-2/AM-1，标称分子量为2112.3，标称当量重量＝1056.15g/mol。
制备摩尔比为1∶1的AM-6与AC-1的加成物(AM-6/AC-1)
向100mL的烧瓶(该烧瓶装有磁力搅拌棒)中加入7.51g(0.1mol)的AM-6和1.8mg的吩噻嗪。然后，在23℃下用压力平衡漏斗加入29.61g(0.1mol)的AC-1。反应物的温度升高到51℃，然后下降到室温，得到AM-6/AC-1，标称分子量＝371.1g/mol。
                        实施例1
本实施例描述FC-1/AM-1与AC-1的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-1/AC-1)的制备过程。
向250mL的圆底烧瓶中加入4.48g(15.13mmol)的AC-1、4.45g四氢呋喃(THF)和1.6mg吩噻嗪，并在油浴中加热到55℃。然后，在100mL的广口瓶中，将20g(15.78mmol)的FC-1/AM-1溶解到32g的THF中。将该溶液置于60mL的滴液漏斗(该滴液漏斗带有压力平衡用侧臂)。用约3mL的THF冲洗广口瓶，并将其也加入到滴液漏斗中，并且在38分钟内、空气气氛下将该滴液漏斗的内容物加到AC-1/THF/吩噻嗪的混合物中。起初反应物是混浊的，但是在约30分钟后变透明。在加成反应结束之后的20分钟时，将该反应烧瓶置于在45-55℃、28英寸汞柱真空的条件下的旋转式蒸发器上，得到24.38g透明的粘性的黄色液体，用1H和13C NMR和HPLC/质谱对其进行表征。如HPLC/质谱分析所确定的那样，最后得到的材料(即，FC-1/AM-1/AC-1)具有以下近似的摩尔产物分布：
20％的AC-1、40％的一元加成物和40％的二元加成物，所述的一元加成物被认为是具有如下化学式的物质：
                        实施例2
本实施例描述FC-1/AM-1与AC-2的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-1/AC-2)的制备过程。
根据实施例1的制备方法，但是用AC-2代替AC-1，将20g(15.78mmol)的FC-1/AM-1和约35g THF的混合物加入到4.51g(15.13mmol)的AC-2和约4.5g THF以及1.6mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-1/AC-2。
                        实施例3
本实施例描述FC-1/AM-1与AC-4的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-1/AC-4)的制备过程。
根据实施例1的制备方法，但是用AC-4代替AC-1，将20g(15.78mmol)的FC-1/AM-1和约35g THF的混合物加入到6.56g(15.33mmol)的AC-4和约6.8g THF以及2.0mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-1/AC-4。
                        实施例4
本实施例描述FC-1/AM-1与AC-5的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-1/AC-5)的制备过程。
根据实施例1的制备方法，但是用AC-5代替AC-1，将20g(15.78mmol)的FC-1/AM-1和约40g THF的混合物加入到8.14g(15.48mmol)的AC-5和8.41g THF以及1.6mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-1/AC-5。
                        实施例5
本实施例描述FC-1/AM-1与AC-6的摩尔比约1∶3的加成物(FC-1/AM-1/AC-6)的制备过程。
根据实施例1的制备方法，但是用AC-6代替AC-1，将5.00g(3.95mmol)的FC-1/AM-1和约15g THF的混合物加入到2.35g(11.84mmol)的AC-6和2.5g THF以及0.3mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-1/AC-6。
                        实施例6
本实施例描述FC-1/AM-2与AC-1的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-2/AC-1)的制备过程。
根据实施例1的制备方法，但是用AM-2代替AM-1，将20g(15.78mmol)的FC-1/AM-2和约35g THF的混合物加入到4.48g(15.14mmol)的AC-1和4.5g THF以及1.6mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-2/AC-1。
                        实施例7
本实施例描述FC-1/AM-2与AC-3的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-2/AC-3)的制备过程。
根据实施例6的制备方法，但是用AC-3代替AC-1，将19.5g(15.4mmol)的FC-1/AM-2和约35g THF的混合物加入到7.81g(15.4mmol)的AC-3和8g THF以及2.1mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-2/AC-3。
                        实施例8
本实施例描述FC-1/AM-2与AC-4的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-2/AC-4)的制备过程。
根据实施例6的制备方法，但是用AC-4代替AC-1，将20g(15.78mmol)的FC-1/AM-2和约35g THF的混合物加入到6.56g(15.33mmol)的AC-4和6.6g THF以及1.2mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-2/AC-4。
                        实施例9
本实施例描述FC-1/AM-2与AC-5的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-2/AC-5)的制备过程。
根据实施例6的制备方法，但是用AC-5代替AC-1，将20g(15.78mmol)的FC-1/AM-2和约35g THF的混合物加入到8.14g(15.48mmol)的AC-5和8.2g THF以及1.2mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-2/AC-5。
                        实施例10
本实施例描述FC-1/AM-3与AC-1的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-3/AC-1)的制备过程。
根据实施例1的制备方法，但是用AM-3代替AM-1，使20g(15.6mmol)的FC-1/AM-3与4.43g(14.97mmol)的AC-1反应，得到24.37g的产物(FC-1/AM-3/AC-1)，其中以摩尔计算，该产物为约三分之二的胺一元加成物(由如下化学式表示)和约三分之一的据信为上述化合物与AC-1的羟基一元加成物物质。
Figure A20058001457300331
                        实施例11
本实施例描述FC-1/AM-3与AC-2的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-3/AC-2)的制备过程。
根据实施例10的制备方法，但是用AC-2代替AC-1，将20g(15.6mmol)的FC-1/AM-3和约35g THF的混合物加入到4.46g(14.97mmol)的AC-2和4.4g THF以及1.8mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-3/AC-2。
                        实施例12
本实施例描述FC-1/AM-3与AC-4的摩尔比约1∶1的加成物(FC-1/AM-3/AC-4)的制备过程。
根据实施例10的制备方法，但是用AC-4代替AC-1，将20g(15.59mmol)的FC-1/AM-3和约35g THF的混合物加入到6.48g(15.14mmol)的AC-4和6.5g THF的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-3/AC-4。
                        实施例13
本实施例描述FC-1/AM-4与AC-1的摩尔比约1∶4(化学当量为1∶1)的加成物(FC-1/AM-4/AC-1)的制备过程。
根据实施例1的制备方法，但是用AM-4代替AM-1，将20g(30.88meq)的FC-1/AM-4和约40g THF的混合物加入到8.77g(29.62meq)的AC-1和8.8g THF以及1.6mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-4/AC-1。
                        实施例14
本实施例描述FC-1/AM-5与AC-1的摩尔比约1∶2的加成物(FC-1/AM-5/AC-1)的制备过程。
根据实施例l的制备方法，但是用AM-5代替AM-1，将5.0g(4.04mmol)的FC-1/AM-5和约9.9g THF以及10.1g FS的混合物加入到2.39g(8.07mmol)的AC-1、5.6g THF、5.8g FS和0.4mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-5/AC-1。
                        实施例15
本实施例描述FC-1/AM-7与AC-1的摩尔比约1∶2的加成物(FC-1/AM-7/AC-1)的制备过程。
根据实施例l的制备方法，但是用AM-7代替AM-1，将5.0g(3.99mmol)的FC-1/AM-7和6g THF以及6g FS的混合物加入到2.36g(7.98mmol)的AC-1、6g THF、6g FS和0.4mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-1/AM-7/AC-1。
                        实施例16
本实施例描述FC-2/AM-l与AC-1的摩尔比约1∶2(化学当量为l∶1)的加成物(FC-2/AM-1/AC-1)的制备过程。
根据实施例1的制备方法，但是用FC-2代替FC-1，将10g(9.47meq)的FC-2/AM-1和约25g THF的混合物加入到2.80g(9.46meq)的AC-1和3g THF以及0.6mg吩噻嗪的混合物中，经过浓缩得到FC-2/AM-1/AC-1。
                        实施例17
本实施例描述FC-3与AM-6/AC-1的摩尔比约1∶1的加成物(FC-3/AM-6/AC-1)的制备过程。
向100mL的烧瓶(该烧瓶装有磁力搅拌棒)中加入3.32g(8.97mmol)的AM-6/AC-1、1.17g(8.97mmol)的N，N-二异丙基-N-乙胺、0.7mg吩噻嗪、7.25g乙酸乙酯和8.21g的FS，并将其加热到40℃，然后用压力平衡漏斗在30分钟内加入10.0g(8.97mmol)的FC-3、18.62g的FS和17.92g乙酸乙酯的混合物。搅拌过夜后，用等体积的去离子水将所得产物洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转式蒸发器进行浓缩。
             实施例18a-38b以及比较例Aa-Ab
使用可聚合组合物涂敷基材，其中所述的可聚合组合物使用如表1所示的材料和用量。所有的可聚合成分均被稀释成总固体含量为10重量％。使用10％的固体光引发剂的甲乙酮溶液，使得可聚合组合物中含有2重量％的光引发剂PI-1或1重量％的光引发剂PI-2。在可聚合组合物被稀释到最终的总固体重量％之前，加入光引发剂。对于含有PI-1的制剂，使用甲基异丁酮将可聚合组合物稀释到最终的总固体重量％，对于含有PI-2的制剂，使用甲乙酮将可聚合组合物稀释到最终的总固体重量％。如下所述，采用涂敷方法1或涂敷方法2将各种涂料溶液分别涂敷到涂层基材上。
表1
例子   稀释后的固体重量％   AC-1的重量％   迈克尔加成物及其重量％   其它氟化丙烯酸酯的重量％ 涂敷方法 基材   固化后干态的标称厚度，纳米
  FC-1/AM-1/AC-1   FC-4
  18a   2.0   85   10   5   1   S1   40
  18b   2.0   85   10   5   1   S2   50
  19a   2.0   85   15   0   1   S1   40
  19b   2.0   85   15   0   1   S2   40
  20a   2.5   85   10   5   1   S1   60
  20b   2.5   85   10   5   1   S2   60
  21a   2.5   85   15   0   1   S1   60
  21b   2.5   85   15   0   1   S2   60
  22a   2.5   90   10   0   1   S1   60
  22b   2.5   90   10   0   1   S2   60
  23a   2.5   95   5   0   1   S1   60
  23b   2.5   95   5   0   1   S2   60
  24a   2.0   95   5   0   1   S1   60
  24b   2.0   95   5   0   1   S2   60
  25a   2.0   97.5   2.5   0   1   S1   60
  25b   2.0   97.5   2.5   0   1   S2   60
  26a   2.0   98.75   1.25   0   1   S1   60
  26b   2.0   98.75   1.25   0   1   S2   60
  27a   2.0   99.9375   0.625   0   1   S1   60
  27b   2.0   99.9375   0.625   0   1   S2   60
  FC-1/AM-1/AC-2   FC-4
  28a   2.0   95   5   0   1   S1   60
  28b   2.0   95   5   0   1   S2   60
  FC-1/AM-1/AC-4   FC-4
  29a   2.0   95   5   0   1   S1   60
  29b   2.0   95   5   0   1   S2   60
  FC-1/AM-2/AC-1   FC-4
  30a   2.0   95   5   0   1   S1   60
  30b   2.0   95   5   0   1   S2   60
  FC-1/AM-2/AC-4   FC-4
  31a   2.0   95   5   0   1   S1   60
  31b   2.0   95   5   0   1   S2   60
  FC-1/AM-1/AC-1   FC-4
  32a   3.0   20   10   70   2   S1   除去溶剂之前湿厚度为1300nm
  33a   3.0   30   10   60   2   S1 除去溶剂之前湿厚度为1300nm
  34a   3.0   50   10   40   2   S1 除去溶剂之前湿厚度为1300nm
  35a   3.0   60   20   20   2   S1 除去溶剂之前湿厚度为1300nm
  36   2   20   10   70   1   S2   60
  37   2   20   70   10   1   S2   60
  FC-1/AM-1/AC-1   FC-5
  38a   2.5   85   10   5   1   S1   60
  38b   2.5   85   10   5   1   S2   60
  比较例Aa   2.5   100   0   0   1   S1   60
  比较例Ab   2.5   100   0   0   1   S2   60
采用接触角测量方法来测定涂料与水的接触角(静态接触角、前进接触角和后退角)以及涂料与十六烷的前进接触角和后退角，由此对涂料进行评价。这些试验分析的结果记录于下表2中。
表2
  例子   与水的接触角   与十六烷的接触角
  静态   前进   后退   前进   后退   静态
  18a   108   119   87   69   62   NM
  18b   109   121   88   69   60   NM
  19a   104   15   76   66   56   NM
  19b   106   119   80   67   57   NM
  20a   106   118   82   68   57   NM
  21a   103   115   73   65   52   NM
  22a   103   115   75   64   54   NM
  23a   88   101   55   47   39   NM
  24a   81   96   43   51   34   NM
  25a   77   92   41   42   28   NM
  26a   67   83   36   33   NM   NM
  27a   64   80   33   29   NM   NM
  28a   79   94   43   44   30   NM
  29a   79   90   39   52   31   NM
  30a   89   98   49   53   39   NM
  31a   77   94   40   42   27   NM
  32a   97   NM   NM   NM   NM   75
  33a   100   NM   NM   NM   NM   74
  34a   99   NM   NM   NM   NM   73
  35a   101   NM   NM   NM   NM   78
  36   110   123   91   72   62   NM
  37   110   119   75   71   61   NM
  38a   102   115   74   63   53   NM
  比较例Aa   59   76   47   18   NM   NM
对多个被涂敷的、涂层标称厚度为60nm的无光泽膜进行粗平布耐久性试验，其中擦扫次数最多为500次。结果记录于下表3中，其中“Y”表示是，“N”否。
表3
例子 施加于触头上的砝码重量(克) 擦扫次数   粗平布耐磨性试验结果
  粗平布擦扫之前   粗平布擦扫之后
是/否憎墨 是/否成墨珠 是/否憎墨 是/否成墨珠
  20b   725   200   Y   Y   Y   Y
  21b   725   200   Y   Y   Y   Y
  22b   725   200   Y   Y   Y   Y
  23b   725   200   Y   Y   Y   Y
  比较例Ab   725   200   N   N   N   N
  24b   1000   500   Y   Y   Y   Y
  25b   1000   500   Y   Y   Y   Y
  26b   1000   100   Y   Y   Y   Y
  27b   1000   500   N   N   N   N
  28b   1000   200   Y   Y   Y   Y
  29b   1000   200   Y   Y   Y   Y
  30b   1000   500   Y   Y   Y   Y
  31b   1000   200   Y   Y   Y   Y
  38b   725   150   Y   Y   Y   Y
本领域的技术人员可以在不脱离本发明的范围和实质的条件下，对本发明进行各种修改和替换，并且应当这样理解，本发明不应仅仅局限于本文所述的示例性实施方案。

Claims (39)

1.一种可聚合组合物，该组合物包含至少一种由如下化学式表示的化合物：
(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z
或者
X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]b，
其中
Rf各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基；
x各自独立地表示大于或等于2的整数；
Q各自独立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6个碳原子的亚烷基、或者具有1-6个碳原子的杂亚烷基；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；
R1各自独立地表示亚烷基、芳亚烷基或杂亚烷基；
R2各自独立地表示H、具有1-6个碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF；
R3各自独立地表示H、F或甲基；
y和z各自独立地表示大于或等于1的整数；
M各自表示化合价为y+z的多价的有机基团；
X表示化合价为b的多价的有机基团；以及
b表示大于或等于2的整数。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中Rf各自独立地选自-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-或-CF2CF2CH2-。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中Rf各自是全氟化的。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中R1各自独立地具有1-6个碳原子。
5.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中x各自独立地大于或等于3。
6.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中y各自独立地为1、2或3。
7.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中Z3各自为-O-。
8.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中Z2各自独立地表示-O-。
9.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中M各自独立地表示化合价为至少3的多价的有机基团。
10.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中X为全氟亚烷基二氧基。
11.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中M选自：2，2-双(带自由电子的甲基)丁-1-基、亚乙基、2，2-双(带自由电子的甲基)-丙-1，3-二基、2，2，6，6-四(带自由电子的甲基)-4-氧杂庚-1，7-二基、丁-1，3-二基、己-1，6-二基和1，4-双(带自由电子的甲基)环己基。
12.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含至少一种其它的自由基聚合型单体。
13.一种可聚合组合物，该可聚合组合物含有至少一种由反应性氟化聚醚与多元(甲基)丙烯酰基化合物通过迈克尔加成反应而制成的化合物。
14.根据权利要求13所述的可聚合组合物，其中所述多元(甲基)丙烯酰基化合物选自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、上述任何一者的乙氧基化衍生物、上述任何一者的丙氧基化衍生物、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯、及其组合。
15.根据权利要求13所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含至少一种其它的自由基聚合型单体。
16.一种制备可聚合组合物的方法，该方法包括：
将反应性氟化聚醚与多元(甲基)丙烯酰基化合物在足以形成迈克尔加成物的条件下混合在一起，其中所述的迈克尔加成物具有至少一个(甲基)丙烯酰基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的反应性氟化聚醚由如下化学式表示：
F(RfO)xQZ1R1NR2H
或者
X(RfO)xQZ1R1NR2H
其中
Rf各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基；
x各自独立地表示大于或等于2的整数；
Q各自独立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6个碳原子的亚烷基、或者具有1-6个碳原子的杂亚烷基；
Z1表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；
R1表示亚烷基、芳亚烷基或杂亚烷基；
R2独立地表示H或具有1-6个碳原子的烷基；以及
X表示多价的有机基团。
18.根据权利要求17所述的方法，其中R1具有1-6个碳原子。
19.根据权利要求17所述的方法，其中x大于或等于3。
20.根据权利要求17所述的方法，其中Z1表示-NR2-。
21.根据权利要求17所述的方法，其中Z1表示-NH-。
22.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括将所述的迈克尔加成物与至少一种其它的可聚合单体组合在一起。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包括使所述的迈克尔加成物与所述的至少一种其它的可聚合单体至少部分地聚合。
24.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包括将所述的迈克尔加成物和所述的至少一种其它的可聚合单体的组合物施加到基材上。
25.根据权利要求24所述的方法，所述方法还包括使所述的迈克尔加成物与所述的至少一种其它的可聚合单体至少部分地聚合，从而得到聚合的混合物。
26.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括将所述的迈克尔加成物、至少一种其它的可聚合单体、以及至少一种自由基光引发剂混合在一起。
27.根据权利要求26所述的方法，所述方法还包括使所述的迈克尔加成物与所述的至少一种其它的可聚合单体至少部分地聚合。
28.根据权利要求26所述的方法，所述方法还包括将所述的彼此之间至少部分地聚合的所述迈克尔加成物与所述的至少一种其它的可聚合单体施加到基材上。
29.根据权利要求28所述的方法，所述方法还包括使所述的可聚合的混合物至少部分地聚合。
30.一种复合制品，该复合制品包含基材，其中所述基材的至少一部分上具有抗污组合物，所述的抗污组合物可通过使可聚合组合物至少部分地聚合而制成，其中所述的可聚合组合物包含至少一种由如下化学式表示的化合物：
(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z
或者
X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]b
其中
Rf各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基；
x各自独立地表示大于或等于2的整数；
Q各自独立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6个碳原子的亚烷基、或者具有1-6个碳原子的杂亚烷基；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；
R1各自独立地表示亚烷基、芳亚烷基或杂亚烷基；
R2各自独立地表示H、具有1-6个碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF；
R3各自独立地表示H、F或甲基；
y和z各自独立地表示大于或等于1的整数；
M各自表示化合价为y+z的多价的有机基团；
X表示化合价为b的多价的有机基团；以及
b表示大于或等于2的整数。
31.根据权利要求30所述的复合制品，其中所述的抗污组合物还包含至少一种其它的自由基聚合型单体。
32.根据权利要求31所述的复合制品，其中所述的抗污组合物被承载在硬涂层上。
33.根据权利要求31所述的复合制品，其中所述的复合制品包括信息显示保护装置。
34.根据权利要求33所述的复合制品，其中所述的信息显示保护装置包含透明的挠性膜，所述挠性膜具有相背对的第一主表面和第二主表面，其中粘合剂层被承载在所述的第一表面上，而硬涂层被承载在所述的第二表面上，并且一层所述抗污组合物被承载在所述的硬涂层上。
35.一种复合制品，该复合制品包含基材，其中所述基材的至少一部分上具有抗污组合物，所述的抗污组合物可通过使可聚合组合物至少部分地聚合而制成，其中所述的可聚合组合物包含可通过反应性氟化聚醚与多元(甲基)丙烯酰基化合物的迈克尔加成反应而制成的化合物。
36.根据权利要求34所述的复合制品，其中所述的可聚合组合物还包含至少一种其它的自由基聚合型单体。
37.根据权利要求36所述的复合制品，其中所述的抗污组合物被承载在硬涂层上。
38.根据权利要求36所述的复合制品，其中所述的复合制品包括信息显示保护装置。
39.根据权利要求38所述的复合制品，其中所述的信息显示保护装置包含透明的挠性膜，所述挠性膜具有相背对的第一主表面和第二主表面，其中粘合剂层被承载在所述的第一表面上，而硬涂层被承载在所述的第二表面上，并且一层所述抗污组合物被承载在所述的硬涂层上。
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