CN1335831A - 可聚合的卤代乙烯基醚 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有结构式R－O－X－O－CH=CH2的乙烯基醚化合物，其中R是R1－CnHm－,R1－CnHm－C(=O)－,R1－CnHm－CH[－O－X－O－CH=CH2－],R1－CnHm－CH[－O－X－O－CH=CH2－]C(=O)－,R1－CnHm－CH[－C(=O)－O－X－O－CH=CH2－],R1－CnHm－CH[－C(=O)－O－X－O－X－O－CH=CH2－]C(=O)－,R1－[CFC1－CF2－]pCH2－或HCFC1－CF2－,其中R1是氢原子、未取代或取代氟化脂族基团、未取代或取代氟化环状脂族基团、未取代或取代氟化芳族基团、未取代或取代氟化芳脂族基团、或未取代或取代氟化杂环基团;或R是R1－CFH－CF2－或R1－CF=CF－基团,其中R1是氢原子、未取代或取代脂族基团、未取代或取代环状脂族基团、未取代或取代芳族基团、未取代或取代芳脂族基团、或未取代或取代杂环基团;n是1－6(包含端值);n≤m≤2n;p是1－20(包含端值);且X是未取代或取代脂族基团、未取代或取代环状脂族基团、未取代或取代芳族基团、未取代或取代芳脂族基团、或未取代或取代杂环基团。

Description

可聚合的卤代乙烯基醚
发明领域
本发明涉及有用的卤代化合物。更具体地说，本发明涉及一类卤代乙烯基醚化合物、此类化合物的用途以及由其用途得到的产品。
发明背景
包含氟和氯的乙烯基醚在涂料应用中特别有用，因为它们能够形成具有优异性能，包括高耐化学性和耐热性、高电阻率、低表面能和低折射指数的聚合物和共聚物。这些性能可被赋予涂料表面，因此卤化乙烯基醚尤其适于制造保护涂层、剥离涂层、以及表面活性剂、防腐蚀剂、抗氧化剂等等。
某些包含例如在美国专利2 732 370中以通式CnF2n＋1CH2O-CH＝CH2描述的氧乙烯基的氟化化合物是本领域已知的。靠近氧乙烯基基团的氟化结构据信不能辐射固化，也不具有所需程度的辐射可固化反应性。
JP 2 000 721公开了一种具有结构R’R”CH-O-CH2CH2-O-CH＝CH2的脂族氟化乙烯基醚化合物，其中R’是氢原子、低级烷基或多氟烷基，且R”是多氟烷基。美国专利5 012 011公开了氟化乙烯基醚如CF3(CF2)xR1OCH2CH(OH)R2OCH＝CH2(R1＝C1-C20亚烷基、烷氧基亚乙基、亚芳基、芳氧基亚烷基；R2＝C1-C100二价有机基团；且X＝1-22)的合成。包含羟基或烷氧基的氟化乙烯基化合物描述于美国专利4 559179。H(CF2CF2)nCH2OCH＝CH2(n＝2-4)的制备介绍于Sukhinin等人的Zh.Vses.khim.O-va.，26(3)，344-5(1981)。由于深度氟化结构，对基材的粘附性以及与溶剂和共溶物的相容性可能不太理想。
此外，可利用紫外(UV)线固化的乙烯基醚单体或共聚物在涂料和其它应用中甚至更有利。光固化技术在最近十年发展迅速。光固化工艺包括将单体进行辐射诱导聚合反应或交联以形成三维网状结构，且具有许多优点，包括环境上安全、无溶剂、100％转化成所需产物、以及短周期和有限的空间和资金设备需求。
在电讯工业中，例如，需要开发用于光波导和互联应用的光固化组合物。为了用于这些应用，该光固化组合物必须聚合形成在工作波长下非常透明并具有低本征吸收和散射损失的聚合物。
美国专利5 274 174公开了一类新的由某些氟化单体如具有全氟或全氟聚醚链的二丙烯酸酯组成的光固化组合物，它具有低的本征吸收损失。因此，可以由包括这些材料的光固化体系制造出低损失的光学互联。
但聚合物结构中的氟取代也导致聚合物物理性能的某些其它不太需要的变化。这些变化之一是降低折射指数。对于高度氟化的丙烯酸酯光聚合物，折射指数在H/F摩尔比达到0.25时降至1.32区域。对于光学互联应用，为了避免光损失，重要的是，平面波导芯的折射指数接近并优选与光学纤维(一般1.45)匹配。
在光波导和互联应用中，能够在工作波长下精确控制和微调光聚合物的折射指数也是重要的。理想的折射指数可通过混合具有不同折射指数的光固化单体而得到。大多数由常规光固化单体制备的光聚合物的折射指数范围为1.45-1.55。根据应用，通常需要降低光聚合物的折射指数。一种方式是将低折射指数的氟化单体与常规烃基单体混合。遗憾的是，由于不同单体体系的不相容性或不溶性而难以实现。因而，需要一种光固化组合物，它：(i)在近红外区具有低本征吸收损失；(ii)具有接近传统光学纤维的折射指数；和(iii)与常规烃基和高度氟化的单体都相容。
发明详述
本发明提供了一类卤代乙烯基醚化合物，它们可用于制造用途广泛的其它化合物，包括聚合物。本发明的乙烯基醚化合物具有氟化单体的有益性能并能够用于实现光固化工艺的效果。
这些新的化合物容易辐射固化并可通过其它方式固化。这些化合物可与其它组分(共溶物)溶解在许多可回收并再利用的溶剂中，而且可在应用时配制成低粘度。
这种新的含氟化合物具有提高的表面性能，并快速固化，但在曝光或其它固化工艺之前具有无限长储存期。如果固化，该化合物具有低的折射指数。该化合物具有良好的基材粘附性，并能够化学键接到其它树脂中，消除由未键接到制剂中的材料带来的迁移问题。此外，该化合物可通过已知方法和新方法由市售材料制造。本发明的化合物包括具有含氟结构的氧乙烯基单醚、氧乙烯基二醚、氧乙烯基单酯和氧乙烯基二酯。
一般来说，本发明化合物具有通式：
R-O-X-O-CH＝CH2    (I)
其中基团R具有选自以下的结构式：
                                      R1-CFH-CF2-，R1-CnHm-C(＝O)-，R1-CnHmCH[-O-X-O-CH＝CH2]-，R1-CnHmCH[-O-X-O-CH＝CH2]-C(＝O)-，R1-CnHmCH[-C(＝O)-O-X-O-CH＝CH2]-，R1-CnHmCH[-C(＝O)-O-X-O-CH＝CH2]-C(＝O)-，R1-[CFCl-CF2-]pCH2-和HCFCl-CF2-，其中R1是氢原子、未取代或取代氟化脂族基团、未取代或取代氟化环状脂族基团、未取代或取代氟化芳族基团、未取代或取代氟化芳脂族基团、或未取代或取代氟化杂环基团；X是未取代或取代脂族基团、未取代或取代环状脂族基团、未取代或取代芳族基团、未取代或取代芳脂族基团、或未取代或取代杂环基团；n是1-6(包含端值)；n≤m≤2n(包含端值)；且p是1-20(包含端值)；前提是如果R1-CnHm-的R1是一种氟化脂族基团，X不是亚乙基或亚丙基。
R也可以是具有结构式R1-CF＝CF-或R1-CnHm-的基团，其中R1是氢原子、未取代或取代脂族基团、未取代或取代环状脂族基团、未取代或取代芳族基团、未取代或取代芳脂族基团、或未取代或取代杂环基团；且X、m、n和p与上述的相同，前提是如果X是取代联苯基团，R1不是三氟甲基。
本发明的氟化氧乙烯基二醚可由以下结构式表示：
         R1CnHm[OXOCH＝CH2]2
本发明的氟化氧乙烯基单酯可由以下结构式表示：
         R1CnHmCOOXOCH＝CH2
本发明的氟化氧乙烯基二酯可由以下结构式表示：
         R1CnHmCH[COOXOCH＝CH2]2
本发明的另一方面提供了包含一种可固化组分的可固化组合物，该组分包括至少一种具有结构式I结构的化合物，其中R和X与以上对结构式I所述的相同。优选的可固化组合物包括将至少一种具有结构式I结构的化合物与光引发剂化合物结合的可固化组合物。
可固化组合物包含约0.01-约99％重量的至少一种具有结构式I结构的化合物。对于波导涂料，例如，该可固化组合物应该包含至少35％重量的至少一种具有结构式I结构的化合物。
已经意想不到地发现，具有结构式I结构的化合物在以低于约10％重量的量加入其它可固化体系时可交联到固化聚合物中，但朝向聚合物涂层的表面，对表面性能进行有益的改性。优选的量为约0.1-2.0％重量。
本发明的光固化组合物可用于制造具有透光区的光学设备。因此，本发明的另一方面提供了一种采用以下步骤生产光学设备的方法：(a)将一层本发明的光固化组合物施用到基材上；(b)将本发明的光固化组合物成像曝光于光化辐射，在基材上形成曝光或未曝光区；然后(c)去除未成像曝光区，同时在基材上留下成像曝光区。
本发明还包括本发明卤代乙烯基醚化合物在涂料、油墨、粘合剂、结构聚合物和光学设备，包括纤维光学和波导中、以及利用光固化工艺制造光固化产品的用途。本发明该实施方案的一个优选方面包括本发明化合物在制备光学设备，尤其是波导的透光元件中的用途。
本发明还包括通过固化本发明氟化乙烯基醚化合物而制成的聚合物。因此，本发明的另一方面提供了具有一种或多种具有结构式II结构的乙烯基醚重复单元的聚合物：其中R和X与结构式I时所述相同。
在结构式I和II中，X优选为未取代或取代C1-C20脂族基团、未取代或取代C3-C20环状脂族基团、未取代或取代C6-C15芳族基团、未取代或取代C7-C13芳脂族基团、或未取代或取代3-10元杂环基团。更优选，X是未取代或取代C1-C20脂族基团、未取代或取代C3-C10环烷基基团、或未取代或取代3-6元杂环基团、未取代或取代C6-C15芳基基团、或未取代或取代C7-C13芳烷基基团。这些基团还可以被基本上任何常规有机部分取代。取代基的例子包括C1-C6脂族基团如烷基、卤代烷基、烷氧基、和链烯基、C6-C15芳基、卤素，尤其是氟，C3-C8环状脂族基团、硝基、氨基(伯和仲)、酰氨基、氰基和羟基。
作为C1-C20烷基，X可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、或2-乙基己基。任何这些基团可被典型的有机部分，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、甲磺酰基、氰基、溴、氯或氟取代，形成例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基甲基、2-正丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、1-甲氧基丁基、2-甲氧基丁基、甲磺酰基甲基、2-甲磺酰基乙基、2-氰基乙基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、三氯甲基、2-氯乙基、2-(氯甲基)乙基、2，2，2-三氯乙基、2-氯-正丙基或3-氯-正丁基。在烷基的优选种类中，X是直链C2-C6烷基，尤其是乙基或丁基。
作为C3-C10环烷基，X可以是例如环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基或环辛基。任何这些基团可被基本上任何的常规有机基团，包括，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、氰基、氯或氟取代。在环烷基的优选种类中，X是C6-C10环烷基。在环烷基的优选种类中，X是C6-C8环烷基，甚至更优选，环己基二甲基。作为3-6元杂环基团，X可包括已知的杂环原子如N、O和S。合适的杂环包括，例如吡喃、噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、或其衍生物。
作为C6-C15芳基，X可以是例如苯基、邻-甲苯基、  间-甲苯基、对-甲苯基、邻-二甲苯基、间-二甲苯基、对-二甲苯基、α-萘基或β-萘基。任何这些基团可被基本上任何的常规有机基团，例如卤素尤其是氟、C1-C4烷氧基或硝基取代。在一种优选的化合物中，X是C6-C12芳基，尤其是苯基或萘基。
作为C7-C20芳烷基，X可以是例如苄基、4-甲基苄基、邻-甲基苄基、对-甲基苄基、二苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基或3-苯基丙基，优选C7-C9芳烷基，尤其是苄基。
在更优选的实施方案中，X是烷基或芳烷基，尤其是乙基、丁基、或环己基二甲基。
对于结构式I和II的R，R1优选为氢原子、未取代或取代氟化C1-C12脂族基团、未取代或取代C3-C20氟化环状脂族基团、未取代或取代C6-C15氟化芳族基团、未取代或取代C7-C13氟化芳脂族基团、或未取代或取代3-10元氟化杂环基团。
即，R1最优选为未取代或取代氟化C1-C12烷基、未取代或取代氟化C3-C10环烷基、未取代或取代3-6元氟化杂环基团、未取代或取代氟化C6-C15芳基、或未取代或取代氟化C7-C20芳烷基。取代基的例子包括C1-C6脂族基团如烷基、烷基醚、烷基酯、烷氧基和链烯基、C6-C15芳基、卤素、C3-C8环状脂族基团、硝基、氨基(伯和仲)、酰氨基、氰基、和羟基、硫基、巯基、磺基和杂环基。取代基优选连接到R1的未氟化碳原子上。
作为C1-C12氟化烷基，R1可以是直链或支链的，例如氟化的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、或2-乙基己基。任何这些基团可被基本上任何常规的有机部分，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、甲磺酰基、氰基、溴、或氯取代。
C1-C6氟化烷基甚至更优选。其例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、或全氟己基。在最优选的形式中，R1是三氟甲基。
作为氟化C3-C10环烷基，R1可以是例如氟化的环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基或环辛基。任何这些基团可被基本上任何的常规有机基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲磺酰基、氰基、溴或氯取代。
作为3-10元氟化杂环基团，R1可包括已知的杂环原子如N、O和S。合适的氟化杂环包括，例如氟化的吡喃、噻吩、吡咯、呋喃、吡啶或其衍生物。
作为C6-C15氟化芳基，R1可以是例如氟化的苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、邻-二苯甲基、  间-二苯甲基、对-二苯甲基、α-萘基或β-萘基。任何这些基团可被基本上任何的常规有机基团，例如卤素、C1-C4烷氧基或硝基取代。
作为C7-C20氟化芳烷基，R1可以是例如氟化的苄基、4-甲基苄基、邻-甲基苄基、对-甲基苄基、二苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基或3-苯基丙基，优选氟化C7-C9芳烷基，尤其是氟化苄基。任何这些基团可被基本上任何的常规有机基团，例如卤素、C1-C4烷氧基或硝基取代。卤素、烷氧基或硝基可被取代进基团的芳基部分中或基团的烷基部分中。氟可被取代进芳基或芳烷基的芳基部分中，形成例如单-、二-、四-、三或五氟苯基基团。另外，氟可被取代进芳烷基的烷基部分中，形成例如单-、二－或四氟苄基。
具有结构式I的化合物可以异构体形式存在。例如，如果R1是CF3-CFH-CF2-，那么结构式I化合物在-CFH-位置上具有非对称碳，因此它们能够作为对映异构体或外消旋体以R-和S-异构体形式的不同组合形式而存在。另外，顺式和反式几何异构体也可存在于主题化合物中。结构式I化合物的所有外消旋体和异构体形式都在本发明的范围内，包括其纯对映异构体、外消旋体和几何异构体及其混合物。
其中R是R1-CFH-CF2-或R1-CF＝CF-的本发明化合物通过下示的反应方案I来制备：
反应方案I
    (I)
      A                B
各种乙烯基氧醇是市售的，包括例如，化合物A，其中X是乙基或丁基(购自Aldrich Chemical Co.)；或环己基二甲基(购自BASF公司)。另外，具有化合物A结构的许多化合物是文献中已知的且可通过本领域已知的方法而得到，参见例如Sukhinin等人的Zh.Vses.khim.O-va.，26(3)，344-5(1981)。
化合物B氟化烯烃也可购得，包括例如可购自Aldrich ChemicalCo.的六氟丙烯、全氟己烯、和全氟庚烯。另外，其它化合物B氟化烯烃介绍于文献中并可通过本领域熟练技术人员熟悉的方法而得到。
许多用于制备乙烯基醚的方法是已知的，参见Fischer P.的EnolEthers-Structure，Synthesis and Reactions，761-920页，在PataiS.编辑的 “醚、冠醚、羟基基团及其硫同系物的化学”(Wiley，Chichester，UK(1980))中。化合物A可通过Bayliff等人的化学学会杂志，Perkin Trans.1，4，763-767，(1987)和Kanunyants等人的Izv.Akad.Nauk SSSR Otdel.Khim.Nauk，282(1953)中所述的略微改变的方法而转化成结构式I化合物。此处将其公开的内容引为参考。
在典型的方法中，搅拌化合物A、质子惰性溶剂和碱的混合物，同时慢慢加入，优选滴加结构式B氟化烯烃。每重量份化合物A优选采用约2.0-2.5重量份的溶剂。但本领域普通技术人员可以理解如何成功地采用较高或较低量的溶剂。尽管反应不受氧抑制，但优选在惰性气体如氮气的覆盖下进行反应。
合适的质子惰性溶剂包括例如，乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃。在优选的实施方案中，质子惰性溶剂是乙腈。
在加入氟化烯烃之前和过程中的反应混合物搅拌温度和用于前述反应的碱的强度据信是用于确定产物中的基团R是否为具有结构式R1-CF＝CF-的不饱和基团，或是否形成加成产物R1-CHF-CF2的因素。
如果反应混合物在低温，通常约-40℃至约30℃，优选约-10℃至约20℃下搅拌，且使用弱碱，那么形成加成产物。就本发明而言，“弱碱”定义为一种比反应方案I化合物B的碳碳双键弱的碱。这些碱容易为本领域普通技术人员确认，包括(但不限于)金属碳酸盐、叔有机胺和醇盐。优选的碳酸盐包括碳酸钾和碳酸铯，其中碳酸钾更优选。优选的有机胺包括三乙胺和吡啶。
少量的不饱和副产物(R是R1-CF＝CF-)将以顺式/反式混合物保留。如果需要，本领域熟练技术人员容易通过对反应条件的常规优化而降低该量。
为了防止形成加成产物，可以采用较高的温度，即大于30℃且最高约80℃的温度，而且应该采用强碱。合适的强碱包括例如，金属氢氧化物、金属氢化物、金属醇盐、烷基金属化物、金属氧化物等等。优选的金属氢氧化物包括例如氢氧化钠和氢氧化钾。优选的金属氢化物包括例如氢化钠。在优选实施方案中，强碱是氢氧化钠。
在防止形成加成产物的反应条件下，形成的加成产物，如果有的话也非常少。所形成的量可通过对反应条件的常规优化而降低，或甚至消除。
碱在结构式I化合物的合成中的用量可以是催化量至化学计量。催化量通常相对反应方案I的羟基乙烯基醇(化合物A)为约0.1-约20％摩尔。根据该公开内容，本领域熟练技术人员容易优化用于反应的碱的量而无需过多实验。
本发明的氟化氧乙烯基醚的具体例子为：
HCF2(CF2)3CH2O(CH2)4OCH＝CH2；CF3CH2O(CH2)4OCH＝CH2；
HCF2(CF2)5CH2O(CH2)4OCH＝CH2；
Figure A9981628800121
HOCH2(CF2)6CH2O(CH2)4OCH＝CH2；CH3OCH2(CF2)6CH2O(CH2)4OCH＝CH2；
HSCH2(CF2)CH2O(CH2)4OCH＝CH2；和
Figure A9981628800122
本发明的氧乙烯基酯的具体例子为：CF3(CF2)5CH2CH2CH[CO2(CH2)4OCH＝CH2]2；CCl3(CF2)5CH2CH2CH[CO2(CH2)4OCH＝CH2]2；CF3(CF2)9CH2CH2CH[CO2(CH2)4OCH＝CH2]2；CF3(CF2)7CH2CH2CH[CO2(CH2)4OCH＝CH2]2；CF3(CF2)cCH2CH2CH[CO2(CH2)4OCH＝CH2]2；CF3(CF2)5CH2CH2CH[CO2CH3][CO2(CH2)4OCH＝CH2]；CF3(CF2)7CH2CH2CH[CO2CH3][CO2(CH2)4OCH＝CH2]；和CF3(CF2)9CH2CH2CH[CO2CH3][CO2(CH2)4OCH＝CH2]
其中R为HCFCl-CF2-的结构式I化合物通过以下的反应方案而制成：
      A               B
其中R为R1-CFH-CF2-或R1-CF＝CF-的结构式I化合物通过美国专利申请09/218 201中公开的类似方法而制成，其中R1-CF＝CF2被取代成CFCl＝CF2。根据工艺条件，可形成具有结构式R1-CHF-CF2-O-X-CH＝CH2的加成产物。
具有化合物A的结构的各种乙烯基氧醇可购得，包括例如，其中X是乙基或亚丁基的化合物(购自Aldrich Chemical Co.)；或环己基二甲基的化合物(购自BASF公司)。另外，具有化合物A结构的许多化合物是文献中已知的且可通过本领域已知的方法而得到，参见例如Sukhinin等人的Zh.Vses.Khim.O-va.，26(3)，344-5(1981)。化合物B也可购自Aldrich Chemical Co.。
许多用于制备乙烯基醚的方法是已知的，参见Fischer P.的EnolEthers-Structure，Synthesis and Reactions，761-920页，在PataiS.编辑的“醚、冠醚、羟基及其硫同系物的化学”(Wiley，Chichester，UK(1980))中。化合物A可通过Bayliff等人的化学学会杂志，Perkin Trans.1，4，763-767，(1987)和Kanunyants等人的Izv.Akad.Nauk SSSR Otdel.Khim.Nauk，282(1953)中所述的轻微改性方法而转化成结构式I化合物。这些出版物的公开内容在此作为参考并入本发明。
在典型的方法中，搅拌化合物A、质子惰性溶剂和碱的混合物，同时慢慢加入，优选滴加化合物B。每重量份化合物A优选采用约2.0-2.5重量份的溶剂。但本领域普通技术人员可以理解如何成功地采用较高或较低量的溶剂。尽管反应不受氧抑制，但优选在惰性气体如氮气的覆盖下进行反应。
合适的质子惰性溶剂包括例如，乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃。在优选实施方案中，质子惰性溶剂是乙腈。
碱在结构式I化合物的合成中的用量可以是催化量至化学计量。催化量通常相对反应方案I的羟基乙烯基醇(化合物A)为约0.1-约20％摩尔。根据该公开内容，本领域熟练技术人员容易优化用于反应的碱的量而无需过多实验。
由前述反应得到的结构式I化合物可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法来纯化。例如，可以采用水洗、干燥、减压浓缩、蒸馏等方法。
其中R是R1-[CFCl-CF2-]pCH2-的结构式I化合物通过下示的反应方案而制成，其中p是整数1-20(包含端值)：
HO-CH2-[CF2CFCl-]pR1＋RSO2Cl
         C
步骤1    ↓
步骤2↓M+O-X-O-CH＝CH2
R1-[CFCl-CF2-]pCH2-O-X-O-CH＝CH2
               E步骤1
结构式(C)化合物通过Fikar等人的Collet.Czech.Chem.Commun.，1996，61，1215中介绍的略微改变的方法由甲醇和氯三氟乙烯而制成。向醇在溶剂如THF中的搅拌溶液中加入磺酰氯，得到中间体RSO3CH2[CF2CFCl]pR1(D)，它没有分离就用于该反应的步骤2，无需进一步纯化。许多磺酰氯可用于该反应，例如苯磺酰氯、对-甲苯磺酰氯等。在结构式RSO2Cl中，R＝烷基或芳基；优选的R是芳基，如苯基或对甲苯基。步骤2
在步骤2中，醇盐阴离子[M+O-X-OCH＝CH2]由乙烯基氧醇HO-X-OCH＝CH2生成。向该醇在溶剂如THF中的溶液中加入碱，叔丁醇钠。将所得醇盐阴离子加入在步骤1中就地生成的RSO3CH2[CF2CFCl]pR1(D)中，得到化合物(E)。将如此得到的化合物E通过本领域的常规方法，例如水洗、干燥、减压浓缩、蒸馏等方法来纯化。
具有结构式I的乙烯基单体包含比常规光固化单体少的氢原子，这样极大地降低了它们的本征碳氢键吸收。另外，向分子中引入氯或溴可抵消氟对单体折射指数的影响，得到一种折射指数为约1.40-1.48的材料。结果，本发明单体特别适用于1300-1550纳米波长区的光学应用。该单体也可与常规的氢基和高度氟化单体相容。由于这种相容性，可通过将这些光固化单体与结构式I单体进行混合来微调光固化组合物的折射指数和其它物理性能。
因此，包含结构式I乙烯基单体的本发明可固化组合物特别适用于新聚合物的聚合反应，用于许多光学应用，尤其高技术领域，如光学纤维、光学仪器和设备、电子、涂料、层压品和挤出或模塑型材和制品，例如用于暴露于腐蚀环境的设备，如集成电路制造设备。
由本发明化合物得到的涂料可施用到，例如电容器、电阻和集成电路上，用以将它们封装保护以避开有害环境或提供高介电层；施用到塑料片材或金属箔上，用以保护它们不受损害或用于制造层压品；施用到反应器，尤其是用于与浓酸或氢氟酸高腐蚀反应的反应器的内壁上，用以保护它们不受腐蚀；施用到透光设备如光学透镜、棱镜、和釉层上，赋予它们以改进的耐磨性或在腐蚀环境中的耐损害性；施用到光学纤维的玻璃或石英芯上以形成包层；和施用到记录头、磁盘、和磁带上，并施用到无线电和微波接收设备如天线磁盘、等上，用于保护它们不受机械或环境损害。
本发明化合物的特征还在于能够形成在固化后具有独特且有用的表面性能的涂层，这些性能包括优异的表面润湿和在固化之前的低表面张力、低表面能、低磨损和高滑性、低可燃性、高耐化学性、和在固化之后的优异耐水性。据信，适宜的表面性能是含氟部分迁移到单体混合物的固化涂层表面上的结果，这样还可赋予涂层以保护性能。含氟部分也可赋予单体混合物以表面活性剂似的性能，得到较好的流动、流平和润湿性，这对于涂料和油墨组合物是理想的。因此，除了光学应用，包含结构式I乙烯基单体的本发明可固化组合物可用于许多其它领域，包括(但不限于)涂料、油墨、光刻胶、膜、纤维、粘合剂、绝缘体、层压品、弹性体、泡沫材料、模塑品和剥离涂层。
本发明因此还提供了包含至少一种具有结构式I的化合物的可固化组合物。如果仅存在结构式I化合物，所得聚合物是均聚物。如果存在其它单体，得到一种共聚物。
该组合物可通过施加热能或暴露于光化辐射而固化。可以使用引发剂化合物。可以使用微波辐射将热施加到组合物上。该组合物也可在有或没有加热或暴露于光化辐射的情况下，利用有效量的Lewis酸催化剂如BF3来催化固化。例如，本发明的乙烯基醚化合物可加入磺酸固化的环氧马来酸酯体系中，然后在300°F下固化15秒。
就本发明而言， 可通过暴露于光化辐射而固化的组合物定义为“光固化”。合适的光化辐射源包括光谱的可见、紫外或红外区的光、以及电子束、离子或中子束或X射线。光化辐射可以是不相干光或相干光的形式，如来自激光器的光。
在光固化过程中，使用光化辐射引发乙烯基醚化合物的加成聚合反应。光化辐射加成聚合反应的引发可通过使用光引发剂而极大地促进。本发明的一个独特特征在于可以使用自由基或阳离子光引发剂。自由基光引发剂能够使本发明组合物中可固化组分的烯属不饱和端基的加成聚合反应继续。合适的自由基光引发剂化合物容易为本领域熟练技术人员选择，包括例如
                   DAROCUR 1173，DAROCUR 4265，IRGACURE 184，IRGACURE
261，IRGACURE 369，IRGACURE 500，IRGACURE 651，IRGACURE 784，IRGACURE
907，IRGACURE 1700，IRGACURE 2959，IRGACURE 1800，IRGACURE 1850，
IRGACURE 819，和IRGACURE1300(分别购自Ciba Specialty Chemicals)和GE-PI(购自GE公司)。
阳离子光引发剂能够使乙烯基醚化合物，包括本发明组合物的可固化组分的加成聚合反应继续。阳离子光引发剂在光化辐射的影响下经历光解，导致形成LWEIS酸，然后使加成聚合反应继续。合适的阳离子光引发剂化合物也可为本领域熟练技术人员选择，包括例如常用作阳离子光引发剂的鎓盐，包括三芳基锍和三芳基碘鎓盐。
自由基或阳离子引发剂存在的量足以使可固化组分进行聚合反应。自由基或阳离子引发剂可占总的可固化组合物的约0.01-约10％重量，优选约0.1-约6％重量，更优选约0.5-约4％重量。光固化组合物包含前述范围内的量的自由基或阳离子光引发剂，足以将光固化组分在暴露于足够光化辐射时进行光聚合反应。
可固化组分在可固化组合物中的量可有较大变化。根据应用，该组分的存在量为总组合物的约0.01-约99％重量。对于依赖于可固化混合物的物理性能而非表面性能的应用，该可固化组分优选以至少约35％重量的量存在于可固化组合物中。在一个优选实施方案中，可固化组分的量为总组合物的约80-约99％重量，更优选约95-约99％重量。光固化组合物包含在前述范围内的量的可固化组分，足以进行光固化并通过暴露于光化辐射而得到图像区分。
对于依赖于可固化组分改性其它聚合物体系表面性能的能力的应用，该可固化组分优选以约0.10-约2.00％重量的量存在于可固化组合物中。优选的量为约0.50％重量。
除了结构式I化合物，本领域已知的其它可固化化合物可加入本发明的可固化组合物中。这些化合物包括包含至少一个烯属不饱和端基并能够利用自由基引发的、链增长加成聚合反应而形成高分子量聚合物的单体、低聚物和聚合物。合适的单体包括(但不限于)醚、以下物质的酯和偏酯：丙烯酸和甲基丙烯酸；包含约2～约30个碳原子的芳香族和脂肪族多元醇；包含约5-约6个环碳原子的环脂族多元醇。这些种类化合物的具体例子是：乙二醇二丙烯酸酯和二－甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、己烷二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三-甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三-甲基丙烯酸酯、烷氧基化双酚A二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯(如，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、和丙氧基化双酚A二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯)、烷氧基化六氟双酚A二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、以及以上化合物的混合物。优选的单体包括多官能芳基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。优选的芳基丙烯酸酯单体包括基于双酚A结构的二-、三-和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。更优选的芳基丙烯酸酯单体是烷氧基化双酚A二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯，如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、和乙氧基化六氟双酚A二丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯。
合适的低聚物包括(但不限于)环氧丙烯酸酯低聚物、脂族和芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、和丙烯酸化的丙烯酸系低聚物。环氧丙烯酸酯低聚物(如，UCB的Ebecryl600)是优选的。
合适的聚合物包括(但不限于)丙烯酸化的聚乙烯醇、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸化和甲基丙烯酸化的苯乙烯-马来酸共聚物。丙烯酸化的苯乙烯-马来酸共聚物是优选的。
可加入本发明的可固化组合物中的本领域已知的其它可固化化合物包括包含至少一个环氧化物端环并能够利用阳离子开环聚合反应而形成高分子量聚合物的单体、低聚物和聚合物。合适的环氧化物官能化合物包括芳族、脂族和混合芳族和脂族丙烯酸酯及其聚合物和低聚物、环氧酚醛清漆树脂聚合物和低聚物、和环脂族环氧、及其聚合物和低聚物。环氧丙烯酸酯低聚物是优选的，包括双酚A的丙烯酸化二环氧甘油醚，如Ebecryl 600。双酚A的二环氧甘油醚的低聚物也是优选的。
重要的是，本发明的乙烯基醚化合物与烯属不饱和化合物和环氧化物官能化合物进行聚合，要么与烯属不饱和化合物进行自由基引发的链增长加成聚合反应，要么利用阳离子光引发剂将环氧化物基团的开环聚合反应与乙烯基醚的加成聚合反应结合在一起。
如果使用其它的烯属不饱和或环氧化物官能单体、低聚物或聚合物，结构式I单体化合物与烯属不饱和或环氧化物官能化合物的重量比可以是约0.1∶99.9-约99∶1，优选约1∶9-约9∶1，更优选约25∶75-约75∶25。
可以将各种任选的添加剂加入本发明的可固化组合物中，这取决于它们所要应用的应用。这些任选的添加剂的例子包括抗氧化剂、光稳定剂、体积增充剂、填料(如，硅石和玻璃球)、染料、自由基捕捉剂、对比增强剂和UV吸收剂。
抗氧化剂包括酚，尤其是位阻酚之类的化合物，包括来自CibaSpecialty Chemicals的Irganox 1010；硫化物；有机硼化合物；有机磷化合物；和以商品名Irganox 1098购自Ciba SpecialtyChemicals的N，N’-六亚甲基-二(3，5-二叔-(丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺))。光稳定剂，更尤其是位阻胺光稳定剂包括(但不限于)以商品名Cyasorb UV3346购自Cytech Industries的聚[(6-六亚甲基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]。体积增充化合物包括称作Bailey单体的螺旋单体之类的材料。合适的染料包括亚甲基绿和亚甲基蓝。合适的自由基捕捉剂包括氧、位阻胺光稳定剂、位阻酚、和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基(TEMPO)。合适的对比增强剂包括其它的自由基捕捉剂。UV吸收剂包括苯并三唑和羟基二苯酮。
添加剂的用量为基于总组合物重量的约0-约6％，优选约0.1-约1％。优选地，可固化组合物的所有组分相互混合并优选为基本上均匀的混合物。
本发明的光固化组合物可用于形成光学设备的透光元件。这些设备的例子为平面光学片波导、通道光波导、加肋波导、光耦合器、路由器、组合器和分流器。本发明的光固化组合物还可用于形成负性光刻胶和其它的印刻元件如印刷板。在优选实施方案中，该光固化组合物用于生产包括含有透光元件的基材的波导。这种波导通过将本发明的光固化组合物膜施用到合适基材的表面上而形成。该膜可通过本领域已知的任何方法，如旋涂、浸涂、缝型涂布、辊涂和蒸发而形成。
基材可以是适合在其上形成波导的任何材料，包括半导体材料如硅、氧化硅、砷化镓、聚合物和化合物材料。如果基材上的透光区由折射指数低于基材的光固化材料制成，那么必须在加入光固化组合物之前将折射指数低于基材的中间缓冲层施用到基材上。否则，波导的光损失将不可接受。合适的缓冲区由半导体氧化物、低折射指数聚合物制成或在二氧化硅玻璃材料上的spin。
一旦将光固化组合物膜施用到基材上，将光化辐射导向膜上以描绘出透光区。即，透光设备的位置和尺寸由照射到基材膜的表面上的光化辐射的图案决定。本发明的光聚合物通常通过将光固化组合物暴露于足够的光化辐射而制成。就本发明而言，“足够的光化辐射”是指具有所需波长、强度和持续时间的光能，以在光固化组合物中得到所需程度的聚合反应作用。
光化光的来源、曝光步骤、时间、波长和强度可根据所需的聚合反应程度、光聚合物的折射指数、和本领域普通技术人员已知的其它因素而有较大变化。这些因素的选择和优化是本领域熟练技术人员熟知的。
优选地，光化学激发用较短波长(或高能)辐射进行，使得在处理之前常遇到的射线(如，室内光)的照射不会将可聚合材料过早聚合。聚合本发明光固化组合物所需的能量一般为约5-约200mW/cm2，曝光时间通常为0.1秒至约5分钟。
在光固化组合物已在基材的表面上聚合形成预定图案之后，该图案显影以去除非图像区。可以使用任何常规的显影方法，如用溶剂冲洗非照射的组合物。合适的溶剂包括极性溶剂，如醇和酮。优选的溶剂是丙酮、甲醇、四氢呋喃和乙酸乙酯。
尽管本发明的优选实施方案包括如上所述将光固化组合物进行光固化，但本领域熟练技术人员可以看出，根据可固化组合物的性质，可以对本发明范围内的方法进行许多改变。例如，该组合物可在炉中或利用另一热源如微波辐射进行热固化。另外，该组合物可使用Lewis酸催化剂进行固化。根据特定用途，光固化组合物可在施用到表面上之前进行部分固化，并随后完全固化。
本发明还提供了一种包含单独或与其它重复单元一起的一种或多种乙烯基醚重复单元的聚合物，其中所述乙烯基醚重复单元具有以下结构式：
Figure A9981628800201
其中X和R与以上在结构式I中所述的相同。该乙烯基醚重复单元由结构式I化合物聚合而形成。
在一个实施方案中，本发明聚合物可以是一种仅包含单个的结构式I乙烯基醚重复单元的均聚物，或该聚合物可包含两种或多种衍生自不同的结构式I化合物的乙烯基醚重复单元。在一个替代实施方案中，本发明聚合物可包括一种或多种第二重复单元；该重复单元衍生自其它单体、低聚物或聚合物化合物，其已与本发明的乙烯基醚化合物共聚，并且，其在上文中作为可包括于本发明可固化组合物的其它可固化化合物。本发明的聚合物可包含低至0.01％重量的乙烯基醚重复单元或数量超过90％重量。
实施例
为了更容易理解本发明，参考以下用于说明本发明而无意于限定其范围的实施例。
实施例1
5H-八氟戊烷－氧丁基乙烯基醚HCF2(CF2)3CH2O(CH2)4OCH＝CH2的制备
将八氟戊醇(487.4克，2.1摩尔)滴加至叔丁醇钠(203.8克，2.12摩尔)在500克四氢呋喃中的悬浮液，其中滴加速率要保持反应温度≤25℃。加料完成之后，加入12.0摩尔的按照美国专利申请09/009110实施例1所述制备的丁基乙烯基醚苯磺酸酯并将反应加热至80℃持续8小时。然后蒸馏去除溶剂并将所得固体溶解在3升水中。分离出下方的有机相并在54-58℃/0.4毫米下蒸馏，得到508.3克产物(77％)。
实施例2三氟乙基环己基四氟乙基氧丁基乙烯基醚的制备
Figure A9981628800202
该物质按照实施例1所述进行制备，只是使用9摩尔的2-[4-(2，2，2-三氟乙基)环己基]四氟乙醇。在35-40℃/0.2毫米下蒸馏的产物的产量为1488.11克(84％)。实施例32，4，6-三氟苄基－氧丁基乙烯基醚的制备
该化合物按照实施例1所述进行制备，只是在反应步骤中使用2.12摩尔的2，4，6-三氟苄醇。
实施例43-(全氟辛基)丙二酸二(丁基乙烯基醚)二酯CF3(CF2)5CH2CH2CH[CO2(CH2)4OCH＝CH2]2的制备
将3-(全氟辛基)丙二酸二甲酯(85克，0.178摩尔)(按照美国专利申请09/009110实施例11所述制备)、羟基丁基乙烯基醚(62克，0.52摩尔)和四异丙醇钛(0.081克，2.8×10-4摩尔)在100-112℃/50毫米下反应以进行酯基转移反应。将产物进行真空蒸馏分离。在96-100℃/0.2毫米下沸腾的馏分确定为产物馏分。产量＝131.5克(97％)。
实施例5
Figure A9981628800212
的制备
将按照美国专利申请09/009110实施例11所述制备的对-三氟甲基苯基丙二酸二甲酯(0.15摩尔)与羟基丁基乙烯基醚(51克，0.45摩尔)和四异丙醇钛(0.068克，2.4×10-4摩尔)如实施例5所述进行反应。将产物在160℃/0.1毫米下蒸馏分离。
实施例6的制备
将按照美国专利申请09/009110实施例11所述制备的3-[4-三氟甲基]环己基丙二酸二甲酯(0.398摩尔)与羟基丁基乙烯基醚(138.5克，1.19摩尔)和四异丙醇钛(0.181克，6.3×10-4摩尔)如实施例5所述进行反应。将产物在140-145℃/0.2毫米下蒸馏分离。
实施例7
该实施例说明本发明乙烯基醚化合物的表面改性性能。丙烯酸酯和乙烯基醚聚合物由丙烯酸酯和乙烯基醚单体的UV聚合反应而制成。这些聚合物通过没有添加剂但有非反应性氟化物表面活性剂添加剂的均聚反应、以及通过与本发明化合物的共聚反应而制成。
将所得聚合物在表面氟、表面张力、粘连、剥离、整体(bulk)拉伸性能和伸长上进行比较。结果在表I中给出。
表的第1栏给出了测试聚合物中的主要树脂组成。
“丙烯酸酯”聚合物包含80重量％脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(UCB公司，商标“Ebecryl 8804”)、20重量％己二醇二丙烯酸酯的固化混合物、和2份/100份(pph)的α，α-二甲氧基苯基苯乙酮自由基光固化引发剂(以Ciba Specialty Chemicals商标“Irgacure 651”购得)、以及表的第2栏所示的添加剂。
“丙烯酸酯”聚合物在氮气下UV固化。完全固化需要至少约200毫焦耳(mJ)/cm2的来自中压汞灯的UV光。
“FAVE”是指FAVE 4101，本发明的一种氟烷基乙烯基醚。
FAVE使用以商标“GE-PI”购自GE公司的六氟锑酸锍光引发剂单独固化。辐射曝光为约400mJ/cm2以固化。
第1栏中的“乙烯基醚”是由以商标“VEX 1221”购自AlliedSignal Inc.的聚酯二乙烯基醚低聚物与以商标“VE4010D”购自Allied Signal Inc.的1，2-苯甲酸二([4-(乙烯基氧基)丁基])酯的一种固化的50/50混合物。使用0.5pph的六氟锑酸三芳基锍阳离子光引发剂。该光引发剂以商标“CD1010”购自Sartomer有限公司。该乙烯基醚使用约400mJ/cm2紫外线完全固化。
如表的第2栏所示，既没有添加剂FLUORAD FC430氟化物表面活性剂添加剂、FLUORAD FC171氟化物表面活性剂添加剂，也没有本发明的FAVE共聚添加剂。FLUORA是3M公司的水溶性非离子氟脂族表面活性剂的商标。
表的第3栏给出了基于总碳、氮、氧、氟和硅的在上表面上的百分原子氟(TFS)(由光电子光谱)。第4栏给出了在下表面上的百分原子氟(BFS)。
第5栏给出了在用甲乙酮(MEK)摩擦丙烯酸酯和100％FAVE聚合物涂层20＋次、和用MEK摩擦乙烯基醚聚合物涂层4＋次之后的上表面百分原子氟。第6栏给出了在80℃下后固化15分钟之后、和在用甲乙酮摩擦聚丙烯酸酯20＋次和摩擦聚乙烯基醚4＋次之后的上表面百分原子氟。
第7栏给出了表面张力(达因/厘米)。第8栏给出了使用44克/平方英寸粘连形成压力的上表面之间的粘连分离力。粘连分离力是以1.5英寸/分钟剥离开1/2英寸宽度的粘连区域所需的力(克)。
第9栏给出了以12英寸/分钟从上表面剥离粘合剂胶带的力。所用胶带为3M公司的810胶带。第10和11栏给出了使用杨氏模量的拉伸强度(Ksi)。“Ksi”＝100psi，且拉伸特性使用百分伸长率。
该实施例说明了向标准丙烯酸酯配方中和向工业上使用的标准乙烯基醚配方中加入各种量的本发明氟烷基乙烯基醚对表面能所产生的影响。可以看出，即使在0.1％重量的量下，加入氟烷基乙烯基醚能够显著降低净液体和固化膜的表面张力。与专利配方相比的在液态下的较低表面张力表明，这些流体具有改进的表面润湿性能。类似地，聚合膜在表面能上的降低表明，这些材料具有低表面张力、低磨损和非粘性表面。
该实施例还说明其中本发明乙烯基醚化合物主要改性膜或涂层的上表面的独特方式。包含FAVE的涂层的上表面而不是下表面具有明显较高的原子氟含量。已有技术的氟化物表面活性剂添加剂化合物同时改性膜或涂层的上和下表面。这损害了涂层与下方基材的粘附性。
该实施例还说明本发明乙烯基醚在丙烯酸酯和乙烯基醚聚合物组合物中的非短效性能。它将本发明乙烯基醚与本领域使用的市售氟化表面活性剂进行比较。可以看出，在进行MEK双摩擦的工业标准测试之后，与本发明的氟化材料相比，包含氟化表面活性剂的聚合膜明显降低了氟的百分表面含量。尽管表面活性剂添加剂改性化合物在固化后的表面氟含量增加，但表面活性剂仍然是短效的且这些值预期会下降。这证实了本发明材料相对已有技术材料的非短效性质，而且说明，由氟化醚配制并聚合的材料具有较长的磨损性能、耐磨性等。本发明化合物的较高的表面氟含量、以及与氟化表面活性剂系列氟化添加剂时所观察到的下降值相比的稳定态值说明了相对已有技术的改进。
该实施例的结果进一步说明，本发明的氧乙烯基醚可用于丙烯酸酯和乙烯基醚基聚合物两者。这些组合物的材料可产生改进的耐磨性、耐温性和耐化学性，仅给出几个增强的性能。在许多领域如剥离涂层、保护涂层、塑料、油墨、模塑品、粘合剂和光学设备中，这些性能可通过使用本发明化合物而增强。
                                表1表面氟与表面张力、粘连、剥离、整体拉伸性能和伸长性的相互关系
主要树脂 添加剂 TFS原子氟 BFS原子氟 MEK之后的TFS MEK后固化之后的TFS 固化膜上表面的表面张力 液体的表面张力 上表面与上表面的粘连性，克 剥离性，克 拉伸杨氏模量(Ksi) ％，断裂伸长率
实施例19FAVE 无 34.42 31.6 35.42 33.3
丙烯酸酯100％ 无 0 0 0 0 42 51 5 626 56 31
丙烯酸酯 0.1pph实施例19 FAVE 8 0 6.1 7.1 32 46.9 2.6 611
丙烯酸酯 0.5pph实施例19 FAVE 15.3 0.6 13.9 14 ＜30 42.2 1.4 350 54 31
丙烯酸酯 0.1pph FC-430 1.7 0.5 0.7 1.1 38 41.4 3.9 560
丙烯酸酯 0.5pph FC-430 67 0.69 1.8 5.5 36 35.5 2.5 465 51 34
丙烯酸酯 0.1pph FC-171 98 9.3 4.1 8.5 36 37.4 2.7 673
丙烯酸酯 0.5pph FC-171 156 11.4 109 16.9 34 32.6 1.4 675 47 29
(表1)续
丙烯酸酯 0.5pph实施例16 FAVE 9 0.3 7.5 7.9 30 40.2 2.3 493 45 40
丙烯酸酯 0.5pph实施例8 FAVE 0.5 0.1 0.2 0.3 42 41.7 4.1 608 43 37
乙烯基醚 无 0 0 0 0 744 36.6 345 611 115.7 30.3
乙烯基醚 0.5pph FC-430 9.83 1.47 2.67 3.36 34 30 2.3 388 153.2 14.3
乙烯基醚 0.5pph FC-171 12.95 1.12 1.59 4.6 34 29.3 3.2 604 141.2 22.2
乙烯基醚 0.5pph实施例19 FAVE 17.2 0.2 15.9 17.2 ＜30 36
乙烯基醚 1.0pph实施例19 FAVE 21.74 0.54 20.2 20.81 ＜30 28 2.7 242 134.7 26.2
乙烯基醚 2.5pph实施例19 FAVE 25.65 1.23 24.63 25.31 ＜30 26.3 0.86 196 131.7 25.2
乙烯基醚 5pph实施例19 FAVE 27.85 1.96 28.57 29.89 ＜30 25.2 1.0 160 136.8 24.4
实施例8
该实施例说明本发明乙烯基醚化合物在环氧涂层中的表面改性性能。丙烯酸酯和环氧聚合物通过丙烯酸酯和环氧单体的UV聚合反应而制成。聚合物也可通过乙烯基醚、环氧和丙烯酸酯单体的各种组合的UV共聚反应而制成。该聚合物在制备时不用添加剂并利用本发明化合物，FAVE 4101的共聚反应和三元聚合反应。
测试配方在表II中给出，其中所列举的量是份/100份(pph)：
                                         表II
    A     B     C     D     E     F      G      H
VE4010     40    40     20     20     -     -      -      -
UVR6110     45    -     -     -     45     66.6      -     100
Tone 0301     15    -     -     -     15     33.3      -      -
DER 331     -    60     -     -     -      -     100      -
Ebecryl 8804     -    -     80     -     -      -      -      -
HDODA     -    -     -     -     40      -      -      -
CD 1010     0.5    -     -     -     1     0.5     0.5     0.5
1651     -    2     2     2     2      -      -      -
UVR 6110是一种环脂族环氧化物，由Union Carbide制造。Tone 0301是一种也由Union Carbide制造的聚己内酯的聚酯多元醇低聚物。DER 331是一种由Dow Chemical制造的双酚A二环氧甘油醚。Ebercryl 8804是一种由UCB公司制造的脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物。SR 349是一种乙氧基化双酚A二丙烯酸酯低聚物，由Sartomer制造。HDODA是一种己二醇二丙烯酸酯低聚物。
将所得聚合物根据作为该聚合物中本发明化合物的量的函数的表面张力和剥离值进行比较。结果在表III中给出。
                                表III
                               FAVE含量
                             在4MEK摩擦前后的表面张力＋剥离值数据
组合物    固化剂量mJ/cm2    表面张力    剥离值(克)   0.025pph    0.05pph     0.1pph     0.25pph    0.5pph     1pph     2pph    5pph
    A     3200     40     555.7 38/38563 36-38/39572 34/34528 ＜30/＜30441 ＜30/＜30355 ＜30/＜30334     ＜30260.7     ＜30234.2
    B     1600     40     565.2 40/38473   36/36 34/34422 ＜30/＜30313 ＜30/＜30260 ＜30/＜30196    ＜30160.8    ＜30142.8
    C     400     40    528.9565 36/36543 34/34530 32/32497 ＜30/＜30433     ＜30419.3     ＜30390.9
    D     400    40-42     543.4 38/36578 34-36/36478 32-34/34478 ＜30/＜30388 ＜30/＜30307 ＜30/＜30284     ＜30254.1     ＜30247.9
    E     400     ＞44     546 38/38495 34-36/34476 34/34359 32/323400     32347.6      30314.8
    F     3000    42-44     558 36/36486 32-34/34394 ＜30/＜30292 ＜30/＜30276    ＜30276
    G     1600     42     696 34/34617 ＜30/＜30535 ＜30/＜30517 ＜30/＜30417     ＜30387.9
    H   4000    40-42     581.6 36-38/36   34/36  ＜30/＜30  ＜30/＜30     ＜30267.5
该表的第1栏列举了基础树脂组合物。表的第2栏列举了用于固化该组合物的中压汞灯的UV曝光。
第3栏给出了表面张力(达因/厘米)。第4栏给出了以12英寸/分钟从上表面剥离粘合剂胶带所需的力。栏5-12给出了用本发明氟烷基乙烯基醚化合物共聚和三元聚合的组合物的表面张力和剥离值数据。给出了在用甲乙酮摩擦聚合物涂层4次前、后的表面张力。
该实施例说明向工业上使用的标准丙烯酸酯、环氧、环氧/丙烯酸酯、环氧/乙烯基醚和乙烯基醚/丙烯酸酯配方中加入各种少量的氟烷基乙烯基醚对表面能所产生的影响。同样，即使在0.1％重量的量下，加入氟烷基乙烯基醚极大地降低了表面张力和固化膜的剥离值。聚合膜的表面能的下降表明，该膜具有低的表面张力、低磨损和非粘性表面。聚合膜的表面能没有在工业标准MEK摩擦测试之后发生变化，这再次表明本发明氟烷基乙烯基醚在聚合物组合物中的非短效性能。
该实施例的结果说明，本发明氧乙烯基醚也可用于环氧基聚合物。
实施例92-氯-1，1，2-三氟-1-(2-乙烯基氧乙氧基)乙烷HClFC-CF2-O-CH2CH2-OCH＝CH2的制备
利用干冰冷凝器，在约0℃、在N2下将氯三氟乙烯CFCl＝CF2(681克，4.45摩尔)在约3小时内滴加至乙二醇乙烯基醚(400克，4.54摩尔)、乙腈(800毫升)和Cs2CO3(30克，92毫摩尔)的机械搅拌混合物中。将反应烧瓶放在冰浴中以缓和在加入CFCl＝CF2过程中的放热反应。然后将反应混合物在室温下再搅拌1小时并过滤。将滤液倒入2升水中并充分混合。分离出所形成的下方有机层，用水(3×300毫升)洗涤，减压(约1毫米汞柱)浓缩，然后蒸馏得到755克(产率＝81％)的无色液体；沸点＝33-35℃/1.5毫米汞柱；折射指数在24.2℃为1.392；GC/MS(EI模式)：m/z在204，对于M+；19F和1H NMR光谱数据与结构一致。
实施例102-氯-1，1，2-三氟-1-(2-乙烯基氧丁氧基)乙烷HClFC-CF2OCH2CH2CH2CH2OCH＝CH2的制备
利用干冰冷凝器，在约0℃至室温在N2下将氯三氟乙烯CFCl＝CF2(399克，3.43摩尔)在约2-3小时内滴加至1，4-丁二醇乙烯基醚(400克，3.45摩尔)、乙腈(800毫升)和Cs2CO3(33.8克，102毫摩尔)的机械搅拌混合物中。将反应烧瓶放在冰浴中以缓和在加入CFCl＝CF2过程中的放热反应。在完全加入CFCl＝CF2之后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时并过滤。将滤液倒入2升水中并充分混合。分离出所形成的下方有机层，用水(3×300毫升)洗涤，减压(约1毫米汞柱)浓缩，然后蒸馏得到585克(产率＝74％)的无色液体；沸点＝52-55℃/1.2毫米汞柱；折射指数在24.2℃下为1.404；GC/MS(EI模式)：m/z在232，对于M+；19F和1H NMR光谱数据与结构一致。
实施例112-氯-1，1，2-三氟-1-{[4-(乙烯基氧甲基)环己基]甲氧基}丙烷的制备
Figure A9981628800301
向450毫升PARR反应器中加入1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚(50克，294毫摩尔)、乙腈(100毫升)和Cs2CO3(2克，6毫摩尔)。将PARR反应器冷却至约-30℃，部分抽空并将氯三氟乙烯(34克，294毫摩尔)冷凝，然后将所得混合物在约50-60℃下在搅拌下加热3小时。在此之后，将PARR反应器冷却至室温，在通风橱中排气，然后将反应混合物倒入约150毫升水中并分离出包含粗品的下层，然后在25-30℃下在减压(0.05毫米汞柱)下浓缩，得到无色粘稠液体的所需产物(49克，58％产率)，它是顺式/反式异构体以比率73∶18的混合物；折射指数在23.7℃下为1.415；GC/MS(EI模式)：m/z在286，对于M+；19F和1H NMR光谱数据与结构一致。
实施例12由甲醇和氯三氟乙烯的H[ClFC-CF2]nCH2OH制备(n＝1、2、3、4…)
利用干冰/异丙醇冷凝器，将氯三氟乙烯(50克，0.43毫摩尔)滴加(约5小时)至CH3OH(200克，6.25摩尔)和二叔丁基过氧化物(7.9克，54毫摩尔)在石英反应容器中的搅拌混合物以进行UV辐射(254纳米)。CTFE加料完成之后，将反应混合物再搅拌1小时并减压(约20-5毫米汞柱/70℃)浓缩。该材料的GC表明H[ClFC-CF2]nCH2OH{n＝1(20％)、2(31％)、3(27％)、4(16％)、5(6％)}(产率53克，83％)。每种化合物可通过减压分馏而分离。
实施例133-氯-2，2，3-三氟-1-(4-乙烯基氧－丁氧基)丙烷的制备
H[ClFC-CF2]1CH2-O-CH2CH2CH2CH2O-CH＝CH2步骤1
在氮气下将羟基丁基乙烯基醚(2.5克，21毫摩尔)滴加至叔丁醇钠(2.30克，26.6毫摩尔)在22毫升无水THF中的搅拌悬浮液，使得反应混合物的温度不超过约45℃。将所得反应混合物冷却至-45℃，然后在搅拌下滴加苯磺酰氯(3.5克，20毫摩尔)并逐渐达到室温。步骤2
在氮气下将H[ClFC-CF2]1-CH2OH(3.16克，21毫摩尔)滴加至叔丁醇钠(2.30克，24毫摩尔)在20毫升THF中的搅拌混合物。在搅拌约30分钟之后，将步骤1中得到的反应混合物加入该溶液中并在约75℃下加热4小时。在此之后，将反应混合物在60℃下减压(40毫米汞柱)浓缩，然后向该混合物中加入水(300毫升)和乙醚(200毫升)并充分混合。分离出乙醚层并浓缩，然后将所得残余物在减压下蒸馏，得到1.6克(产率31％)无色液体化合物。沸点＝65-69℃/0.25毫米汞柱；GC/MS(EI模式)：m/z在246.6，对于M+；19F和1H NMR光谱数据与结构一致。
实施例14
使用乙二醇乙烯基醚和1，4-环己烷二甲基乙烯基醚替代羟基丁基乙烯基醚来重复实施例12，分别得到3-氯-2，2，3-三氟-1-(2-乙烯基乙氧基)丙烷H[ClFC-CF2]1CH2-O-CH2CH2-O-CH＝CH2和3-氯-2，2，3-三氟-1-[(4-乙烯基氧环己基)甲氧基]-丙烷。
实施例15
在步骤2中使用各种H[ClFC-CF2]nCH2OH(n＝2、3、4等)替代H[ClFC-CF2]1CH2OH来重复实施例12，得到具有结构式H[ClFC-CF2]nCH2-O-X-O-CH＝CH2(X＝(CH2)2、(CH2)4、CH2-环己基-CH2-、…等)的化合物。
实施例161，1，1，2，3，3-六氟-1-(2-乙烯基氧乙氧基)丙烷的制备
(CH2＝CH-O-CH2CH2-O-CF2CFHCF3)(1)
在0℃在氮气下，在约3小时内向乙二醇乙烯基醚(400克，4.54摩尔)、乙腈(800毫升)和碳酸钾(K2CO3)(314克，2.27摩尔)的机械搅拌混合物中滴加六氟丙烯(681克，4.54摩尔)。在加入六氟丙烯的过程中，将反应烧瓶放在冰浴中以缓和放热反应。在六氟丙烯加料完成之后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时并过滤。将滤液倒入1.5升水中并充分混合。分离出所形成的下方有机层，用水(3×300毫升)洗涤，然后减压(约1毫米汞柱)浓缩。在30℃/3.2毫米汞柱下蒸馏该物质，得到无色液体1，1，1，2，3，3-六氟-1-(2-乙烯基氧乙氧基)丙烷(768克，71％产率)；沸点30℃/3.2毫米汞柱；折射指数在23.7℃下为1.346；GC/MS(EI模式)：m/z在238，对于M+；19F和1HNMR光谱数据与结构一致。
实施例171，1，1，2，3，3-六氟-1-(4-乙烯基氧丁氧基)丙烷的制备
(CH2＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-O-CF2CFHCF3)(2)
在0℃、在氮气下，在约3小时内向1，4-丁二醇乙烯基醚(200克，2.57摩尔)、乙腈(600毫升)和K2CO3(178克，1.29摩尔)的机械搅拌混合物中滴加六氟丙烯(405克，4.54摩尔)。在加入六氟丙烯的过程中，将反应烧瓶放在冰浴中以缓和放热反应。在六氟丙烯加料完成之后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时并过滤。将滤液倒入1.5升水中并充分混合。分离出所形成的下方有机层，用水(3×300毫升)洗涤，然后减压(约5毫米汞柱)浓缩并在32-34℃/1毫米汞柱下蒸馏，得到无色液体1，1，1，2，3，3-六氟-1-(4-乙烯基氧丁氧基)丙烷(580克，84％产率)；沸点32℃/1.0毫米汞柱；折射指数在23.7℃下为1.373；GC/MS：m/z在266，对于M+；19F和1H NMR光谱数据与结构一致。
实施例181，1，2，3，3，3-六氟-1-{[4-(乙烯基氧乙基)环己基]甲氧基}丙烷的制备
在0℃、氮气下，将六氟丙烯(264克，1.76摩尔)滴加至1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚(300克，1.76摩尔)、乙腈(600毫升)和K2CO3(121克，0.88摩尔)的机械搅拌混合物。在加入六氟丙烯的过程中，将反应烧瓶放在冰浴中以缓和放热反应。在六氟丙烯加料完成之后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时并过滤。将滤液倒入1.5升水中并充分混合。分离出所形成的下方有机层，用水(3×300毫升)洗涤，然后减压(约0.05毫米汞柱)浓缩，得到无色液体1，1，2，3，3，3-六氟-1-{[4-(乙烯基氧甲基)环己基]甲氧基}丙烷(顺式/反式混合物)(428克，76％产率)；沸点55-60℃/0.05毫米汞柱；折射指数在23.7℃下为1.4145；GC/MS：m/z在320，对于M+；19F和1H NMR光谱数据与结构一致。
实施例19CF3CF＝CF-O-(CH2)4OCH＝CH2(4)的制备
在氮气下，在1小时内在室温下向CH2＝CH-O-(CH2)4-OH(100克，0.86摩尔)和粉状氢氧化钠(34.4克，0.86摩尔)的混合物中滴加六氟丙烯(129克，0.86摩尔)。用冰浴冷却反应烧瓶以缓和放热反应。在六氟丙烯加料完成之后，将反应混合物再搅拌1小时并倒入500毫升水中。分离出下层，在旋转式蒸发器上浓缩并在35-36℃/0.25毫米汞柱下蒸馏，得到81克无色液体，它包含1∶2比率的饱和和不饱和产物。CF3CF＝CF-O-(CH2)4OCH＝CH2的GC/MS：m/z在246，对于M+；19F和1H NMR光谱数据与结构一致。
实施例20CF3CF＝CF-O-(CH2)2OCH＝CH2(5)的制备
在氮气下，在1小时内在室温下向CH2＝CH-O-(CH2)2-OH(100克，0.86摩尔)和粉状氢氧化钠(35克，0.87摩尔)的混合物中滴加六氟丙烯(129克，0.86摩尔)。用冰浴冷却反应烧瓶以缓和放热反应。在六氟丙烯加料完成之后，将反应混合物再搅拌1小时并倒入500毫升水中。分离出下层，在旋转式蒸发器上浓缩并在35-36℃/3毫米汞柱下蒸馏，得到76克5(30％产率)。
实施例21六氟丙烯三聚体与CH2＝CH-O-(CH2)2-OH的不饱和产物(6)的制备
将六氟丙烯三聚体(20.25克，45毫摩尔)、CH2＝CH-O-(CH2)2-OH(4.0克，45毫摩尔)、碳酸铯(325毫克)和乙腈的混合物在50℃下搅拌14小时。将反应混合物随后冷却至室温，然后分离出下层并水洗。另外，在0.05毫米汞柱下去除更多的挥发性物质，得到一种无色粘稠液体(19％产率)。GC/MS表明在m/e 518(C13H7F17O2)的分子离子，与不饱和产物一致。
实施例22
六氟丙烯三聚体与1，4-丁二醇乙烯基醚的反应
向1，4-丁二醇乙烯基醚(116克，1.0摩尔)、叔丁醇钠(2克，0.02摩尔)、氟化铯(1克，6毫摩尔)和THF(200毫升)的搅拌混合物中逐渐加入六氟丙烯三聚体(100克，0.22摩尔)。将反应混合物加热至约70℃并在该温度下保持约8小时。将反应混合物冷却至室温，分离出下层，水洗，然后在0.05毫米汞柱下去除更多的挥发性物质，得到一种无色粘稠液体C9F18H-O-(CH2)4OCH＝CH2(产率＝26％)。
在以上步骤之后，乙二醇乙烯基醚和1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚与六氟丙烯三聚体的加成产物通过分别用相当量的乙二醇乙烯基醚或1，4-环己烷二甲醇替代所用的1，4-丁二醇乙烯基醚而制备。
实施例23
八种不同的固化聚合物膜A-H按照本发明来制备。它们的外观和表面张力在表IV中给出。
                                             表IV
配方化合物 组合物中化合物的百分比 液体制剂的外观 固化膜的外观 液体制剂的表面张力(达因/厘米) 固化膜的表面张力(达因/厘米)
A.化合物1     1.0   浑浊   透明，光滑     39     35
B.化合物1     10.0   浑浊   透明，光滑     39     31
C.化合物2     1.0   透明   透明，光滑     41     41
D.化合物2     5.0   透明   透明，光滑     41     41
E.化合物2     10.0   透明   透明，光滑     39     40
F.化合物3     1.0   透明   透明，光滑     48     42
G.化合物3     5.0   透明     ND     ND     42
H.化合物3     10.0   透明   透明，光滑     ND     40
膜A-H分别通过固化组成如下的光固化组合物而制成：(1)丙烯酸酯制剂，包含：80％重量的Ebercryl 8804；20％重量的己二醇二丙烯酸酯(HDODA)；和2份/100份(pph)Irgacure-651；和(2)本发明的化合物，具体地，1，1，1，2，3，3-六氟-1-(2-乙烯基氧乙氧基)丙烷(化合物1)、1，1，1，2，3，3-六氟-1-(4-乙烯基氧丁氧基)丙烷(化合物2)或1，1，2，3，3，3-六氟-1-{[(4-乙烯基氧甲基)环己基]甲氧基}丙烷(化合物3)。用于制造每种膜的本发明化合物和用于膜A-H配方的每种化合物占整个光固化组合物的重量百分数在表IV中给出。膜A-H通过在氮气下使用来自汞灯的约200-400毫焦耳/厘米2紫外线固化该光固化化合物而制成。膜A-H的表面张力按照E.V.Sitzman等人的Radtech 98 Proc.，72-82(1998)所述来测定。
前述表说明由本发明单体化合物制成的聚合物的增强表面性能。聚合物膜是透明的，具有为许多最终用途所需的低表面能(即，表面张力)。

Claims (20)

1.一种乙烯基醚化合物，其特征在于具有以下结构：
R-O-X-O-CH＝CH2其中基团R选自：R1-CnHm-，R1-CnHm-C(＝O)-，R1-CnHm-CH[-O-X-O-CH＝CH2-]，R1-CnHm-CH[-O-X-O-CH＝CH2-]C(＝O)-，R1-CnHm-CH[-C(＝O)-O-X-O-CH＝CH2-]，R1-CnHm-CH[-C(＝O)-O-X-O-X-O-CH＝CH2-]C(＝O)-，R1-[CFCl-CF2-]pCH2-和HCFCl-CF2-，其中R1选自氢原子、未取代和取代氟化脂族基团、未取代和取代氟化环状脂族基团、未取代和取代氟化芳族基团、未取代和取代氟化芳脂族基团、和未取代和取代氟化杂环基团；n是1-6的整数，包含端值；p是1-20的整数，包含端值；n≤m≤2n；且X选自未取代和取代脂族基团、未取代和取代环状脂族基团、未取代和取代芳族基团、未取代和取代芳脂族基团、和未取代和取代杂环基团；前提是如果R1-CnHm-的R1另外是一种未取代氟化脂族基团，X不是亚乙基或亚丙基。
2.一种乙烯基醚化合物，其特征在于具有以下结构：
R-O-X-O-CH＝CH2其中R是R1-CFH-CF2-或R1-CF＝CF-基团，其中R1选自氢原子、未取代和取代脂族基团、未取代和取代环状脂族基团、未取代和取代芳族基团、未取代和取代芳脂族基团、和未取代和取代杂环基团；n是1-6的整数，包含端值；n≤m≤2n；p是1-20的整数，包含端值；且X选自未取代和取代脂族基团、未取代和取代环状脂族基团、未取代和取代芳族基团、未取代和取代芳脂族基团、和未取代和取代杂环基团；前提是如果X是取代联苯基基团，R不是三氟甲基。
3.根据权利要求2的化合物，其特征在于R是卤代的。
4.一种可固化组合物，其特征在于一种包含至少一种根据权利要求1、2或3的化合物的可固化组分。
5.根据权利要求4的组合物，其特征还在于至少一种烯属不饱和单体、低聚物或聚合物、或至少一种具有环氧化物端基的单体、低聚物或聚合物。
6.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述可固化组分的存在量大于约35％重量。
7.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述可固化组分的存在量为约0.10-2.0％重量。
8.根据权利要求4的组合物，其特征在于一种自由基或阳离子光引发剂化合物。
9.一种生产光学设备的方法，其特征在于以下步骤：
(a)将一层根据权利要求8的光固化组合物施用到基材上；
(b)将光固化组合物成像曝光于光化辐射，以在基材上形成曝光或未曝光区；和
(c)去除未成像曝光区，同时在基材上留下成像曝光区。
10.一种光学设备，其特征在于按照权利要求9的方法而制成。
11.一种聚合物，其特征在于由一种或多种根据权利要求1、2或3的乙烯基醚化合物聚合而制备。
12.根据权利要求11的聚合物，其特征在于所述聚合物还包含一种或多种重复单元，所述重复单元由选自包含至少一个烯属不饱和端基的单体、低聚物和聚合物、以及包含至少一个环氧化物端基的单体、低聚物和聚合物的重复单元形成。
13.根据权利要求11的聚合物，它完全由所述乙烯基醚重复单元组成。
14.一种光学设备，其特征在于具有透光区的基材，该透光区涂有根据权利要求11的聚合物。
15.根据权利要求10或14的光学设备，其特征还在于是波导、分流器、路由器、光耦合器、组合器或其任何组合。
16.一种粘合剂组合物，其特征在于根据权利要求1、2或3的化合物。
17.一种油墨组合物，其特征在于根据权利要求1、2或3的化合物。
18.一种制品，其中包含根据权利要求11的聚合物的膜。
19.一种包含涂覆基材的制品，所述基材涂层的特征在于一层根据权利要求11的聚合物。
20.一种制品，其中包含由根据权利要求11的聚合物形成的纤维。
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