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2-Polyfluoroalkylmalonsäuren und ihre Derivate sowie deren Herstellung
und Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Polyfluoroalkylmalonsäuren und
ihre Derivate sowie deren Herstellung und Verwendung.
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2-Polyfluoroalkylmalonsäuren und ihre Derivate gemäß der vorliegenden
Erfindung sind darstellbar durch die Formel
in der Rf für ein C3- bis C21-Perfluoroalkyl und M1 und M² jeweils für Wasserstoff,
ein Alkali-Metall, Ammonium oder ein C1 bis C10-Alkyl stehen.
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Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung kann der Substituent Rf ein
geradkettiges oder kettenverzweigtes C3 - bis C21 -Perfluoroalkyl, vorzugsweise
ein C5 - bis c -Perfiuoroalkyl und besonders bevorzugt ein C - oder 11 8 Cg-Perfluoroalkyi
sein. Spezielle Beispiele für die Perfluoroalkyl-Grouppe sind CF3(CF2)n-, worin
n eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 10 und besonders bevorzugt
von 7 oder 8 bezeichnet. Die Alkyl-Gruppe M1 und/oder M2 ist vorzugsweise ein C1
bis C5 -Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl
oder Pentyl. Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium oder Kalium.
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Die Verbindung der Formel (I) kann dadurch hergestellt werden, daß
eine Verbindung der Formel RfCH2CH2X (II), in der X ein Halogen, vorzugsweise Brom
oder Iod, bezeichnet und Rf die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Dialkyl-2-alkalimetallmalonat,
in dem die Alkyl-Gruppe gewöhnlich ein =1- bis C10-A1kyl ist und das Alkalimetall
vorzugsweise Natrium oder Kalium ist, in Gegenwart eines aprotischen etherischen
Lösungsmittels umgesetzt wird und anschließend gegebenenfalls eine Hydrolyse, Umesterung
und/oder Salzbildung durchgeführt wird.
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Bei dem wesentlichen Schritt des vorgenannten Verfahrens beträgt das
Molverhältnis 2-Perfluoroalkylethylhalogenid (II) zu Dialkyl-2-alkalimetallmalonat
gewöhnlich 1 : 1 oder mehr, vozugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,5.
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Die Reaktionstemperatur kann zwischen SO0C und 2O00C liegen und ist
vorzugsweise die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Der Reaktionsdruck ist nicht
kritisch und kann aus einem weiten Bereich von vermindertem bis zu erhöhtem Druck
gewählt werden. Spezielle Beispiele für das aprotische, etherische Lösungsmittel
sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Dibutoxyethan, Diethylenglycoldirnethylether,
Diethylenglycoldiethylether, Diethylether, Dipropylether oder Diisopropylether etc..
Diese etherischen Lösungsmittel verhindern die Bildung von Nebenprodukten (z.B Perfluoroalkylethylen)
wirksamer als andere Lösungs:nittel wie etwa Alkohole (z.B. Ethanol).
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Ein typische Arbeitsweise des wesentlichen Schrittes ist die folgende:
Zu einer Lösung von Dialkylmalonat in einem aprotischen etherischen Lösungsmittel
wird bei Raumtemperatur Natriumhydrid hinzugegeben, wodurch eine Lösung von Dialkyl-2-natriummalonat
gebildet wird; eine Lösung des 2-Perfluoroalkylethylhalogenids ( in dem gleichen
Lösungsmittel wie vorstehend wird hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wird unter
Rückfiuß erhitzt, wodurch Dialkyl-2-polyfluoroalkylmalonat (I; M1 = M2 = Alkyl)
gebildet wird. Zur Isolierung des auf diese Weise hergestellten Dialkyl-2-polyfluoroalkylmalonats
(I; M1 5 M2 = Alkyl) wird beispielsweise das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung
unter vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand wird mit Wasser vermischt
und mit Ether (z.B. Diisopropylether) extrahiert. Der Extrakt wird mit Natriumchlorid-
oder Calciumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird
unter vermindertem Druck destilliert, wodurch das angestrebte Produkt erhalten wird.
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In dem gegebenenfalls durchzuführenden Schritt kann das Dialkyl-2-polyfluoroalkylmalonat
(I; M1 = M2 = Alkyl) in der Reaktionsmischung oder nach seiner Isolierung der Hydrolyse,
Umesterung und/oder Salzbildung unterworfen werden. Beispielsweise wird Dialkyl-2-polyfluoroalkylmalonat
(I; M1 = M2 = Alkyl) mit einer äquimolaren Menge eines Alkalimetallhydroxids in
einem Alkohol hydrolysiert und mit einer Säure wie etwa Salzsäure angesäuert, wodurch
Monoalkyl-2-polyfluoroalkylmalonat (I; M1 = H; M2 = Alkyl) erhalten wird. Alternativ
wird Dialkyl-2-polyfluoroalkylmalonat (I; M1 = M2 = Alkyl) mit einer zweifachen
oder größeren molaren Menge Alkalimetallhydroxid in einem Alkohol hydrolysiert und
mit
einer Säure wie etwa Salzsäure angesäuert, wodurch 2-Polyfluoroalkylmalonsäure
<1; M1 1 M2 = H) erhalten wird.
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Wenn ein Alkohol mit einer Alkyl-Struktureinheit, die von derjenigen
des Ester-Restes verschieden ist, als Lösungsmittel bei der vorbeschriebenen Hydrolysereaktion
verwendet wird, findet eine Umesterung statt. Das Metall- oder Ammoniumsalz der
2-Polyfluoroalkyimalonsäure kann mittels jeder an sich bekannten Arbeitsweise hergestellt
werden.
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Die Verbindungen (I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind neu und
an sich wertvoll als wasser- und ölabweisende Mittel für faserförmige Stoffe wie
Textilmaterialien (z.B. Teppiche). Sie sind auch wertvoll als Zwischenprodukte für
die Herstellung anderer chemischer Substanzen, die selbst praktische Verwendbarkeit
besitzen. Beispielsweise kann Monoalkyl-2-polyfluoroalkylmalonat (I; M1 = H; M2
= Alkyl) mit Formaldehyd umgesetzt werden, wodurch Alkyl«X-polyfluoroalkylacrylat
gebildet wird, das mittels an sich bekannter Verfahrensweisen in die entsprechende
freie Säure, das Säureamid, das Nitril oder dergleichen umgewandelt werden kann,
Diese Acryl-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind dorstellbar durch
die Formel
in der Rf die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Y
für eine
Carboxyl-Gruppe oder eine von dieser abgeleitete funktionelle Gruppe wie -COOH,
-COOR,
-CN steht, worin R ein C1- bis C10-Alkyl und R' und R" jeweils Wasserstoff oder
ein C1- bis C10-Alkyl sind.
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Die Acrylverbindungen der Formel (III) können mittels der folgenden
Reaktionsschritte hergestellt werden:
Diese Umwandlungen können mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen durchgeführt
werden. Beispielsweise wird Monoalkyl-2-polyfluoroalkylmalonat (Ia) mit Formaldehyd
in Gegenwart eines Amins als Katalysator bei einer Temperatur von 10°C bis 70°C
umgesetzt, wodurch Alkyl-«-polyfluoroalkylacrylat (lila) erhalten wird.
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Beispiele für das Amin sind Piperidin, Dimethylamin etc.. Formaldehyd
kann in monomerer Form oder polymerer Form (z.B. als Paraformaldehyd) eingesetzt
werden.
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Das Alkyl-«-polyfluoroalkylacrylat (IIIa) wird dann mit einer basischen
Substanz wie Natriumhydroxid hydrolysiert und anschließend mit einer Säure wie Salzsäure
angesäuert, wodurch «-Polyfluoroalkylacrylsäure (IIIb) erhalten wird. Die Hydrolyse
kann bei einer Temperatur
von lO0C bis 700C, vorzugsweise bei Raumtemperatur,
durchgeführt werden.
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Die «-Polyfluoroalkylacrylsäure (IIIb) kann dann mit einem Halogenierungsmittel
(z.B. Thionylchlorid) umgesetzt werden, wodurch das entsprechende Säurehalogenid
gebildet wird, das dann mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin unter
Bildung eines d-Polyfluoroalkylacrylsäureamids (IIIc) umgesetzt wird. Das Säureamid
(IIIc; R' = R" = H) kann mittels eines wasserentziehenden Mittels (etwa Phosphorpentoxid)
zu dem i-Polyfluoroalkylacrylnitril (IIId) dehydratisiert werden.
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Die wie vorstehend aufgezeigt erhaltenen Acrylverbindungen (III) sind
als wasser- und ölabweisende Mittel wertvoll. Alternativ können sie homopolymerisiert
oder mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung copolymerisiert werden,
wodurch ein Polymerisat gebildet wird, das Monomer-Einheiten der Formel
enthält, in der Rf und Y die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben, und
gegebenenfalls diejenigen Monomer-Einheiten, die sich von der ethylenisch ungesättigten
Verbindung ableiten.
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Spezielle Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Verbindungen,
die mit der Acryl-Verbindung (III) copolymerisierbar sind, sind Ethylen, Vinylacetat,
Vinylidenhalogenid, Styrol, Acrylsäure und ihre Alkyester,
Methacrylsäure
und ihre Alkyester, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-chloropropylacrylat,
2-Hydroxy-3-chloropropylmethacrylat, Vinylalkylketon, Vinylalkylether, Butadien,
Isopren, Chloropren und Maleinsäureanhydrid etc.. Die Verwendung dieser ethylenisch
ungesättigten Verbindungen macht die Herstellung des Polymerisats nicht nur wirtschaftlicher,
sondern sie modifiziert auch die physikalischen Eigenschaften des erzeugten Polymerisats
wie etwa sein Wasser- und Olabweisungsvermögen, seine Haltbarkeit, Biegsamkeit,
Löslichkeit, Beständigkeit gegen hydraulischen Druck etc..
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Zur Herstellung des Polymerisats gemäß der vorliegenden Erfindung
können verschiedene Methoden und Bedingungen der Polymerisation Anwendung finden.
Jede der Methoden der Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation,
Emulsionspolymerisation, strahlungsinduzierte Polymerisation, Photopolymerisation,
Plasmapolymerisation etc. kann eingesetzt werden.
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Im Falle der Copolymerisation kann das Stoffmengenvernältnis der ungesättigten
Verbindung zu der Acrylverbindung (III) innerhalb weiter Grenzen gewählt werden,
liegt jedoch vorzugsweise nicht über 500. Zur Erzielung eines guten Wasserabweisungsvermögens
sollte die Acrylverbindung (III) in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Molprozent,
bezogen auf das erzeugte Polymerisat, enthalten sein.
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Die Polymerisation wird normalerweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
durchgeführt. Der Polymerisationsinititator kann ein Radikal initiator oder ein
anionischer Initiator sein. Spezielle Beispiele für die
Radikalinitiatoren
sind Peroxide (z.B. Diisopropyl-peroxydicarbonat, Ammoniumperoxydisulfat) und Azonitrile
(z.B. Azobisisobuttersäurenitril) . Spezielle Beispiele für die anionischen Radikal
initiatoren sind Natriumalkoxid, Natriumamid etc.. Für gewöhnlich werden 1 bis 1000
Gew.-Teile Polymerisationsinitiator auf 100 Gew.-Teile der Acryl-Verbindung (III)
oder der vereinigten Mengen der Acryl-Verbindung (III) und- der ethylenisch ungesättigten
Verbindung eingesetzt. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation variiert mit
der Art des Polymerisationsinitiators und ist innerhalb eines weiten Bereichs von
-80°C bis 250"C, vorzugsweise von 40"C bis 50°C, wählbar. Der Reaktionsdruck ist
nicht kritisch; er kann der Eigendruck sein, der mit der Art der Monomeren, des
Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur etc. variiert. Spezielle Beispiele für das
bei der Lösungspolymerisation zu verwendende Lösungsmittel sind Chlorofluoroalkane
(z,B. Trichlorofluoroethan), Chlorkohlenwasserstoffe (z.B. Methylchloroform, Xohlenstofftetrachlorid,
Trichloroethylen, Perchloroethylen) etc..
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Das erzeugte Polymerisat kann aus der Reaktionsmischung mittels irgendeiner
an sich bekannten Trennmethode isoliert werden. Beispielsweise wird die Reaktionsmischung
in einem Lösungsmittel (z.B. Trichlorotrifluoroethan) gelöst, das das erzeugte Polymerisat
aufzulösen vermag, und dann wird zur Ausfällung des Polymeren ein Fällungsmittel
(z.B. Methanol) dazugegeben.
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Das Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung ist als ein wasser-
und ölabweisendes Mittel mit Beständigkeit gegenüber trockener Verschmutzung wertvoll.
Zur Verwendung des Polymerisats als wasser- und ölabweisendes Mittel kann es in
einem geeigneten Lösungsmittel
(z.B. Trichlorotrifluoroethan),
für gewöhnlich in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gew.-%, gelöst und auf ein
Grundmaterial wie Tuch, Textilmaterial, Garn etc. durch Sprühen oder Eintauchen
aufgebracht werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele im
einzelnen erläutert.
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Beispiele 1 bis 5 In einen mit einem Calciumchlorid-Rohr versehenen
Kolben wurde eine Lösung von Diethylmalonat (in der in Tabelle 1 angegebenen Menge)
in einem Lösungsmittel (25 ml) eingefüllt, und eine vorher bestimmte Menge Natriumhydrid
(Reinheit: 50 Gew.-%) wurde bei Raumtemperatur dazugegeben. Nach Beendigung der
Blasenbildung wurde die Reaktionsmischung auf 500C erwärmt. Dann wurde eine Lösung
von RfCH2CH2X, worin Rf und X die in Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen haben, (in
der in Tabelle 1 bezeichneten Menge) in dem gleichen Lösungsmittel wie oben (10
ml) im Laufe von etwa 15 min tropfenweise hinzugefügt, und die erhaltene Mischung
wurde 8 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit
Wasser (50 ml) vermischt und dann mit Isopropanol (30 ml) dreimal extrahiert. Die
vereinigten Extrakte wurden mit einer Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, und
der Rückstand wurde destilliert, wonach ein öliges Produkt erhalten wurde. Das ölige
Produkt wurde stehen gelassen, und die abgetrennte untere Schicht wurde gesammelt
und der Analyse mittels Gaschromatographie, Infrarot-Spektrum und NMR-Spektrum unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Tabelle 1
| Bei- |
| spiel Ausqanqs stoffe Losunqsnitte 1 NaH P rod uk t ioenprodukt |
| Nr. RfCH2CH2X DnthaYtl I (COOc2H5)2 RfCH=CH2 |
| (g) <g) tg) |
| 4 c9F19 1 15.0 a.ss cH3OCH2CH2OC3 1.15 11.s - |
| 5 c9r19 1 1.36 3.50 0H2C1H2 1.04 s.5 - |
| CH2CH2 |
Sdp. 120°C/1,33 mbar (1 mmHg) IR 2960, 1735, 1750 (sh), 1450, 1375, unverdünnt:
1300 - 1100, 1030 cm-1 NMR (CDCl3) #: 1.25 (6H, t, J=7.5) OCH2CH3 1.83 - 3.0 (4H,
m) C8F17CH2CH2-3,22 (1R, m)
4.01 (4H, q, J=7.5) OCH2CH3
Sdp. 114-1150C/0,6 mbar (0,45 mmHg) IR 2960, 1735, 1750 (sh), 1450, 1375, unverdünnt:
1350 - 1100, 1030, 9B5 cm-1 NMR (CDCl3) S: 1.20 (6H, t, J=7.5), 1.8 - 3.0 (4H, m),
3.20 (1H, m), 4.08 (4H, q, J=7.5) Beispiele 6 bis 9 Zu einer Lbsung von Diethyl-2-polyfluoroalkylmalonat
(in der in Tabelle 2 angegebenen Menge) in einem Lösungsmittel (in der in Tabelle
2 durch (a) bezeichneten Menge) wurde eine Lösung einer äquimolaren Menge Kaliumhydroxid
(Reinheit: 85 Gew.-%) in dem gleichen Lösungsmittel wie oben (in der in Tabelle
2 durch (b) bezeichneten Menge) im Laufe von 5 min tropfenweise bei
Raumtemperatur
hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das
Lösungsmittel wurde ebgedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser (30 ml) vermischt,
mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Isopropanol (30 ml) dreimal extrahiert.
Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert
und unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem Rückstand wurde eine Mischung vorher
festgelegter Mengen Pyridin, Piperidin und Polyoxyethylen (Paraformaldehyd) hinzugefügt,
und die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Entwicklung von
Kohlenstoffdioxid beendet war (l,5 h).
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Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Wasser (30 ml) vermischt
und mit Isopropanol (30 ml) dreimal extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden
mit 50-proz. Salzsäure (30 ml) zweimal, mit l0-proz. wäßriger Natriumcarbonat-Lösung
(30 ml) zweimal und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung (30 ml)
gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde mit wasserfreier Schwefelsäure, die eine
kleine Menge p-tert-Butylcatechol (einen Polymerisationsinhibitor) enthielt, getrocknet
und filtriert. Das Isopropanol wurde abgedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem
Druck destilliert, wodurch das Alkyl-2-perfluoroalkylethylacrylat erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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Tabelle 2
| Bei- R5 Lösungsmittel Ka1i Pyridir> P- » 2 |
| spiel (ROH) hydrOxid (m1) dir> f |
| Nr. (g) (g) |
Sdp.: 76-770C/0,93 mbar ~(0,7 mmHg) IR 1720, 1630, 1400 - 1100 cm-1 unverdünnt:
NMR (CDCl3) #: 6.24 (1H, s), 5.68 (1H, breit s), 4.25 (2H, q, J=6.2), 3.5 - 3.0
(1H, m), 3.0 - 2.25 (3H, m) 1.28 (3H, t, J-6.2)
Sdp.: 101-1020C/2 mbar (1,5 mmHg) IR 1720, 1630, 1400- 1100 cm-1 unverdünnt: NMR
(CDCl3) #: 6.08 (1H, breit s), 5.52 (1H, breit s), 4,12 (2H, q, J=6.5), 2.9 - 2.0
(1H, m), 1,28 (3H, t, J"6.5)
Sdp.: 94-95°C/1,73 mbar (1,3 mmHq) IR 1720, 1630, 1400 - 1100 cm-1 unverdünnt: NMR
(CDCl3) #: 6,13 (1H, s), 5.54 (1H, breit s), 3,74 (3H, s), 3.0 - 2.0 (4H, m)
Sdp.: 112-1140C/1,6 mbar (1,2 mmHg) unverdünnt:
Beispiel 10 Zu
Ethyld-nonadecafl uoroundecylacrylat (15,1 g) wurde bei Raumtemperatur eine Mischung
aus Natriumhydroxid (5,0 g), Wasser (15 ml) und Ethanol (15 ml) hinzugegeben, und
danach wurde das erhaltene Gemisch 5 h gerührt. Nach Zusatz von Wasser (30 ml) wurde
die Mischung mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Isopropylether (30 ml)
dreimal extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit einer Natriumchlorid-Lösung
gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Extrakt
wurde das Lösungsmittel abgedampft, wodurch ein weißes Pulver (12,2 g) erhalten
wurde; Schmp. 81-82,50C. Das weiße Pulver wurde aus einer Mischung aus Benzol und
n-Hexan umkristallisiert, wodurch d-Nonadecafluoroundecylacrylsäure der Formel
in Form farbloser, schuppiger Kristalle erhalten wurde; Schmp. 82-82,50C.
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IR (KBr): 1685, 1630, 1350 - 1100 cm NMR ((CD3)2C=O): 7,5 - 7,0 (lH,
D 20-austauschbar), 6,29 (1H, s), 5,85 (iH, s), 2,95 -2,0 (4H, m).
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Beispiel 11 Zu 8 -Nonadecafluoroundecylacrylsäure (5,0 g) wurden Thionylchlorid
(2,1 g) und Dimethylformamid (l Tropfen) bei Raumtemperatur hinzugefügt, und die
Mischung wurde 3 h zum Rückfluß erhitzt. Das übersch«ssige Thionylchlorid wurde
bei Raumtemperatur unter vermindertem
Druck (13,3 mbar (10 mmHg))
abgedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck (13,3 mbar (10 mmHg)) bei
Raumtemperatur weiter getrocknet und mit Tetrahydrofuran (15 ml) vermischt. In die
Mischung wurde bei Raumtemperatur Ammoniak-Gas eingeleitet, bis die Fällung von
Ammoniumchlorid beendet war. Die Mischung wurde mit Wasser (30 ml) vermischt und
mit Isopropanol (30 ml) dreimal extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft.
Der Rückstand wurde aus einer Mischung aus Benzol und n-Hexan umkristallisiert,
wodurch oC-Nonadecafluoroundecylacrylsäureamid der Formel
in Form weISer, nadelförmiger Kristalle erhalten wurde; Schmp. 110,5-111,50C.
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IR (KBr): 3350, 3180, 1665, 1600, 1300 - 1100 cm'l NMR ((CD3)2Ç=O):
5,87 (1H, s), 5,55 (1H, breit s), 2,9 - 2,5 (6H, m) (Signal bei 2,8 tauschte mit
D 20 aus).
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Beispiel 12 In einen mit wassergekühltem Kühler ausgestatteten Kolben
wurden cC-Nonadecafluoroundecylacrylsäureamid (700 mg) und Phosphorpentoxid (700
mg) eingefüllt, und die Mischung wurde unter vermindertem Druck (33,3 mbar (25 mmHg))
auf 2000C erhitzt. Ein weiBer Feststoff (410 mg), der sich an der inneren Wandung
des Kühlers niederschlug, wurde gesammelt, wodurch «-Nonadecafluoroundecylacrylnitril
der Formel
erhalten wurde; Schmp. 40-410C.
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IR (KBr): 3090, 2220, 1620, 1320 - 1100 cm NMR (CDC13)i 5,90 (lH,
s), 5,79 (lH, s), 2,8 -2,25 (4H, m).
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Beispiele 13 bis 15 In Glasampullen wurden jeweils vorher festgelegte
Mengen eines Monomeren und von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator eingefüllt,
wobei die Atmosphäre im Inneren der Ampullen durch Stickstoff-Gas ersetzt wurde,
und die Ampullen wurden dicht verschlossen. Die verschlossenen Ampullen wurden eine
vorher bestimmte Zeitdauer bei einer vorher bestimmten Temperatur in einem Bad gehalten,
um das gewünschte Polymerisat zu erhalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurden
die Reaktionsmischungen in 1 ,1,2-Trichloro-l,2,2-trifluoroethan aufgelöst. Durch
Zusatz von Methanol zu den Lösungen wurde die erzeugte Polymeren ausgefällt und
sodann gesammelt und bei 1100C getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle 3
| Bei- zur C; Polyrisations nge Eiqenschaften |
| spiel (nge) Initiator edingunn Polywr |
| Nr. (m> Dauer Erseinung 1 sp'ctl) IR (r) |
| (dVg) (an |
| (0c? (Tage) |
| 13 19.4 60 6 500 bCfarthos O.Os8 1730 |
| C C'IC) 15.3 60 or(chig, 0.045 1730 |
| I |
| <1392 zu |
Anm.: *1) Lösungsmittel: Trichlorotrifluoroethan: Konzentration: 0,2 q/dl
Beispiele
16 bis 24
(M) und Styrol (M') wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen der Lösungspolymerisation
unterworfen. In Glasmpullen wurden die Monomeren (wie in Tabelle 4 dargestellt)
, Benzol (3 ml) und Azobisisobuttersäurenitril (0,44 bis 0,77 Mol-%, bezogen auf
die Monomeren) als Polymerisationsinitiator eingefüllt, wobei die Atmosphäre im
Inneren der Ampullen durch Stickstoff-Gas ersetzt wurde Nach dem Verschließen wurden
die Ampullen während einer vorher festgelegten Zeitspanne bei 600C in einem Bad
gehalten, um die gewünschten Copolymerisate zu erhalten. Die Reaktionsmischungen
wurden in 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroethan aufgelöst. Durch Zusatz von Methanol
wurden die Copolymeren ausgefällt. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Tabelle 4
| Beispiel Polymerisationsbedingungen Polymerisationsergebnisse |
| Nr. |
| eingesetzte Monomere Polymerisations- Polymer |
| Umwandlung C-Gehalt Molenbruch |
| dauer (h) (mg) (%) von M |
| M (mg) M' (mg) (%) |
| 16 244.2 378.0 14.0 69.8 11.2 64.64 0.130 |
| 17 480.5 335.5 6.0 18.8 2.3 53.72 0.239 |
| 18 720.2 290.1 14.0 86.1 8.5 50.38 0.287 |
| 19 966.9 254.0 14.2 84.1 6.9 47.12 0.346 |
| 20 1188.7 204.9 6.0 23.6 1.7 44.32 0.409 |
| 21 1430.1 167.8 28.8 236.3 14.8 42.69 0.453 |
| 22 1671.2 123.1 28.8 191.3 10.7 42.08 0.471 |
| 23 1911.5 89.2 28.8 216.1 10.8 39.05 0.577 |
| 24 2163.3 44.5 28.8 144.3 6.5 36.97 0.671 |
Aus diesen Ergebnissen wurden die nachstehenden Reaktivitätsverhältnisse
der Monomeren bei 600C berechnet: r1 = 0,14 + 0,08 r2 = 0,70 + 0,07 Q für M': 0,42
e für M': 0,72 Beispiele 25 bis 28
(EFA) und Methylmethacrylat (MMA) wurden der Polymerisation in Masse in verschiedenen
Mengenverhältnissen unterworfen. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 16 durchgeführt, jedoch wurde der Initiator ih einer Menge von 1,5 Mol-%,
bezogen auf die Monomeren, eingesetzt, und die Polymerisationsdauer betrug 11 h.
Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
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Tabelle 5
| Bei- eingesetzte Monomere Polymerisationsergebnisse |
| spiel |
| EFA MMA Aus- Molenbruch Fluor-Gena@@ |
| Nr. |
| von (Gew.-%) |
| beute |
| (mmol) (mmol) |
| % EFA |
| 25 1,00 0.00 - 1.000 60.6 |
| 26 1,00 5.00 85.8 0.191 35.4 |
| 27 1,00 10.00 87.2 0.093 23.0 |
| 28 1,00 20.00 83.7 0.018 6.0 |
Aus jedem der Polymeren wurde eine Folie in der Weise hergestellt,
daß eine Lösung von etwa 5 Gew.-% des Polymerisats in Chloroform auf Quecksilber
ausgebreitet und das Lösungsmittel allmählich verdampft wurde. Die kritische Oberflächenspannung
der Folie und der Kontaktwinkel von&-Bromonaphthalin mit der Folie wurden gemessen.
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Die Kontaktwinkel wurden auf beiden Oberflächen gemessen, nämlich
der mit dem Quecksilber in Berührung stehenden Oberfläche und der mit der Luft in
Berührung stehenden Oberfläche mit Hilfe der Projektionsmethode.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
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Tabelle 6
| Polymer YC (mN/m) Kontaktwinkel (°) |
| (Oberfläche in |
| Berührung mit Oberfläche Oberfläche in |
| Luft) in Berührung Berührung mit |
| mit Luft Ouecksilber |
| Beispiel 25 14 86 82 |
| Beispiel 26 14 81 35 |
| Beispiel 27 15 76 38 |
| Beispiel 28 16 80 32 |
| Polymethyl- 39 13 15 |
| methacrylat |
Beispiele 29 bis 37
(EFA) und Methylmethacrylat (MMA) wurden der Lösungspolymerisation in verschiedenen
Mengenverhältnissen unterworfen. In Glasmpullen wurden die Monomeren (wie in Tabelle
7 dargestellt), Benzol (3 ml) und Azobisisobuttersäurenitril (0,6 Mol-%, bezogen
auf die Monomeren) als Polymerisationsinitiator eingefüllt, wobei die Atmosphäre
im Inneren der Ampullen durch Stickstoff-Gas ersetzt wurde. Nach dem Verschließen
wurden die Ampullen während einer vorher festgelegten Zeitspanne bei 60"C in einem
Bad gehalten, um die gewünschten Copolymerisate zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen
und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
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Tabelle 7
| Bei- |
| Polymerisationsbedingungen Polymerisationsergebnise |
| spiel |
| Nr. Monomere Polymer |
| Um- C-Gehalt Molen- |
| (mg) wandlung : bruch von |
| Mol- |
| EFA MMA Polymeri- (%) (%) EFA |
| verhältnis |
| EFA sations- |
| mg mmol mg mmol EFA+MMA dauer (h) |
| 29 241.0 0.40 361.3 3.61 0.101 1.8 52.6 8.7 54.13 0.043 |
| 30 482.1 0.81 315.2 3.15 0.204 3.8 96.2 12.1 49.24 0.096 |
| 31 727.1 0.81 281.0 2.81 0.303 3.9 108.8 10.8 47.46 0.121 |
| 32 970.6 1.22 235.2 2.35 0.409 5.7 116.6 9.7 44.09 0.184 |
| 33 1193.7 2.00 200.1 2.00 0.500 12.3 194.0 13.9 41.80 0.242 |
| 34 1430.7 2.40 158.2 1.58 0.603 12.9 159.4 10.0 40.38 0.288 |
| 35 1669.5 2.80 116.8 1.17 0.706 12.9 109.8 6.2 38.78 0.352 |
| 36 1908.7 3.20 81.0 0.81 0.798 17.0 95.9 4.8 37.46 0.420 |
| 37 2154.3 3.61 43.2 0.43 0.893 22.4 26.1 1.2 36.30 0.494 |
ie1e38bis4O
wurden wie in Beispiel 13 jeweils in Masse polymerisiert. Das Wasserabweisungsvermögen,
das Ölabweisungsvermögen, der Kontaktwinkel mit Wasser und die Beständigkeit der
hergestellten Polymeren gegen trockene Verschwutzung wurden gemessen.
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Die für die Bestimmung des Wasserabweisungsvermögens, des ClabweisungsvermOgens
und der Beständigkeit gegen trockene Verschmutzung verwendeten Tuch-Proben wurden
in der Weise vorbereitet, daß Polyester-Taft, Nylon-Taft und Taft aus Polyester/Baumwolle
(65/35) jeweils in eine Lösung von 0,4 Gew.-% des Polymeren in Trichlorotrifluoroethan
getaucht und die eingetauchten Tücher anschließend 3 min bei 800C getrocknet wurden.
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Das Wasserabweisungsvermögen wird durch die Wasserabweisungszahl (water-repellency
No.) (vgl. Tabelle 8), die nach JIS (der japanischen Industrienorm) L-1092 bestimmt
wird, und das Ölabweisungsvermögen durch die Clabweisungszahl (vgl. Tabelle 9) in
der Weise bezeichnet, daß eine Testflüssigkeit auf die Oberfläche des behandelten
Tuches aufgetropft und die Erhaltung des Tropfens auf der Oberfläche des behandelten
Tuches im Laufe eines Zeitraums von 3 min beobachtet wurde (AATCC 118). Eine durch
das Suffix + oder - gekennzeichnete Wasserabweigungszahl bedeutet, daß das Wasserabweisungsvermögen
in geringem Maße besser oder schlechter als das durch die jeweilige Zahl gekennzeichnete
ist.
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Tabelle 8 Wasserabweisungs- Zustand zahl 100 Nicht feucht an der
Oberfläche 90 Leicht feucht an der Oberfläche 80 Teilweise feucht an der Oberfläche
70 Feucht an der Oberfläche 50 Feucht auf der gesamten Oberfläche 0 Vollständig
durchgefeuchtet bis über die Oberfläche der Rückseite Tabelle 9 Olabweisungs- Testflüssigkeit
Oberflächenspanzahl nung (mN/m) 8 n-Hexan 20,0 7 n-Octan 21,8 6 n-Decan 23,5 5 n-Dodecan
25,0 4 n-Tetradecan 26,7 3 n-Hexadecan 27,3 2 Hexadecan(35)/Nujol(65) 29,6 1 Nujol
31,2 0 (schlechter als 1) Die Beständigkeit gegen trockene Verschmutzung wurde folgendermaßen
bestimmt: (1) Eine Tuchprobe aus weißem Nylon-Taft von 5 cm x 5 cm wurde mit der
gleichen Gewichtsmenge trockenem Schmutz (vgl. Tabelle 10) in ei-
nem
Behälter 3 min kräftig geschüttelt. (2) Der überschlüssige Schmutz wurde mit Hilfe
eines Staubsaugers entfernt. (3) Das Reflexionsvermögen wurde gemessen.
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(4) Die Beständigkeit gegen trockene Verschmutzung wurde mit Hilfe
der Gleichung Beständigkeit gegen R = x 100 trockene Verschmutzung (%) R0 berechnet,
in der R0 das Reflexionsvermögen des Tuchs vor der Schmutzeinwirkung und R das Reflexionsvermögen
des verschmutzten Tuches bezeichnen.
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Tabelle 10 Material Gew.-% Torfmoos 38,00 Zement 17,00 Kaolin-Ton
17,00 Kieselerde 17,00 Ruß 1,75 Eisen(III)oxid 0,50 Mineralöl 8,75 Der Kontaktwinkel
gegen Wasser wurde in der Weise bestimmt, daß ein Tropfen Wasser auf eine Folie
gegeben wurde, die durch Eintauchen einer Glasplatte in eine Lösung von 1 Gew.-%
des Polymeren in Trichlorotrifluoroethan und Trocknen erhalten wurde und der Kontaktwinkel
mit Hilfe einer Kontaktwinkel-Meßvorrichtung (CA-D-Typ; Kyowakagaku Kabushikikaisha)
gemessen wurde.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
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Tabelle 11
| Bei- >br Wasser odar l£sunsvermen takt- ständigkei |
| spial winkel . .troc |
| Nra PolysstBr taft ltaft Palyuter/ gen ne Ver- |
| ;as ' In rc I |
| cn öl ser- d- asser- öl- |
| - Weisung 1-. 1- |
| 40 SQU1N 0 0 0 0 0 0 - - |