DE2102903A1 - - Google Patents

Description

Kf. m. DiPL-CHEM. WAtTR BEB.

#25 ΡίΛ..ί;^7Α;.ίίίΑΐα-

uiis'erelTr. 16

kontecatini idison S.p.i. nd / Italien

- and i-iethscryldaiivate von Polyfluorpolyäthern

36_ώ-.ΐΐοΐε,ησ, der Erfindung sind neuartige Acryl- und a.cr;yläoi-ivc.te van Verbindungen mit linearer Polyfluorpolyiither-otru^tur le, Die kono mersii der eT-findungsgemäBen Verbindun^en sind polymerisier bar· und ergeben elastomere Polymere mit einer Reihe ausgezeichneter Eigenschaften, die auf der speziellen PoIyfluorpolyather-Struktur beruhen, !biese Polyfluorpolyü.ther- o ti: λ.~ tür en bilden im Polymeren und Üopolymeren Seitenketten zu der liauptpolymerkettt;.

'ui<b i.iOiioxnei'on Teruindun^on geiiü-iß der jbx'fincung haben die

in ο ex* -Q ,ΐ¹ - eine durch öffnung der Doppelbindung eines iiexaflaorpropenmoleküls erhaltene u-ruppe darstellt; -C_xJJVO- und -CJT₀O- stellen üich wiederholende Oxv oerf luoralkylen-üinheiten dar, die, v/enn sie beide*Vorhemden sind, beliebiij, 1-j.n^s der Kette verteilt Lind; m und η bedeuten ganz-j /j'iLlen von 1. bis 20, jedoch nicnt gleichseitig, sie

' 109837/1693 ?■

BAO OfnaiHAl OfttGlNAt INSPECTS)

können zlso auch O sein} die Summe von η und m beträgt 1 bis 20 j ^ ist CF,- oder Cj?-,-O-OF(CF,)-| Z ist -CX(I)O cd öi· -CLp^.Yi'-, -/obei X ^T„ as & er stoff oder ein i'luoratcni, ϊ die G-ruppe CP--oder, wenn tuch X Wasserstoff ist, ,csserstoff üedeirbet und R und ιί¹ sind gleich oder verschie den und bedeuten ^as^erstofz oder

Jie oben genannten monomeren umfassen somit Polyfluorpoljätheracrylate, -methacrylate, -acrjlar.:ide und -methacrylamid e . Einige uieser Terbindungen la.ssen sich spezifischer durch die Formel v/iedergeben

(2; _.-^(C^F^O)_ri(CF₀O). -CF₀-GX(Y)-O-CO-CR=CE₀

d.h. -:1ε Ester der Acryl- oder iiethacrylsiure mit prim ren oäer sekundären PolyfluorpalyLtheral-ioholen der &1

in der D = -CF._;-CE (OH)-CF _· oder -CFr-CEpOE and A, in und η die oben angegebene Bedeutung heben.

Die Alkohole der Formel {';·) cind neu . Sie umfassen ζ,ϊί

die folgenden Terbin-un_feen:

CF^OCF₀-CFOCFoGH₀OIi

^{3 2}

^x<3

CE Jj (ÜJi^l ₂-CFO) ₂-CF₂CH₂0H

Oi;¹ ,-0F-- J₃-

1,1-Dihydro-3,6-dioxa-4-perfluormethyl-octafluor- heptanol-1

1 ,1 -DiIr dro-3 ,6,9-trioxa-4,7-iiperfluorraethyl-undeci:-- fluor-decanol-1

I,I-Dirydro-3,6,9,12-tetraoxa-4,7,lü-triperfluormethyltetradeci'-fluortridecanol-i

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OWOfNAL INSPECTED

BAD OBIQINAL

CI ^ niethyl-undecp.fluor-octciiol-2

05,G-CF-U-O]? CF-G-CP,,CH(QH)CF^ 2-Iiydro-4,7 ,9-trioxa-5,8-

CF, CF- diperfluornethyl-Qocf-cr.fluor-

decc-nol-2

07 _A.C (CF₂-GFO) ₂CF₂0H(CH)CF₅ 2-Hydro-4,7,1 O-trioxa-^,6-CP-, aiperf luorme thyl-te trace ca-

fluor-unaecanol-2

CF-,ν. (Ci^-GF-O)-CF.--OH(OH)CF, l-Hyaro-4 ,7,10,13-tetreo:a CF-, b j o, 11-triperfluori:iethyl-

Lep tad ecc-.fluor-te trade canol-2

CF-OCF ~L νCiFv-CF-C} ..CFo-Cii(OE)CF-_Ä 2-Hydro-4,7 , K , 12-tetra-CF-oxSv-p , -j-oiperi"luormeth^, 1-

liexadecsfluor-ti'ic-ecrjiol-2

CF^COFpCüI'·..GB.-.OZ 1 ,1 -Dihydro-3,5-ci,oxf^: -hepts -

iluorhexanol-i

CF^C(CF..,O) .-CFpCH₉OH 1 ,1-Di:iycro-5 ,5 ,7-tricxa-

lionafluoroctanol-i

Gi_xC (OF .,u) --0F₀CIi₀CH 1 ,1 -xiilrrdro-J ,5,7,9-te ti-ε -

oxa-uiidecafluordecenol-i

CF-C(CF₂O). .-CF₂CH₂OH 1,1-_ihyäro-3»5,7,i,11-penta-

oxa-tridecaf luoröodecaiiol-1

und !-.omcloge ait höhereui liolekular_äev,-icht und deren Gemische .

Lie von primären oder sekundären . Ikoholen der Formel (3) abgeleiteten erfinöungs^emäßen &cr;l- und Methacrylester der Fonr.sl (2) können unter Anv;encung der verschiedenen herkömmlicnen Yeresterun_£smethoden hergestellt werden, wie sie z.3. von R.ü. wagner u. B.I). Zook, in "Synthetic

■ I098ff>1693 _f

BAD ORDINAL

Organic Chemistry", J. Wiley, if.Y. 1956, S. 479 beschrieben sind .

Genauer gesagt kann die direkte Veresterung der Acryl- und Methacrylsäure mit den oben genennten, primären oder sekundären Polyfluorpolyätheralkoholen der allgemeinen Formel (3) unter Verwendung kleiner Mengen von 0,01 bis 5 Teilen je 100 Gewichtsteile einer starken Säure,wie Schwefelsäure oder Salzsäure als Katalysator durchgeführt werden, oder durch Entfernung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation in Gegenwart von Benzol, Methylenchlorid oder Chloroform.

Die Veresterung kann such dadurch bewirkt v/erden, daß man die primären oder sekundären Alkohole mit Acryl- bzw. liethacrylchlorio.en umsetzt. In diesem Pail kann man sowohl in Gegenwart als csuch in Abwesenheit eines die entstehende Salzsäure neutralisierenden Mittels, wie Pyridin, Triäthylamin usw. arbeiten.

Die genannten Ester können r.uch durch Umesterung von Methj 1-Dcrylet oder Hethylmethacrylat mit den primären oder sekundären Polyfluorpolyätheralkoholen der Formel (3) hergestellt v/erden, Die Umesterung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Katalysatoren erfolgen, wenn man in einem bberschuß des fluorierten Alkohols arbeitet und dann drs gebildete Methanol durch Destillation entfernt, file kann vorzugsweise such in Gegenwart von Katalysatoren,wie v-uecksilberselsen, Antimontrioxid oder TitantetrPc.lkoholeten, wie z.Jj. Ti(C-iC-_;l·^) , in Mengen von 0,1 bis 5 Teilen je 1üO Gewichtsteile fluorierten Alkohols durchgeführt werden. Die umsetzung kann euch in einem Lösungs- oder Dispergiermittel, .ie Benzol oder Toluol, erfolgen.

BAO ORIGINAL 10 9837/1693

Unter die Formel (2) fallen auch die Acrylate und Methacrylate, die sich formal von tertiären Perfluorpolyätheralkoholen der Formel

ableiten, die in freiem Zustand unbeständig sind. Diese Acrylate und Methacrylate werden jedoch erhalten, wenn man die Methode von A.G-. Pittman et al. in "American Chemical Society, Polymer preprints», Sept, 1966, 2 (2), S. 1093 auf P rfluorpolyätherketone der Formel

anwendet, in der A, m und η die oben angegebene Bedeutung haben.

In der Praxis v/erden diese Acrylate und Methacrylate dadurch erhalten, daß man ein Keton der obigen Formel (5) in einem aprotiechen Lösungsmittel mit der stöchiometrisciien aenge eines Alkalifluorids und dann mit einem Acryl-, oäer l-^thecrylchlorid oder -bromid umsetzt. Spezifischer ausgedruckt erhält man bei der Umsetzung eines Alkalifluoride ϊ-iF, das in einem aprotischen lösungsmittel, wie aliphatischen oder cycloaliphatische!! Äthern (z.B. Äthyläther, uutyläther, Dimethoxyäthan, Dioxan, [Tetrahydrofuran) oder Acetonitril oder ϊί,Ιί-Dimethylformaraid dispergiert ist, mit einem Polyätherketon der Formel (5) ein tertiäres Alkalialkohol- t der Formel

CF₃

alo Z..iuc;,c;nproduktj in der i<i⁺ ein K.⁺ , IJa oder Ca⁺ Ion sein kann und die anderen Gruppen und m und η die oben angegebene Bedeutung haben.

109837/1693 »_AD

Me Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C, Zu der organischen Lösung oder Suspension wird dann bei einer Temperatur von 0 bis 20° C das Acryl- oder Methacrylchlorid oder -bromid gegeben. Dann wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C beendet, worauf ϊίΐεη die Ester der tertiären Alkohole erhält.

primären und sekundären Polyfluorpolyätheralkohole der Formel (3) können durch chemische Reduktion -von Perfluorpolyäthem der allgemeinen Formel

(7) A-0(C₃F₆0)_m(CF₂0)_nB

erhalten \.erden, in der B entweder -CF₂-CO-CF₅ oder -CF₂-COOR bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist. Die eaiaeren Gruppen und m und η haben die oben angegebene Bedeutung. Genauer gesagt können die Verfahren zur Herstellung dieser Polyfluorpolyätheralkohole aus Verbindungen der Formel (7) aus den z.ß. von A.Ii. Lovelace, L.Λ. Rausch, V.^r. Postelnek in "Aliphatic Fluorine Compounds", Reinhold P.C., Lew York 1958 (S.137ff.) und Ii. Hudlicky in "Chemistry of Organic Fluorine Compounds", Pergamon Press, London 1961 (S. 157 ff.) beschriebenen ausgewählt werden,

Als Reduktionsmittel können die folgenden verwendet werden:

1) Molekularer Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren aus Ketc-.llen der Gruppe VIII des Periodensystems, nämlich, Hi, Co, Pd, Pt, Ru, Os oder Ir in feinteiligem iiustsnd als solche oder auf einem Träger aus inerten Materialien, wie Kohlenstoff oder Diatomeenerde,oder ala Oxide, wie Adams Platin, in Gegenwart oder Abwesenheit flüssiger Lösungsmittel oder von Dispersionamedien, wie Äthern, eye! Ischen oder linearen Polyethern, Essig-

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säure, Alkoholen, wasser,■ rliplip.tischen oder cycloaliphatiachen Kohlenw,: sserstoffen.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 250 C, voi-zugsvxite zwischen 20 und 200° C, durchgeführt werden. Der ./asserstoff druck kann zwischen 5 und 200 Atmosphären, vorzugsweise ^v.isehen 10 und 100 Atmosphären, betragen.

2.) komplexe Alicalibor- oder -alumiiiiumtetrahydride, v/ie LiBH ,,UaBH., LiAlH, bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C in Gegenwart von Äthyläther, Dioxan, Dimethox^ ätlie.n oder von Wasser oder Methanol im Falle von KaBH* ,

Die erfinaungsgeinäi3en durch die iormel

(β) A-O (CUivü) ^ (CF₀L)_7n-OP₉-CH₉-NR '-CO-CR=GH₉

wiedeingegebenen Acrylamide und Hethacrylamide, in der A, Ii, R' , m und η die oben sn₆egebene "Bedeutung haben, werden durch Umsetzu.n_& von Estern der Formel (7), wenn B = -CI₀COOR ist, oder der Halogenide der entsprechenden Carbonsäuren erl^lten, und zwar durch Umv. and lung der endständigen funktioneilen Carboxylgruppe in eine Aminogruppe und upchfolgeiide überführung der Aminogruppe in ein Acrylamid oder H«thacryl£-2::id. Genauer gesagt wird zunächst die Säure oder der Ester in ein Anid oder Honoalkylamid umgewandelt, die dann chemisch z\i einem Amin bzw. Konoalkylamin reduziert und Mifchließend in Acrylamide oder Hethacrylamide umgewandelt werden, v/ie nachfolgend schematise!! dargestellt ist:

-CF₂COW

CH₉=CR-COCl _η, _OH -™,_

COCR=CH₂-

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BAD ORIGINAL

In dieser Darstellung haben R und R¹ die oben angegebene Bedeutung und W ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, z.B. CH₅O-, C₂II₅O-.

Die Amidierung, die Reduktion des Amides in ein primäres oder sekundäres Amin und die Umwandlung letzterer in ein Acrylderivat können ntr.ch herkömmlichen Methoden durchgeführt werden, wie sie z.B. von A.B. Wagner und H.P. Zook, in »Synthetic Organic Chemistry", J. Wiley, New York (1953) und von A.M. Lovelace, D.A. Rausch, W. Postelnek, in "Aliphatic Fluorine Compounds", Reinhold P.C., L^Tew York (195b) beschrieben sind. Genauer gesagt können die Amide oder Die IT-Alirvlamide der perfluorierten Säuren in quantitativen Ausbeuten hergestellt werden, venn man die Chloride, Fluoride oäer Dsterdieser Säuren in Abwesenheit oder G-e-

genwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder alicyclischen j-ithern bei Temperaturen von etwa O C bis etwa 30° C mit gasförmigem Ammoniak oder primären Aminen umsetzt,

Die Reduktion der Amide zu den Aminen kann in sehr hohen Ausbeuten oder sogar quantitativ mit Alkalibor- oder -aluminiumtetrahydriden, wie LiAlH. in Äthylätherlösung bei einer Teiupera-tur von O bis 30° C erreicht werden. Die primären und sekundären Amine reagieren leicht und ouantitctiv mit den Acryl- ader Methacrylchloriäen in Äthylätherlösung in G-egenwart einer basischen Verbindung, wie z.B. Diäthylamin oder Pyridin. Die ΡοΙλätherperfluorketone, Poly^therperfluorsäuren und Polyätherperfluorester der allgemeinen Formel (7) sind lisch den in den italienischen Patentschriften 789 221, 773 214, 774 001 und 773 y^O der Anmelderin beschriebenen Verfahren erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide sind in Gegenwart freier Radikale leicht polymerisierbar. Hierfür eignet sich die Massepolymerisa- ■

BAD ORlGtNAl.

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Lösung,

tion sowie die Polymerisation in/Suspension oder in Emulsion.

Als freie Radikale bildende Initiatoren v/erden verwendet: Aso-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid, Di-tert.butylperoxid, Bortrialkyle und Sauerstoff, oder Persulfate in Gegenwart oder Abwesenheit von Ferrosulfat. Als lösungs- oder Dispergiermittel können Wasser, Äther, Kohlenwasserstoffe, L ,![-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid verwendet v/erden. Die Polymerisation kann auch phtochemisch eingeleitet v/erden.

Die Polymerisationstemperaturen können zwischen -80° 0, z.B. im !'all von Bortrialkyl und Sauerstoff, und 120° 0 liegen.

Die Polyacrylate und Polymethacrylate der primären und sekundären Alkohole der Formel (3) und die Polyacrylamide und Polymethacrylamide der Perfluorpolyätherajiine können auch aus Zwischenprodukten hergestellt v/erden, die bereits polymer sind.

So kann z.B. das Methylpolyacrylat oder -polymethacrylat in analoger V/eise umgees ts-rt oder amidiert werden, wie die monomeren lister, insbesondere durch Umsetzung des in !Toluol gelösten i-iethylpo!,/esters mit einem Überschuß an Perfluoralkohol in fiegem/art von £i(O-i-G^Hy) , oder von Eoluolsulfonsäure, oder luit einem Überschuß von PerfluorpοIyätheramin.

Auch dre Polyaci.-. 1- üdör ι:■:>!;,mtthacrylunlo.:.·.].:; .:.ί-.ι.ι, in einer Löfjuni-: /on 3..0. üioxan iu.i ·-, <\üm Perfluoriuuixi ο tor -f lkohol iii (rfcgenw&rt eines bvifji.-iC-i■■"■-, i-L"ttC;L?-j "ιαιί^ι.- jz\ . vtresterb v/erden.

BAD ORIGINAL

ιο er// ΐι.ϊΚ*

- ίο -

Die Molekulargewichte der Polymeren schwanken je nach den Bedingungen^ unter denen die Polymeren hergestellt werden^ und können auf Grund der Messung der inneren Viskosität von einigen Zehntausend bis zu mehreren Hunderttausend betragen.

Wie schon ausgeführt haben die Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid- und Hethacrylamidpolymeren der Formel (1) elastomeren Charakter und besitzen eine üeihe ausgezeichneter Eigenschaften, einschließlich einer hervorragenden Flexibilität bei sehr nisdri_oen Temperaturen, sogar von unter -80° C, einer ausgezeichneten V/iderstandsfähigkeit gegenüber thermischer Zersetzung sogar in Gegenwart von Luft bis zu einer Temperatur von 250° C, ausgezeichneten ölabweisenden Eigenschaften, die ihnen .Widerstand sfähigkeit gegenüber i-iineral- und Pflanzenölen verleiht, einer hohen ünlödlichkeit in allen üblichen organischen Lösungsmitteln, einer hohen './iderstir.dsxähigkeit gegenüber oxydierenCen I-iitteln und ausgezeichneten physikalischen Ooerflächenei₆enschc,ften, die dem Polymerfilm überraschend niedrige Jerte der kritischen xsenetzungsoberilächenspaniiung verleihen. Die Summe aller dieser spezifischen Eigenschaften macht die erfiriaun^sge^äßen Verbindungen besonders fl.r die Anwendung e.uf dem G-ebiet der Textilhilfsrulttel geeignet, die den F&.sern Antifleckeigenschaften verleihen, han nimmt an, daß die charakteristischen Eigenschaften der erfinaungsgeinäßen Polymeren auf die PolyLitherstrukturen ;;uraokzufahren sind, die Seitenketten der Polymerliette bilden. Die hex vorragende Flexibilität der polymeren Pr linkte auch im Bereich sehr niedriger Tenpereburen Icöüu aef 3 barken ,iütation^freihei fc der Parf luoralkylengrup- !■en um die: verschiedenen Äthei's; tic; rs toi f atome in den Seit> !...oti"-.. "a^e-Jvhri^ben wuruen, in denen die einzelnen κ fchtiffa.-u ■;, t > iL atoiae dii.cch eine F. > Ige von 1 oder 2 . Γ:·.» ί* t'r- * -.i.;.i '/οι. ; i.:i. .-idtit' Seboutit üllld .

H) 9 Π 3 7 / 1 6 9 3 ^BAD O^fflGINAL

Die Summe dieser spezifischen Eigenschaften tritt auch bei Produkten mit copolymeren Ketten auf, in denen mindestens die Hälfte der Acryl- oder liethacryleiiiheiten an einen Rest mit linearer Perfluorpolyäther-Struktur gebunden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 1000 ecm Glaskolben, der mit einem Rührer, eine wassergekühlten Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war und 10 g LiAlH λ, dispergiert in 500 ecm wasserfreiem Äthyläther,enthielt, die auf 0° C gehalten wurden, gab man langsam tropfenweise 1C0 g reines CF^OCF₂-CF(CF^)-OCF₂-COOH (Kp. = 166-168° C), verdünnt mit 100 ecm Äthyläther .

Die temperatur wurde erhöht, bis der Äther unter Rückfluß kochte, dann wurde das gesamte Gemisch 2.Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 0° C gekühlt. Darauf wurden in den Kolben langsam tropfenweise 50 ecm Wasser und dann 50 ecm 20 ,alge HpSO. gegeben, um die festen. Verbindungen zu zersetzen und zu lösen. Anschließend wurde die organische Schicht abgetrennt und mit wasserfreiem Calciuinsulphat (Drierit) getrocknet. !lach dem Abdestillieren des Äthyläthers wurde unter Atmosphärendruck fraktioniert. Man erhielt 70 g einer Fraktion mit der Siedetemperatur 129-131° C und einer Dichte von d^ = 1,696. Die gaschromatographische Analyse zeigte die Gegenwart einer Terbindung mit einer Reinheit von über 98 fo an. Die BIe men tar analyse dieser Verbindung entsprach der Formel: CgH^F..-O,. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte charakteristische Absorptionen für die C-H Bindung in der Zone 2900-3000 cm"¹ und 1440 cm"¹ an, sowie für die -OH Gruppe in der Zone 3350 cm"¹ bis 3600 cm"¹, während Absorp-. tionen bei 1790 cm, die charakteristisch für die -COOH

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Gruppe sind und im Äusgangsmaterial vorhanden waren, zu fehlen schienen.

Der erhaltenen Verbindung wurde die Strukturformel CF₃OCF₂-CI¹ (CF₃)OCP₂-CH₂OH zugeschrieben-, die durch die kernmagnetische Resonanz bestätigt wurde.

Eine Probe von 30 g des so hergestellten Alkohols wurde mit 4,1 g Triäthylamin und 25 ecm Äthyläther versetzt und dann mit 8,1 g CH₂=CHCOCl bei einer Temperatur von 0° C umgesetzt. Die Reaktionsmasse wurde 4 Stunden auf 35 C gehalten, danach wurde sie in Wasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt und mit einer 0,5 $igen NaHCO,-Lösung gewaschen. Anschließend wurde über Natriumsulfat getrocknet und in einer Mikrodestillationsvorrichtung destilliert. Bei 40° C/1 mm Hg wurden 15 g Produkt gesammelt, dessen ilementaranalyse der Formel CqH₁-F^O, entsprach.

Das III-Absorptionsspektrum zeigte Absorptionen bei 1730 cm

und 1640 cm , die für die Carboxylgruppe und die ungesättigte Viny!bindung charakteristisch sind, so daß dem Produkt die Strukturformel CF,0-CF_o-CF0CF_oCHo0C0CH=CH,

CF,

zugeschrieben wurde.

10 g dieses Produkts wurden in einen 25 ecm Glaskolben gegeben, der mit einem Seiteneinlaß für die Einführung der lleaktionsteilnehmer unter Stickstoffatmosphäre versehen war,und mit 0,2 χ 10~^ Grammol Bd-C.Hq),, gelöst in 5 ecm J3enzotrifluorid,versetzt. Darauf wurden unter Vakuum 2 ecm gasförmiger Sauerstoff eingeführt. Der Kolben wurde anschließend verschlossen und 4 Stunden auf einer mit einem Thermostaten eingestellten Temperatur von 30° C gehalten.

BAD ORIGINAL

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Kach diesen 4 Stunden wurde der Kolben geöffnet und sein Inhalt in Methanol gegossen, worauf man ein schweres koajuliertes Produkt erhielt, das vom Lösungsmittel abgetrennt, gewaschen und getrocknet -.nirde. Man erhielt auf diese V/eise 8 g eines amorphen durchsichtigen Polymeren, das bei 30° C erweichte und in Äthyläther, Aceton, Dioxan, Äthylacetat, Dimethylformamid unlöslich und in Methylperfluorbutyrat und in Phenylftuoroform löslich war. Seine in Phenylüuoroform bei 90° C bestimmte innere Viskosität betrug 0,15 (100 ccm/g).

jiine 3 ,ji^e Polymerlösung in Methylperfluorbutyrat wurde gleichmäßig auf einer gereinigten entfetteten Glasplatte verteilt, so daß sich bei langsamer Verdampfung auf der Glasplatte ein Polymerfilm bildete. Danach wurde der Kontaktwinkel, der auf der so erhaltenen Oberfläche mit einer Reihe von reinen flüssigkeiten der n-Alkan Reihe mit bekannter Oberflächenspannung (Hexadecan, Heptan) gebildet wurde, mittels der lowkes Methode (vgl. F.l-i. jj'owkes in "Contract angle, wettability and adhesion", Adv. Ghem. series Ho. 43, A.C.S., Washington 1964, S. 99) bestimmt. ■ Es wurde die Oberflächenspannung ϊ * = T₀ = 14 (Dyn/cm), ausgedrückt als kritische Oberflächenspannung, errechnet.

Probe eines Wollgewebes wurde mit einer 3 folgen Polymerlösung in Benzotrifluorid imprägniert, indem man zweimal eintauchte und zweimal auswrang, so daß die Absorption im feuchten Zustand 85 i° betrug. Darauf wurde das Gewebe vom Lösungsmittel befreit, indem man es in einen Ofen mit einer !Temperatur von 110° 0 hängte, in dem Luft umströmte. Eine Probe des so behandelten und 1,5 $> des Polyacrylate enthaltenden Gewebes wurde auf seine ölabweisenden Eigenschaften untersucht (vgl. J.H. Simons in "Fluorine Chemistry" Academic pr., Hew York. 1964, Bd. 5» S. 402). Man verwendete Ifujol-Mineralöl~n-Heptan Mischungen und bestimmte

109837/1693

BAD ORiGiNAL

-H-

ctle ölabweisenden Eigenschaften bei 20° C gegenüber einer iiischung aus 40 lol.fo itfujol (Saybolt Viskosität 360-390/38° C und 60 Vol.yi n-Heptan. I&tsächlich wurde vom Gewebe kein Tropfen dieses Gemisches absorbiert.

Eine andere Probe des behandelten Gewebes wurde einem Wasserabv/eisungstest unterworfen (AATCC Methode, Fr. 22, 1961). Es wurde eine Wasserabweisung von etwa 80 geschätzt.

Beispiel 2

unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde eine Probe von 100 g OE₅O-(OP₂-OI-O)2-C^₂COOH (Kp. = 196° C) mit 10 g LiAlH₄

CF₃
in 500 ecm Äthylächer bei 0° C reduziert.

Iiach der fraktionierten Destillation erhielt man 60 g eines Produktes mit einer Slement&ranalyse entsprechend der Formel OnH₃P₁₇O., einem Siedepunkt von 166-167° C/760 mm Hg, Absorptionsbanden im IR-Spektrum bei 2 900 bis 3 000 cm ,

-1 —1

1 440 cm und 3 350 cm . Die keramagnetische Resonanz bestätigte die Struktur CF₅

Dieses Produkt vermag die Oberflächenspannung von Wasser sogar bei Konzentrationen von unter 0,1 # auf 18 Dyn/cm au verringern.

44 g des beschriebenen Alkohols wurden in Gegenwart von 0,5 g wasserfreiem BaCl₂ 6 Stunden bei 60° C mit 15 ecm Acrylchiorid umgesetzt. Das nicht umgesetzte Acrylchlorid wurde durch Destillation entfernt,und der Rückstand wurde zuerst mit 100 g Wasser und Eis und dann mit einer wässrigen 0,5 ^igen NaüCQ^-Lösung gewaschen. Zuletzt wurde daa ganze über ITa₂SO, getrocknet und unter einen Vakuum von

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2102909

0,2 mm Hg destilliert. Bei 60-63° C wurden 40 g Produkt gesammelt, das auf Grund der Elementaranalyse und der kernmagnetischen Resonanz die Formel hatte:

CF_xO(CF₉-CF-O)₉-CF₉CHpOCO-CH=CH₁P CF₅

20 g dieses Produkts wurden durch achtstündiges Erhitzer auf 70° C in Gegenwart von 0,05 g Azo-bis-isobutyronlt;·. polymerisiert. Man erhielt 12 g eines in Aceton und CF₂Cl-CFCl₂ unlöslichen, aber in Phenylfluoroform und in Methylperfluorbutyrat löslichen Polymeren. Seine in Methy"

perfluorbutyrat bei iJO°C bestimmte innere Viskosität betrug

0,28 (ccm/g).

Durch Ermittlung des Kontaktwinkels mit Hexadecan auf einem Film des Polymeren, der wie in Beispiel 1 auf einer Glasplatte hergestellt worden war, errechnete sich nach der Fowkes Methode eine Oberflächenspannung von J* ,. = T (Dyn/cm).

Der wie in Beispiel 1 en einem Wollgewebe, das so behandelt worden war, daß es 1,5 -/» Polyacrylat von 1 _}1-Dihydro-8,6,9-trioxa-4,7-diperfluormethyl-undecafluor-decanol-1 enthielt, durchgeführte Ölabweisungstest ergab, daß dieses Gewebe eine Mischung aus 30 Vol.^S Ivujol und 70 YoI.$ n-Heptan abwies.

Eine andere Probe dieses Gewebes, das 1,5 $ Polyacrylat enthielt, wurde dem Wasserabweisungstest (AATCC Methode, Ho. 22, 1961) unterworfen. Es wurde eine Wasserabweisung von etwa 90 geschätzt.

Beispiele 3 und 4

Eine Probe von 50 g CF₅O-(Cf₂-CF-O)₅-CF₂COOH mit einem Siede-

CF,

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pfankt von 22O°C wurde in einem 250 ecm Autoklaven in Gegenwart von 1 g Pt O₂ 15 Stunden bei 8O°C mit Wasserstoff unter einem Druck von 40 atm. umgesetzt. Man erhielt 30 g des Alkohols CF,O(C FgOKCFg-CHgOH mit dem Siedepunkt 194 bis 196°C. Der Alkohol wurde durch die IR-Analyse und die kernmagnetische Resonanz identifiziert.

10 g dieses Alkohols wurden mit der stöchiometrischen Menge Acrylchlorid umgesetzt. Man erhielt 7 g des entsprechenden Acrylate mit dem Siedepunkt 95-97° C bei 1 mm Hg. Das Acrylat wurde dann bei 80° C 5 Stunden in Gegenwart von 0,05 g Benzoylperoxid polymerisiert. Die bei 40⁰C in Methylperfluorbutyrat bestimmte innere Viskosität des Polymers betrug 0,25 (ccm/g).

Auf einem Film des Polymeren wurde dann nach der Methode von Fowkes eine Oberflächenspannung '^νοη2Γηή 'Y¹C. ~ ^5»5 (Dyn/cm) bestimmt, 10 g des Alkohols CF₅-O-(CF₂-CF -0)_-

CF₃

CF₂-CH₂OH wurden mit der stöchiometrischen Menge Methacrylchlorid umgesetzt. Man erhielt 6,5 g des entsprechenden Methacrylate vom Siedebereich 110-112⁰C bei 0,5 nan Hg, das dann bei 50⁰C in Gegenwart von 0,2 % Azo-bie-isobutyronitril 7 Stunden polymerisiert wurde. Die bei 40° C in Methylperfluorbutyrat bestimmte innere Viskosität des Polymere betrug 0,30 (ccm/g). Auf einem Film des Polymeren wurde nach der Methode von Fowkes eine Oberflächenspannung von 3p _d ^S2P_C ^von etwa 16 (Dyn/cm) ermittelt.

Eine mit einer 35tigen Lösung dieses Methacrylate in Benzotrifluorid gesättigte Baumwollprobe, die nach dem Trocknen in einem Ofen bei HO⁰C, in dem Luft umströmte, 1 % des Polymeren enthielt, wurde wie in Beispeil 1 dem ölabweisungstest unterworfen. Sie zeigte ölabweisende Eigenschaften gegenüber einer Mischung aus 30 % Nujol und 70 % n-Heptan.

Beispiel 5

100 g eines Gemisches von Säuren mit der durchschnittli chen allgemeinen Formel

in der die Summe von m und η 1 bis 4 ist, mit einem durchschnittlichen Verhältnis m/n = 3 und einem azidimetrisch ermittelten Durchschnittsgewicht von 515 wurden in einem Autoklaven bei 80° 0 15 Stunden mit Wasserstoff bei 40 atm auf PtO₂ zu der entsprechenden Mischung von Alkoholen mit einem Siedi
reduziert.

einem üiedebereich von 120° 0 bis 210° C bei 755 mm Hg

Eine Probe von 80 g dieses Gemisches wurde durch Umsetzung mit 20 g Acrylchlorid in Gegenwart von 5 g wasserfreiem BaOl₂ verestert. Nach dem Waschen mit Wasser und Natriumbicarbonat und dem Irocknen über Natriumsulfat wurde das Produkt unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg destilliert. Im Siedebereich 30 bis 70° 0 wurde eine Fraktion von 65 g mit der durchschnittlichen allgemeinen Formel

OF₃O(O₃F₆O)_o(OF₂O)_n-CF₂-CH₂-0-C0-CH=CH₂

gesammelt, in der m und η die oben angegebene Bedeutung haben. 50 g des Acrylate wurden in Gegenwart von 0,2 g Benzoylperoxid bei 80° C 12 Stunden polymerisiert. Nach der Extraktion mit Äthyläther erhielt man 31 g Polymeres.

Dieses Polymere, das ein kautschukartiges Aussehen hat, erwies sieh al3 unlöslich in Dioxan und Bubyrolakton, als beilv/elsö löslich in Bensotrlfluorld und Methylperfluorbutyrat. iiine Probe dieses Polymeren, die Ln einen Platintiegel einag 59 üMiiBIi 'JJheriaögls'icHgevTlcnTiä" "gegeben worci3u //ar, 3ί;.igt-3 La ülniir .Lurtatioaapiiära bei 52?° 0

BAD ORtGfNAL

An einer Probe dieses Polymeren wurde die Glasübergangstemperatur ermittelt. Sie lag bei Verwendung eines Differential Scanning Calorimeters P.E. DSC 1 zwischen -90 und -85° C,

Beispiel 6

In einen 100 ecm Inox-rStahlautoklaven wurden 50 g des Ketone CF,0 (CF₀-CF-O ^CF₀COCF., vom Siedepunkt 136° C, 5 g

0,5 $iges Pd auf Kohlenstoff und, nachdem ein Vakuum angelegt worden war, 50 atm Wasserstoff eingeführt. Darauf wurde das ganze 10 Stunden bei 40° C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der "Wasserstoff abgelassen, das Reaktionsprodukt vom Katalysator filtriert und das Produkt fraktioniert. Die bei 164 bis 165° C/752 mm Hg siedende Fraktion von 40 g wurde gesammelt.

Das IR-Spektrum und das Kernresonanzspektrum dieses Produkts stimmten mit der Formel

CF₃O(CF₂-CFO)0CF₂-CHOH CF₃ CF₃

überein.

30 g dieses Alkohols wurden in Gegenwart von 2 g wasserfreiem BaCl₂ mit 10 g Acrylchlorid umgesetzt. Nach der Hydrolyse des überschüssigen Acrylchlorids mit Wasser und lTatriunibicarbonat und nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wurden 28 g des Acrylate OF₃O(CF₂-CF-O)₂ "CH=CHp vom Siedepunkt CF₃

111-113 C bei 15 ;nm Hg erhalten.

_₃

25 g dieses Acrylate wurden mit 0,2 χ 10 ^J B(n-C ,Hq)~ in Cjegenwart von 2 ecm Sauerstof in eüier lösung van 250 ecm JsiiantrifLuortJ

BAOOKGINAL

Hach 8 Stunden war die Monomerlösung zu 70 $ polymerisiert. An diesem Punkt wurde die Eolsmierisation durch Einblasen von Iiuft unterbrochen. Die Lösung des Polymeren und Monomeren wurde zur Imprägnierung eines Stückes Baumwollgewebe verwendet.

Nach dem Auswringen und Srocloien in. einem belüfteten Ofen bei 110° 0 wurde der QlabweiBungstest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Gewebe, das etwa 1,2 ffi des Polyacrylate enthielt, erwies sich als ölabweisend gegenüber einer Mischung aus 50 VoI,$ Hu3oi und 50 YoI.fi n-Heptan.

Auf einem PiIm des Polymeren, der durch Verdampfen einer 5 $igen Lösung in Methylperfluorbutyrat auf G-las erhalten worden war, wurde der mit Hexadecan gebildete Kontaktwinkel ermittelt und unter Anwendung der Methode nach Fowkes wurde eine Oberflächenspannung von T _BQ * T₀ ^on etwa 13 (Dyn/cm) ermittelt,

Beispiel 7

40 g des Esters GP,G(OFgQ^CPgGOOOHj wurden in 50 ecm waaserfreiem Äthyläther gelöst und langsam zu einer Suspension von 4 g MAlH. in 250 ecm JLthyläther gegeben,- der sich in einem 1 1 Kolben befand, der mit einem Rückfluükühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitet. Danacli wurden sorgfältig 20 ecm ΟΗ,ΟΗ und anschließend 50 ecm 25 ?iige HoSOj zugefügt, um die Zersetzungsprodukte des Hydride zu lösen. Die organische lösung wurde abgetrennt, der Rückstand mit Wasser gewaechen, über Natriumsulfat getrocknet und der Ithyläther abdestilliert. Unter einem Vakuum von 0,5 mm Hg wurden bei 37-39° 0 32 g dee Alkohole ΟΪ₃0{0?₂0)₃CF₂CH₂OH gesammelt.

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30 g dieses Alkohols wurden in eiiEn£50 ecm Kolben, der mit einer kleinen 30 cm hoch mit Helipack gefüllten Fraktionierkolonne mit einem Durchmesser von 8 mm versehen war, mit einer Mischung aus 100 g Methylacrylat, 0,5 g Quecksilbersulfat, 1 ecm HgSO* und 0,5 g Phenthiazin umgesetzt. Das angewandte Rückflußverhältnis betrug 5ί1· Bei einer Temperatur von 60-61° C und'unter einem Druck von 750 mm Hg wurde eine Mischung aus Methanol und Methylacrylat abgezogen. Schließlich wurde daß überschüssige Methylacrylat abdestilliert. Das 1,1-Dihydro-3,5,7,9-tetraoxa-perfluordeeanol-1-acrylat wurde dann unter Vakuum destilliert und die bei 60-65° 0 unter einem Druck von 0,3 mm Hg übergehende Fraktion wurde gesammelt.

20 g des Acrylate wurden in Gegenwart von 0,2 g Benzoylperoxld bei einer Temperatur von 80° 0 5 Stunden polymerisiert, worauf man ein Polymeres von gummiartiger Konsistenz erhielt.

Auf einem Film des Polymeren, der aus einer 3 #igen Lösung in Benzotrifluorid erhalten worden war, wurde nach der Methode von Fowkes eine Oberflächenspannung von J» -T-

sd c 13j5 (Dyn/cm) ermittelt.

Eine Probe aus Baumwollgewebe wurde durch Eintauchen in eine 3 #lge Lösung des Polyacrylate in Methylperfiuorbutyrat, anschließendes Auewringen und Trocknen der Probe "bei 110° C in einem Ofen mit umströmender Luft imprägniert. Das 1_t2 # Polymeres enthaltende Gewebe wurde dem ölabweisungetest unterworfen. Fach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde eine Ölabweisung gegenüber einer Mischung aus 50 Vol.# lfu;jol und 50 VoI.J* n-Heptan festgestellt.

Beispiel 8

In einen 500 ecm Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, mittels eines !hermosta-

109837/1693

ten auf 0° 0 gehalten wurde und eine Mischung aus 7 g wasserfreiem Kaliumfluorid in 100 ecm wasserfreiem Ν,ΐί-DimetjffiQ-formamid enthielt, wurden 0,12 Mol des Ketons

vom Siedepunkt 85-86° C eingefüllt,

die fi/ösch über £0^5 destilliert worden waren.

Dieses G-emisch ließ man 2 Stunden bei 0° C reagieren. Dann wurde innerhalb von 3 Stunden die Temperatur auf 60° C erhöht. Auf diese Weise erhielt man eine homogene Lösung des Kaliumperfluoralkoholats im Lösungsmittel.

Die Lösung wurde dann auf 0° C gekühlt, und anschließend v/uxden langsam 0,12 KoI Acrylchlorid zugegeben, worauf sich Kaliumchlorid bildete und aus der Lösung ausfiel. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 50° C erhöht, um die Umsetzung zu beenden. Darauf wurde das Gemisch in 500 g Wasser und Eis gegossen, die organische Schicht iiiit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über natriumsulfat fraktioniert. Es wurden 40 g einer bei bis 72° G bei 15 mm Hg übergehenden Fraktion gesammelt, die auf Grund der Elementaranalyse, des XR-Spektrums und des Kernresonanzspektrums der folgenden Strukturformel sntsprachen;

10 g dieses Aeryiats wurden durch zehnstündiges Erhitzen auf BO⁰ C in Ü-egeriwart von 0,2 g Benzoylperoxid polymeri siert, ll&oh dem Ausfällen in Methanol und dem Trocknen unter ViIZ-I¹Uu oei 15 ram Hg und 50° C erhielt iiian 6 g PoIy

Ά\nu 3 Acje Lösung dieses Polymeren in flenaobrifluorid i¹ >e zur Ablagerung eiriüo PoLymerf Llia··j uf einer 0-laa

109837/1693

platte verwendet. Auf diesem Film wurde der Kontaktwinkel mit Hexadecan bestimmt. Hieraus ergab sich nach der Methode von Fowkes eine Oberflächenspannung von Y _ ' = T_n = 12,8 (Dyn/crn),

Beispiel 9

100 g einer äquimolaren Mischung der Säuren CF₃O-CF₂O-CF₂ und CP₃O(OP₂O)gCPgCOOH mit einem Siedepunkt von 135-156° C bei einem Druck von 755 mm Hg, gelöst in 100 ecm wasserfreiem Äthyläther, wurden zu einer Mischung von 25 g LiAlH* in 800 ecm wasserfreiem Äthj^läther gegeben, die in einem 2 1 Kolben enthalten war. Das Gemisch ließ man dann 5 Stunden bei der Rückflußtemperatur reagieren. Darauf wurde der Überschuß des Reduktionsmittels durch langsames Zugeben von 50 ecm Methanol und dann von 100 ecm 20 ^r;aiger HpSO. in den auf 0° C gekühlten Kolben zerstört.

Der Kolbeninhalt wurde dann in V/asser gegossen, aie organische Lösung mit Wasser gev/aschen und dann mit natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und dann wurden bei einer temperatur von 105-135° C 85 g einer Mischung der Alkohole OP^o-CE₉O-CP₉CH₉OH und CP,0(CF₉0)₉CF_PCH₉0H überdestilliert.

50 g dieses Gemisches wurden bei 50° C in Gegenwart von 2 g wasserfreiem BaCl₉ mit 30 g Acrylchlorid umgesetzt. Nach fünfstündiger Umsetzung wurde die Reaktionsmasse in Wasser und Natriumbicarbonat gegossen, die organische Lösung mit Nasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Der Rückstand ,/urde fraktioniert und üie bei 15 mm iig zwischen 35 und 45° C übergehende Fraktion von 30 g gesammelt.

10 £j dieser Fraktion wurden in einer Lösung von 20 ecm Mefchylperfluorbutyrat in Gegenwart von 0,2 ^ Azo-bLs-Lao-

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butyronitril 15 Stunden bei 60° C polymerisiert. Die gravimetrisch^ Analyse einer Probe der Lösung ergab eine Ausbeute an Polymerisat von 70 $.

Beispiel 10 .

100 g einer Mischung von 90 Teilen des Ketone CP,OCF₂-CFO-CFpCOCI¹, und 10 Teilen des Ketone

₀₀ mit einem Siedebereich von 85 CF₃

bis 115° C bei 755 mm. Hg wurden langsam in einen 500 ecm Glaskolben eingeführt, der 14»5 g von unter Rühren in 300 ecm wasserfreiem Dirnethoxyäthan dispergiertem Ki¹ enthielt und unter Verwendung eines Thermostaten auf 0° C eingestellt worden war.

Die Alkoholatbildung wurde 5 Stunden bei einer !Temperatur von 0-50° C durchgeführt, bis eine vollständige Lösung eingetreten war. Nach dem Kühlen auf 0° C wurden unter Rühren innerhalb einer Stunde 21 g Acrylchlorid zugegegeben. Die Lösung ließ man dann weitere 3 Stunden reagieren, wobei man die Temperatur auf bis 50° 0 erhöhte. Die Mischung wurde dann in Wasser und Bis gegossen. Die wiederholt mit Wasser gewaschene und über Natriumsulfat getrocknete organische Schicht wurde fraktioniert und die zwischen 60 und 80° G bei 15 mm Hg übergehende Fraktion von 60 g gesammelt.

50 g dieser Acrylatmischung wurden in einer Stiekstoffatmosphäre in einem Quarz-Testrohr, das in ein mittels eines !Thermostaten auf 30° C eingestelltes Wasserbad eintauchte, durch Bestrahlung mit einer Original Hanau Q 81 Quarzlampe für UV-Strahlen, die im Wasserbad parallel und koaie^ial «um feetrohr angeordnet war, polymerisiert.

Nach.5 Stunden wurde die Bestrahlung unterbrochen und das nicht umgesetzte Monomere (20 g) durch Abdampfen unter einem Vakuum von 1 mm Hg bei 80° C entfernt. Das Polymere wurde in 1 1 Methylperfluorbutyrat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zum Imprägnieren von Baumwoll- und Wollgewebeproben verwendet, denen sie ölabweisend^ Eigenschaften gegenüber einer flüssigen Mischung aus 60 Volumteilen ffujol und 40 Yolumteilen n-Heptan verlieh.

Beispiel 11

In ein 50 ecm G-lastestrohr wurden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 3 ecm frisch destilliertes Acrylchlorid und 3 ecm wasserfreies Dioxan eingeführt, das gelöst 50 mg Azo-bis-isobutyronitril enthielt. Die Mischung . hielt man mittels eines Thermostaten auf 50° C und ließ sie dann 50 Stunden reagieren. Nach Beendigung der Polymerisation wurden das Dioxan und das nicht umgesetzte Monomere unter Vakuum abgedampft. Man erhielt 2 g Polymeres, das in 25 ecm wasserfreiem Dioxan gelöst und dann zu einer lösung von 12 g des Alkohols CFjO-(O5FgO)₂OF₂OH₂OH in 10 ecm wasserfreiem Dioxan gegeben wurde, das 2,5 g Iriäthylamin enthielt.

Die lösung ließ man 5 Stunden bei der Rückflußtemperatur reagieren. Dann goß man sie in Methanol. Das gewonnene Polymere wog nach dem Trocknen 12 g. Dieses Polymere hatte einen Kohlenstoffgehalt von 26,2 #, entsprechend einem Polyacr^Lat, in dem etwa 95 i» der Carboxylgruppen mit dem Fluorpolyätheralkohol verestert sind.

Dieses Polymere ist in Methylperfluorbutyrat löslich. Eine solche 0,5 #ige lösung hat bei 30° C eine Viskosität von 0,35 Ji (100 ccm/g).

Auf einem aus diesem Polymeren hergestellten Film wurde der Kontaktwinkel mit Hexadecan gemessen. Die nach der

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Powkes-Methode ermittelte Oberflächenspannung betrug Tsd ⁼ % = ¹⁶'⁹ (Dyn/cm).

Beispiel 12

In einen kleinen 50 ecm Kolben, der mit einer 8 χ 300 mm mit Fenske Ringen gefüllten Fraktionierkolonne ausgestattet war, wurden 2 g Methylpolyacrylat, 10 ecm Toluol und dann 0,1 g 2U(O-I-GjH₇), sowie 20 g des Alkohols CP₅O(C₅P₆O)gOPgOHgOH eingeführt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden vom Kopf der Kolonne etwa 0,5 ccm/Std. Flüssigkeit abgezogen, liach zehnstündiger Reaktionszeit wurden in den Kolben v/eitere 5 ecm Toluol und 5 g des Polyätheralkohols gegeben. Dann wurde die Umsetzung noch 10 Stunden in G-egenwart von 0,1 g frischem Katalysator durchgeführt. Hach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmasse in Methanol gegossen. Nach dem Trocknen erhielt man 11,5 g Polymeres.

Dieses Polyacrylat hatte einen Kohlenstoffgehalt von 26 »59 entsprechend einem G-ehg.lt von 90 fo von mit dem fluoriertem Alkohol veresterten Carboxylgruppen.

Auf einem Film, der aus einer Lösung dieses Polymeren in Iiethylperfluorbutyrat hergestellt v/orden war, wurde der Kontaktwinitel mit Heptan gemessen, liach der Fowkes-Methode ergab sich hierauB eine Oberflächenspannung von fsd = T₀ ^{β 18} (WmO.

Beispiel 13

Eine Probe von 30 g des Esters CF₅O(C₅F₆O)₅OF₂COOCH₃, gelöst in 50 ecm CFpOl-CFClp» wurde langsam innerhalb von 3 Stunden zu einer Mischung aus 2 g LiAlH. und 250 ecm wasserfreiem Äthyläther gegeben, die sich in einem 500 ocm Kolben befand, der alt einen Rüclcflußkühler und tinem me-

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chanischen Rührer versehen v/ar.

Die Reaktion wurde 3 Stunden bei O⁰ C und weitere 3 Stunden bei der Rückflußtemperatur dea Äthers durchgeführt. Darauf wurde das überschüssige LiAlH. mit 10 $iger HpSOi -in Wasser zerstört. Die Ätherschicht wurde mit Wasser neutral gewaschen, die organische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet und der Äthyläther ahdestiliiert. Anschließend wurde bei 0,2 mm Hg eine Fraktion von 24 g vom Siedepunkt 130-135° 0 überdestilliert. Die Elementaranalyse und das IR-Spektrum entsprachen der Formel CF₅O(O₅F₆O)₅CF₂ ⁰H₂OH.

Eine Probe von 10 g dieses Alkohols wurde in 30 ecm Äthyläther in Gegenwart von 3 ecm (C₂Hn)₅H mit 1,5 g CH₂=CHCOCl umgesetzt. Die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 0° C 2 Stunden durchgeführt. Danach v/urde das gesamte Reaktionsgemisch in 50 g Eiswasser gegossen, die organische Lösung abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Mach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum verblieb ein Rückstand aus reinem Acrylester. Das IR-Spektrum des Rückstands zeigte Absorptionen, die für die Carboxygruppe und die ungesättigte Vinylbindung charakteristisch sind und der Strukturformel CF₅O(C₅F₆O)₅Cf₂CH₂OCOCH=CH₂ entsprechen.

Eine Probe von 5 g des Acrylesters v/urde in einer Lösung von 20 ecm Me thylperf luorbu tyrat in Gegenv/art von 0,05 g Azo-bis-isobufcyroniferil 15 Stunden bei 60° C polymerisiert. Danach wurde das Polymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in 100 ecm Aceton koaguliert. Anschließend wurde es abgetrennt und getrocknet, iian erhielt 3,2 g Polymeres.

Auf einem Film dieses Polymeren, der durch Verdampfen einer 2 /«igen Lösung dea Polymeren in Methylperfluorbutyrat auf einer Glasplatte erhalten worden war, ermittelte man nach

COPV

109837/16·3

der Fowkes-Methode eine Oberflächenspannung von |° -, = jj* etwa 13 (Dyn/cm).

Beispiel 14

Eine Probe von 30 g eines .Gemisches von Säuren der durchschnittlichen allgemeinen Formel GP_xO(Gl₀Q)_(C*3P_Ä0) GP

^ ς IL > Q ill

in der die Summe von η und m 2 bis 14 beträgt, das durchschnittliche Verhältnis m/n etwa 3 ist und das durchschnittliche azidimetrisch bestimmte Äquivalentgewicht 860 beträgt, wurde in einer Lösung aus 100 ecm Äthyläther und 30 ecm ₉₉ mit 2 g LiAlH, reduziert. Die Reaktion wurde

' O

3 Stunden bei einer Temperatur von 0 C durchgeführt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 35° C.

Wach 4 Stunden wurde das überschüssige LiAlH. mit 10 «Siger wässriger Schwefelsäure sersetat. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Uach dem Abdestillieren der Lösungsmittel verblieb als Rückstand eine Mischung der entsprechenden Alkohole,

Eine Probe von 10 g der Alkoholmischung in 20 ecm Äthyläther und 10 ecm Q¹F₀Gl-OICl₀, der 3 ecm (G₉Hj-),F zugesetzt waren₃ wurde bei 0 G mit einer Lösung von 1_S3 g CH₂=GH-GOCl in 10 ecm Äthyläther umgesetzt.

Die Reaktion wurde bei 2 Stunden "bei 0° G durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in 50 g Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt₉ mit Wasser neutral gewaschen, und dann wurden aus ihr die Lösungsmittel abgedampft. Als Rückstand verblieb eine Mischung der fluorierten Acrylester.

Sine 5 g Probe dieses Gemisches τοη Acrylestern wurde in 10 ecm einer 1*1 Mischung aus Äthylacetat und

109837/16 3 3 °°^Ρψ

gelöst und mit 0,1 χ 10 Grammol B(I-CJSg)., in 6-egenwart von 1 ecm Sauerstoff 10 Stunden bei 30° C polymerisiert. Das Polymere wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in 100 ecm Aceton koaguliert, mit Aceton gewaschen, getrocknet und gewogen (2,5 g)·

Durch Verdampfen einer 1 $igen Lösung des Polymeren in Methylperfluorbutyrat auf einer Glasplatte und Trocknen wurde ein Polymerfilm erhalten, auf dem gemäß der Powkes-Methode eine Oberflächenspannung von f ^ = $ - etwa 12 (Dyn/em) festgestellt wurde.

Beispiel 15

Zu einer Suspension aus 3,5 g wasserfreiem KF in 50 ecm Dimethylformamid wurden langsam bei einer !Temperatur von 0° C 54 g des Perfluorpolyatherketons der Formel CT,0(C₅FgO)-OP₂OOCP₅ gegeben. Innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die lösung homogen. Sie wurde dann auf 0° C gekühlt und mit einer Lösung von 5»4 g CH₂=CH-COCl in 10 ecm Dimethylformamid versetzt. Das Gemisch ließ man 1 Stunde bei 0° C reagieren und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur.. Das Reaktionsgemieeh wurde dann in 50 g Eiswasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt und zweimal mit 10 ecm Wasser gewaschen. Danach wurde die organische Lösung mit 50 ecm CP₂Cl-CPCl₂ verdünnt und dann über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt als Rückstand 35 g eines Produkts, dessen IR-Spektrum der Struktur CP₅O(C₅PgO)₅COCH=CH₂ entsprach. Eine Probe von 10 g dieses Acrylate wurde in 10 ecm einer 1:1 Mischung aus CP₂Cl-CPCl₂ und Äthylaoetat gelöst und mit 0,15 χ 1θ"⁵ Grammmol B(I-C^Hg)₅ in Gegenwart von 1,5 ecm Sauerstoff 6 Stunden bei 30° C polymerisiert.

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Fach Beendigung der Umsetzung wurde das Polymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in 100 ecm Aceton koaguliert, !fach dem Filtrieren und Trocknen erhielt man 4,1 g Polymeres. Aus einer 1 ^igen Lösung dieses Polymeren in Kethylperfluorbutyrat erhielt man einen PiIm, auf dem mittels der Fowkes-Methode eine Oberflächenspannung von (Tsd ~fo ^{= 12}'² (Ey*¹/^cm) ermittelt wurde.

Beispiel 16

In einen 100 ecm Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Tauchrohr für die Einleitung von Gasen versehen war, vmrde eine Lösung von 55 g

OF,

(Kp. = 161-162 G) in 50 ecm Äthyläther gegeben. In diese Lösung ließ man gasförmigen Ammoniak 30 Minuten bei 0 C einperlen. Danach wurdaidas Lösungsmittel und der Methylalkohol abgedampft. Die Lösung wurde darauf mit weiteren 20 ecm Äthyläther verdünnt und diese das Amid enthaltende Lösung wurde bei 0° G innerhalb einer Stunde unter Rühren zu einer Suspension von 6 g LiAlEL in 300 ecm wasserfreiem Äther gegeben. ünschliei3end wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Danach wurde das Gemisch auf 0° 0 gekühlt und innerhalb von 15 Hinuten mit 10 ecm Methanol versetzt. Das Gemisch vmrde dann in 100 g Ms und V/asser gegossen,und zu der so erhaltenen Suspension wurden 20 g 40 $ige ITaOH-Lösung gegeben, worauf man die Suspension bis zur vollständigen der anorganischen Salze rührte.

Darauf wurae die Ätherschiebt abgetrennt,und die anorganische Schicht vmrde mit '„eiteren 5Ü eem Äthyläther extrahiert. Die Äfchorschien ten 'wurden zusammengegossen und über KJuO^. getrocknet. Das Lösungsmittel vmrde abgedampft und der Rückijtand aeatilliert. Ilan erhielt 27 g einer Fraktion

109837/1691' »AD original

vom Siedepunkt 152-153° O, die sich auf Grund der Absorptionen im IR-Spektrum, nämlich der Dehnungsschwingungen der NH-Bindungen (3 200 - 3 400 cm"¹) und der CH-Bindungen (2 900 cm" ) und der BiegungSBchwingungen der Iffi-Bindungen ( 1625 cm""¹) als das Amin

erwies. Dagegen wurden keine Absorptionen im Bereich zwi-

—1
sehen 1 700 - 1 800 cm festgestellt, die für die Carbonylgruppe im Ausgangsester und die Amidgruppe charakteristisch sind.

Zu einer auf 0° C gehaltenen Lösung aus 20 g des Amins

_5562222 und 8 ecm Triäthylamin in 200 ecm Äthyläther wurde eine Lösung von 4>5 ecm Acrylchlorid in 40 ecm Äther gegeben.

Das Gemisch ließ man unter Rühren 3 Stunden bei 0° C und dann 3 Stunden bei 25° C reagieren. Das Hydrochlorid des ^rj]riäthylamins, das sich abschied, v/urde abfiltriert. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und destilliert. Man erhielt 18 g einer Fraktion vom Siedebereich 85-90° C bei 0,5 mm Hg (Kp. = 233° C bei 760 mm). Dieses Produkt erwies sich auf Grund der Absorptionen im IR-Spektrum, d.h. auf

—1

Grund der MH-Banden in der Zone 3 200 cm , der CH-Banden bei 3 000 cm und der Amidgruppe in der Zone 1 670 und 1 550 cm und auf Grund der Absorptionen in der Zone 1 bis 1650 cm für die HH-Bindungen und die Doppelbindung als das Acrylamid CF₅O(C₅F₆O)₂-CF₂CH₅-LHCOCh=CH₂.

Line Probe von 10 g dieses Acrylamide v/urde unter Stickstoff bei 70° C in Gegen./art von 0,04 g Azo-bis-isouutyronitril polymerisiert. Mach 20at*indiger Umsetzung v/urde die Reaktionsmasse in eine 1:1 Mischung aus Methanol und Äther ^eroasen. Wach der Abtrennung des Lösungsmittels

BAD ORtQINAL 1 0 f \ 8 ί 7 / 1 6 9 3

und dem Trocknen erhielt man 6 g Polymeres, des in Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Äther, N,Η-DimethyIformamid unlöslich und in Methylhaptefluorbutyrat löslich ist. Die Elementaranalyse erg&b C = 26,1 °Jo\ H = 1,08 tfo (berechnete Wertes C = 26,12 ^c/o\ H = 1,09 #).

In einer 0,5 $igen Lösung des Polymeren in Ο,ΡγΟΟΟΟΗ, wurde eine innere Viskosität von 0,2 (100 ccm/g) bei 30° C festgestellt.

Auf einem Film dieses Polymeren, der durch Verdampfung einer 1 $igen Lösung $es Polymeren auf einer Glasplatte erhalten worden war, wurde mittels der Methode nach Fowkes der Kontaktwinkel mit Hexadecan (vgl. "Contact angle, wettability and adhesion", Adv. Chem., Series Ho. 43, A.CS., Washington 1964, S. 99) gemessen und eine Oberflächenspannung von γ _d = }"_c = 13(DjWCm) ermittelt. Mit einer 3 #igen Lösung des Polymeren in Methylperfluorbutyrat wurde ein 10 χ 10 cm großes Stück Baumwollgewebe bis zu einem Trokkengehalt von 1 $ Polymerem imprägniert.

Die so hergestellte Probe wurde dem Standard-Ölabweisungstest (vgl. J.Ii. Simons, "Fluorine Chemistry", Academic Press, Hew York 1964, Bd. Y, S. 403) unterworfen, um die Abweisung einer Mischung aus 40 Vol.$ lfujolöl und 60 Vol.$ tl-Heptan entsprechend einer Abweisung von 110 festzustellen. Die gleiche G-ewebeprobe wurde imprägniert und mit 10 Gew.?£ von in A'them gelöstem Olivenöl verfleckt. Der Äther wurde dann durch Verdampfen entfernt.

Hach einstündigem Trocknen wurde das Gewebe mechanisch in 200 ecm einer 0,5 #igen Dash-Waschmittellösung bei 22° C gewaschen (vgl. J.C. Stewart, CS. Whewell in "Textile Research Jarnal", Bd. 20, S. 1912, 1960, und K. Durhan "Surface activity and detergency", Macl-Iillan Co., London 1?61, S. 229).

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Nach 30 Minuten wurde das mit Wasser gewaschene und getrocknete Gewebe in der Wärme mit Äther extrahiert. Es wurde festgestellt, daiS das Öl während des Waschens vollständig entfernt worden war.

Darauf wurde der Standard-Qlabweisungstest wiederholt und eine Abweisung von 90 festgestellt, was eine ausgezeichnete Beibehaltung der Antifleckeigenschaften anzeigte.

Beispiel 17

20 g des Amins CP₅-O(G₅P₆O)₂-CF₂CH₂NH₂, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, wurden in 50 ecm Äthyläther und in Gegenwart von 12 ecm Triäthylamin mit 6 ecm Me thacrylchlorid umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Aminhydrochlorids und dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Reaktionsproäukt destilliert. Bei 90-92° C und 0,5 mm Hg erhielt man 15g einer Fraktion, deren IR~Spektrum Absorptionen aufwies, die für das ungesättigte Amid

cf₅o(cf₂-cfo)₂cf₂ch₂nhcoc(ch₅)=ch₂ Af₅

charakteristisch sind.

10 g des Monomeren wurden in Gegenwart von 0,050 g Benzoylperoxid bei 70° C polymerisiert. Nach 20 Stunden, dem Waschen mit Methanoläther im Verhältnis 1x1 und dem Trocknen auf ein konstantes Gewicht erhielt man 5_f1 g Polymeres mit der Elementaranalyse C = 27,7 $j H= 1,4- $> (berechnet C = 27,6 io% H = 1,42 ^).

Auf einem Film dieses Polymeren, der durch Verdampfen einer 1 $igen Lösung in CFCIg-CFoGl erhalten worden war, wurde durch Messung des Kontaktwinkels mit Hexadeoan nach der

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Fowkes-Methode eine Oberflächenepannung von #_S(j * J _c = 18 (Dyn/cm) festgestellt.

Beispiel 18

In einen 100 ecm Glaskolben, der mit einem Tauchrohr und einem Rückflußkühler versehen war und 10 g CP₃O(CP₂O)₄CP₂COOCh₅ (Kp. = 93° C bei 55 ml Hg), gelöst in 50 ecm Äthyläther, enthielt, wurde 30 Minuten ein langsamer Ammoniakstrom eingeleitet. Danach wurde der überschüssige Ammoniak, AthArläther und das Methanol abgedampft. Darauf wurde die Lösung mit weiteren 20 ecm Äther verdünnt und anschließend innerhalb einer Stunde zu einer Suspension von 2 g LiAlH. in A'thylather gegeben, wobei man rührte und auf 0° C hielt, iiach 3 Stunden unter Rückfluß wurden zu der Lösung 5 ecm Methanol gegeben. Dann wurde die Lösung in 100 g V/asser und Eis gegossen. Die organische Schicht vmrde abgetrennt, über KpCO, getrocknet, durch Eindampfen vom Äther befreit und dann destilliert, worauf man eine bei 95-98° C und 30 mm Hg übergehende Fraktion von 6 g sammelte. Die IR-Analyse zeigte die folgende Strukturformel an: CP

5 g dieses Amins wurden nach Zugabe von 3 ecm Triethylamin und 20 ecm Ä'thyläther mit 1,5 ecm Acrylchlorid umgesetzt. Nach dreistündiger Umsetzung bei 35° C wurde das Reaktionsgemisoh vom Aminhydrochlorid abfiltriert. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen und dann überNatriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft und die Reaktionslöeung destilliert. Bei 95-98° 0 und 0,5 mm Hg wurde eine Fraktion von 3 g gesammelt.

Die IR-Analyse zeigte die Gegenwart von Absorptionen an, die für die folgende Strukturformel charakteristisch sind; O (CP₂O-) ₄-β»₂βΗ₂»Β-0β-βΗ·Οίϊ₂.

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2 g dieses Monomeren wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 0,02 g Azo-bis-isobutjronitril 10 Stunden bei einer Temperatur von 60° C polymerisiert. Ha.ch dem Vaschen mit Methanol-Äther im Verhältnis 1:1 und dem Trocknen auf ein konstantes Gewicht erhielt man 1,1 g Polymeres mit der folgenden Elementaranalyse: C = 25 >2 '-fo\ H= 1,3 $ (berechnet C = 25 ρ; Κ = 1,25 #) ·

Auf einem Film dieses Polymeren, der durch Verdampfen einer 1 foigen Lösung des Polymeren in Methylperfluorbutyrat auf einer Glasplatte erhalten worden war, wurde nach der Methode von Fowkes der Kontaktwinkel mit Hexadecan gemessen und eine Oberflächenspannung von 1* . = | =14 (Dyn/cm) festgestellt.

Ein Stack Baumwollgewebe, das mit 1 Gew.;S Polymerem imprägniert und dem Ö'labweisungstest unterv/orfen wurde, erwies sich als abweisend gegenüber einer Mischung aus 40 VoI.^ üujolöl und 60 Vol./ί n-Heptan.

Beispiel 19

In einen 100 ecm Glaskolben, οer mit einem Eiutauchrohr für die Einleitung von Gasen und einem Rückflußkühler versehen war ,und 20 ecm des Esters

mit dem Siedepunkt 123-125° G enthielt, wurde langsam bläs chenweise ein Strom von gasförmigem CH-Z-IiH₂ eingeleitet, der durch Umsetzung von 50 ecm einer 30 /£igen wässrigen' Lösung des Amins mit 40 ;5igem iiaOH erhalten wurde.

Dann v.urde das überschüssige Amin, der Äthyläther und das 1-iethanol abgedampft und innerhalb einer Stunde wurde die Ätheraiiiidlöaung tropfenweise zu einer Suspension von 5 g LiAlH^ in 200 ecm Äther gegeben, wobei man die Suspension unter Rühren auf 0° 0 hielt.

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Die Umsetzung wurde weitere 5 Stunden bei der Rückflußtemperatur durchgeführt. Dann wurde auf O O gekühlt. Anschließend wurden 10 ecm Methanol zugefügt und das ganze wurde darauf in 100 g Eis und V/asser eingegossen. Zu diesem Gemisch wurden 10 ecm einer 40 folgen FaOH-Lösung gegeben. !Tech der Lösung der anorganischen Verbindungen wuyde die Ätherschicht abgetrennt, vom Lösungsmittel befreit und dann destilliert. Man gewann 20 g einer Fraktion vom Siedepunkt 114-116° G, deren IR-Absorptionen typisch waren für die Dehnungsschwingungen der HH-Bindungen bei 5350 cm" und der OH-Bindungen bei 2900 cm"" und der Formel CF,OC,FgOCFpCHpI\^THCH, entsprachen. 16 g dieses sekundären Amins,vermischt mit 6 ecm Iriäthylamin und 50 ecm Äther wurden auf 0° G gekühlt und innerhalb einer Stunde mit

4 ecm Acrylchlorid versetzt. Dds Gemisch ließ man 3 Stunden bei 35° C reagieren. Dann wurde das Aminhydrochlorid vom Reaktionsgemisch abfiltriert, das Lösungsmittel abgedampft und schließlich das Filtrat destilliert. Man erhielt 12 g einer Fraktion vom Siedepunkt 55-58° 0/0,5 mm Hg (182° G bei 760 mm Hg). Diese Fraktion erwies sich auf Grund der IR-Analyse als CF₅O-GF₂-P-O-OF₂GH₂Ii(CH₅)GOOCH=GH₂

CF₅ d.h. als ein Acrylamid.

5 g dieses Monomeren wurden mit 5 ecm Äthylacetat verdünnt und in einem Glaskolben 15 Stunden in Gegenwart von 0,05 g B(i-C.Hq), und 1 ecm Sauerstoff bei 0° C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation, der Ausfällung in einer 1:1 Methanol-Äther Mischung, dem Filtrieren und Irocknen bis auf ein konstantes Gewicht erhielt man 3 g eines Polymeren. Das Polymere war unlöslich in Kohlenwasserstoffen und in anderen nicht-fluorierten polaren Lösungsmitteln, wie Ketonen, Äthern und Estern, aber löslich in Methylperfluorbutyrat.

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Auf einem Film dieses Polymeren, der durch Verdampfen einer 1 $igen Lösung des Polymeren hergestellt worden war, ermittelte man mit der Fowkes-Methode durch Messung des Kontaktwinkels' mit Dodecan eine Oberflächenspannung von ^d = T₀ =-¹⁷ (Wem).

Beispiel 20

30 g einer Mischung von Säuren mit der durchschnittlichen allgemeinen Formel CF₅O(CF₂O)_n(C₅F₆O)₁₁₁CF₂-GOOH, in der die Summe von m und η 2 bis 14 und der Durchschnittswert des Verhältnisses m:n etwa 3 beträgt und dem durchschnittliehen axidimetrisch ermittelten Äquivalentgewicht von 860 wurden sorgfältig mit Diazomethan verestert.

Die Ester wurden dann in 100 ecm einer 1:1-Mischung von CFpCl-CFClo und Äthyläther gelöst. Die Lösung wurde auf 0° C gekühlt und durch sie 30 Minuten lang wasserfreier Ammoniak bläschenweise geleitet, bis die Amidierung vollständig war. Die Umwandlung wurde durch IR-Spektrographie verfolgt. Den Überschuß an Ammoniak ließ man abdampfen, und unter Vakuum wurden die Lösungsmittel und das bei der Reaktion gebildete Methanol entfernt.

Das Amidgemisch wurde in 50 ecm einer 1:1-Mischung aus Äthyläther und CFpCi-CFCIp gelöst. Die Lösung wurde dann tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zu einer Suspension von 2 g LiAlH. in 200 ecm Athyläther gegeben, der auf 0° C gekühlt wurde. Die Umsetzung wurde durch sechsstündige Behandlung bei 35 C beendet. Darauf wurde der LiAlH. Überschuß mit einer 20 $igen wässrigen KaOH Lösung zerstört. Darauf mirde das Amingemisch abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über KpCO₅ getrocknet und durch Abdampfen der Lösungsmittel eingeengt. Man erhielt einen Rückstand aus 25 g eines Gemisches von Aminen der allgemeinen Formel

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^6⁰^m^^il2⁰^n^2^2^2ⁱ ^^eren Werte ^m und η auf Grund der kernmagnetischen Resonanz den Werten im Ausgangsgemisch entsprachen. 10 g dieses Amingemisches wurden mit 1,5 g CH₂=CH-COCl in 50 ecm einer 1j1-Mischung aus Äthyläther und CP₂Cl-CPCl₂ in Gegenwart der stöchiometrisch berechneten Menge (C₂Hg)₅N 3 Stunden bei 0° ö und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 100 g Eiswasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden durch Destillation unter Vakuum entfernt. Man erhielt einen Rückstand, der auf Grund der IR-Analyse aus einem Gemisch von Acrylamid en bestand.

5 g dieses Gemisches wurden in 10 ecm einer 1«1-Mischung aus Äthylacetat und CPCl₂-CP₂Gl gelöst und dann in einem Glaskolben mit 0,1 χ 10"' Grammol B(i-C,Hg)₅ in Gegenwart von 5 ecm trockener Luft bei Raumtemperatur 6 Stunden polymerisiert.

Das erhaltene mit einem Überschuß an Aceton koagulierte Polymere wurde mit Aceton gewaschen und dann durch Erwärmen unter Vakuum auf 30° C getrocknet (2,1 g).

Auf einem PiIm dieses Polymeren, der durch Verdampfen einer 1 $igen Methylperfluorbutyratlöaung auf einer Glasplatte erhalten worden war, wurde nach der Powkes-Methode eine Oberflächenspannung von τ , * |" = 13 (Dyn/cm) ermittelt.

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Claims (6)

IECHT5ANWÄLTE «■* I» * 17. März 1971 >/'—/' OR. MiR. DIPL-CHEM. WALTER BEIk ^ .. Λ -»r* λ ö AlFSSO' HOEPPEHER 2 I U Z 3 U J HR. JJJ. Dl,H.-CHEM. H.-i. WOLFP DR.Jüö. H/.\*SCHR. &£1L FRANKFURT AM MAiN-HOCHST ADELQHSTRASSi SS Betr.: Patentanmeldung P 21 02 903.8 Montecatini Edison S.p.A. - unsere Nr. 16 772 - Patentansprüche:·

1. Polyfluorpolyätheverbindungen der allgemeinen Formel

A-O(C-F₁-O) (CF₀O)-CF₀-Z-CO-CR=CH₀ 3 0 m 2 η 2 d

in der ~C,Fg- eine durch öffnung der Doppelbindung eines Hexafluorpropenmoleküls erhaltene Gruppe bedeutet, -0,FgO- und -CF₀O- sich wiederholende Oxyperfluoralkyleneinheiten darstellen, die, wenn sie beide vorhanden sind, längs der Kette beliebig verteilt wird, wobei η und m ganze Zahlen von 1 bis 20 darstellen, jedoch nicht gleichzeitig, also auch O sein können, die Summe von m und η 1 bis 20 beträgt, A = CF₃- oder CF-O-CF(CF₃)-, Z = -CX(Y)O- oder -CH₂NR¹-, wobei X Wasserstoff oder ein Fluoratom, Y = CF,- oder, wenn auch X Wasserstoff bedeutet, Wasserstoff ist, und R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder CH- bedeuten.

2. Polyfluorpolyätherverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

A-O(C₃F₆O)_1n(CF₂O)_n-CF₂-CX(Y)-O-CO-CR=CH₂

in der -C₃Fg-, -C-FgO-, -CFgO-, m, n, X, Y und R vorstehende Bedeutung haben.

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3. Polyfluorpolyätherverbindungen nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel

A-O(C₃F₆O)_1n(CP₂O)_n-CF₂-CH₂O-CO-CR=CH₂

in der -C-Fg-, -G₃F₆O-, CF₃O-, m, η und R vorstehende Bedeutung haben.

4. Polyfluorpolyätherverbindungen nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel

A-O(C₃F₆O)_1n(CF₂O)_n-CF₂-CH(CF₃)O-CO-CR=CH₂

in der -C₃F₆-, -C₃FgO-, -CFgO-, m, η und R vorstehende Bedeutung haben.

5. Polyfluorpolyätherverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

A-O(C^O) (CF₀O) rCF_o-CF(CF,)0-C0-CR=CH_o

in der -C₃F₆-, -C₃FgO-, -CFgO-, m, η und R vorstehende Bedeutung haben.

6. Polyfluorpolyätherverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

A-O(C,F_fiO) (CF₅O) -CF₀-CH₀NR'-CO-CR=CH₀

der-C₃F₆-, -C Bedeutung haben.

in der-C₃F₆-, -C₃FgO!:-, -CF₂O-, m, n, R und R¹ vorstehende

Für

Montecatini Edison S.p.A.

(Dr. H.Chr.Beil) Rechtsanwalt

INSPECTSi

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