JP2002533304A - 重合性のハロゲン化ビニルエーテル - Google Patents

重合性のハロゲン化ビニルエーテル

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ブラドリー，デビッド・イー
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プロスゾウスキー，マリオラ・ジェイ
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スワン，エレン・エル
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Abstract

(57)【要約】 式Ｒ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2を有するビニルエーテル化合物、ここにＲはＲ1−ＣnＨm−、Ｒ1−ＣnＨm−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ1−ＣnＨm−ＣＨ［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2−］、Ｒ1−ＣnＨm−ＣＨ［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2−］Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ1−ＣnＨm−ＣＨ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2−］、Ｒ1−ＣnＨm−ＣＨ「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2−」Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ1−［ＣＦＣｌ−ＣＦ2−］pＣＨ2−またはＨＣＦＣｌ−ＣＦ2−であり、Ｒ1は水素、非置換および置換フッ素化脂肪族基、非置換および置換フッ素化環式脂肪族基、非置換および置換フッ素化芳香族基、非置換および置換フッ素化アラリファティック基、または非置換および置換フッ素化複素環式基であり、またはＲはＲ1−ＣＦＨ−ＣＦ2−またはＲ1−ＣＦ＝ＣＨ−であり、Ｒ1は水素、非置換および置換脂肪族基、非置換および置換環式脂肪族基、非置換および置換芳香族基、非置換および置換アラリファティック基、および非置換および置換複素環式基であり、ｎは１〜６の整数であり、ｎ≦ｍ≦２ｎであり、ｐは１〜２０の整数であり、Ｘは非置換および置換脂肪族基、非置換および置換環式脂肪族基、非置換および置換芳香族基、非置換および置換アラリファティック基、および非置換および置換複素環式基である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は有用なハロゲン化化合物に関する。さらに具体的に述べると、本発明
は一群のハロゲン化ビニルエーテル化合物、それらの使用、およびそれらの使用
に由来する製品に関する。
【０００２】 発明の背景 フッ素、そしてまた塩素も含んでいるビニルエーテルは、それらは高い化学薬
品抵抗性と耐熱性、高い電気抵抗性、低い表面エネルギーおよび低い屈折率を含
めて有益な諸性質を示す重合体および共重合体を形成するので、塗料用途におい
て特に興味あるものである。これらの性質はコーティング表面に付与され得るも
ので、その結果ハロゲン化ビニルエーテルは、保護塗料や剥離塗料は勿論、界面
活性剤、腐食防止剤、酸化防止剤等の製造に特に有用である。
【０００３】 米国特許第２，７３２，３７０号明細書に一般式CnF2n+1CH2-O-CH=CH2で記載
されるもののような、オキシビニル基を含んでいるある種のフッ素化化合物は、
この技術分野で公知である。そのオキシビニル基付近のフッ素化構造は放射線硬
化性でもないし、所望とされる程度まで放射線硬化反応性を有してもいないと考
えられる。
【０００４】 日本特許第２，０００，７２１号明細書は、構造式R'R''CH-O-CH2CH2-O-CH=CH 2 （式中、Ｒ′は水素、低級アルキル基またはポリフルオロアルキル基であり、
そしてＲ″はポリフルオロアルキル基である）を有する脂肪族のフッ素化ビニル
エーテル化合物を開示している。米国特許第５，０１２，０１１号明細書は、CF 3 (CF2)xR1OCH2CH(OH)R2OCH=CH2（Ｒ1＝Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン、アルコキシ
エチレン、アリーレン、アリールオキシアルキレンであり；Ｒ2＝Ｃ１−Ｃ１０
０の二価の有機基であり；そしてｘ＝１−２２である）のようなフッ素化ビニル
エーテルの合成を開示している。ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含んでい
るフッ素化ビニル化合物は、米国特許第４，５５９，１７９号明細書によって説
明されている。H(CF2CF2)nCH2OCH=CH2（ｎ＝２−４）の製造は、Zh. Vses. khim
. O-va.、26(3)、344−5（1981）においてスキーニン（Sukhinin）等により報告
されている。重度にフッ素化された構造であるために、基体に対する付着性と、
溶媒および共溶質との相溶性は所望とされるほどには良好ではないだろう。
【０００５】 さらに、紫外線（ＵＶ）の放射で硬化させることができるビニルエーテル単量
体または共重合体は、塗料、その他の用途にさらに多くの利点を与える。過去十
年以内に光硬化技術が急速に進歩した。その光硬化プロセスは、放射線誘発重合
または単量体が硬化して三次元網状構造を形成する反応を伴うもので、環境安全
性、所望とされる製品への溶媒なしでの１００％転化、並びに短いサイクル時間
、および限られた空間と資本・設備要件を含めて多数の利点を有する。
【０００６】 例えば電気通信工業においては、光導波路用途および接続用途のための光硬化
性組成物を開発する必要が存在する。これらの用途で有効であるためには、その
光硬化性組成物は重合して、作用波長において高度に透明であり、かつ低い固有
吸収損失および散乱損失を有する重合体を形成しなければならない。
【０００７】 米国特許第５，２７４，１７４号明細書は、ペルフルオロ鎖またはペルフルオ
ロポリエーテル鎖を持つジアクリレートのようなある種特定のフッ素化単量体か
ら成る、低固有吸収損失を有する新しい一群の光硬化性組成物を開示している。
従って、これらの物質を含む光硬化性の系から低損失の光接続体を製造すること
が可能である。
【０００８】 重合体構造中のフッ素置換は、しかし、その重合体の物理的性質に他の幾つか
のあまり望ましくない変化を誘発する。一つのそのような変化は屈折率の低下で
ある。高度にフッ素化されたアクリレート系光重合体の場合、その屈折率は、Ｈ
／Ｆのモル比が０．２５に達すると、１．３２域まで低下する。光接続用途の場
合、光の損失を避けるためには、平面導波路のコアの屈折率は光学繊維の屈折率
（一般に１．４５）に近いこと、好ましくはその繊維屈折率と釣り合っているこ
とが重要である。
【０００９】 また、光導波路用途および接続用途における作用波長において光重合体の屈折
率を精密に制御し、微細に調節できることも重要である。望ましい屈折率は、異
なる屈折率を有する複数の光硬化性単量体を混合することによってもたらすこと
ができる。常用の光硬化性単量体から製造されるほとんどの光重合体の屈折率は
、１．４５−１．５５の範囲にある。用途に依存するが、光重合体の屈折率を下
げることがしばしば望ましい。これを行う一つの方法は、低屈折率のフッ素化単
量体を常用の炭化水素系単量体と混合する方法である。残念ながら、この方法は
、異なる単量体系の不相溶性または非溶解性のために、それを成し遂げることが
困難である。かくして、（ｉ）近赤外領域において低吸収損失を有し；（ｉｉ）
従来の光学繊維に近い屈折率を有し；そして（ｉｉｉ）常用の炭化水素系単量体
および高度にフッ素化された単量体の両単量体と相溶性である光硬化性組成物の
必要性が存在する。
【００１０】 発明の詳しい説明 本発明は、一群のハロゲン化ビニルエーテル化合物であって、広範囲の用途を
有する、高分子化合物を含めて他の化合物を製造するのに有用なそのようなハロ
ゲン化ビニルエーテル化合物を提供するものである。本発明のビニルエーテル化
合物は、フッ素化単量体の有益な性質を示し、光硬化法の利益を実現するのに利
用することができる。
【００１１】 これらの新規化合物は容易に放射線硬化することができ、また他の手段でも硬
化することができる。これらの化合物は非常に多数の再回収可能かつ再使用可能
な溶媒に他の成分（共溶質）と共に溶け、そして適用時に低粘度となるように調
合することができる。
【００１２】 これらの新規なフッ素含有化合物は表面の性質を向上させ、かつ速硬化性であ
るが、放射線または他の硬化プロセスに対する曝露前はポットライフに限界がな
い。これらの化合物は硬化されると低屈折率を有するようになる。これらの化合
物は良好な基体付着力を有し、そして化学的に結合して他の樹脂の中に入り込む
ことができ、その結果、調合物の中に結合して入ってはいけない物質に関連した
移行性問題が除かれる。さらに、これらの化合物は商業的に入手可能な物質から
公知の方法および新規な方法で共に製造することができる。本発明のこれら化合
物としては、フッ素含有構造を有するオキシビニルモノエーテル類、同オキシビ
ニルジエーテル類、同オキシビニルモノエステル類および同オキシビニルジエス
テル類が挙げられる。
【００１３】 一般に、本発明の化合物は、一般式：
【００１４】
【化３】 R-O-X-O-CH=CH2 （Ｉ） を有する：ただし、上記の式において、ＲはR1-CFH-CF2-、R1-CnHm-C(=O)-、R1-
CnHmCH[-O-X-O-CH=CH2]-、R1-CnHmCH[-O-X-O-CH=CH2]-C(=O)-、R1-CnHmCH[-C(=O
)-O-X-O-CH=CH2]-、R1-CnHmCH[-C(=O)-O-X-O-CH=CH2]-C(=O)-、R1-[CFCl-CF2]pC
H2-およびHCFCl-CF2-から選ばれる式を有する基であり、ここでＲ1は水素、非置
換若しくは置換フッ素化脂肪族基、非置換若しくは置換フッ素化脂環式基、非置
換若しくは置換フッ素化芳香族基、非置換若しくは置換フッ素化芳香族−脂肪族
（araliphatic）基または非置換若しくは置換フッ素化複素環式基であり；Ｘは
非置換若しくは置換脂肪族基、非置換若しくは置換脂環式基、非置換若しくは置
換芳香族基、非置換若しくは置換芳香族−脂肪族基または非置換若しくは置換複
素環式基であり；ｎは１および６を含めて１〜６であり；ｎ≦ｍ≦２ｎであり；
そしてｐは１および２０を含めて１〜２０であり；ただし、R1-CnHm-のＲ1がフ
ッ素化脂肪族基であるときは、Ｘはエチレン基またはプロピレン基ではない。
【００１５】 Ｒは、また、式R1-CF=CF-またはR1-CnHm-の基であることもできる。ただし、
上記式において、Ｒ1は水素、非置換若しくは置換脂肪族基、非置換若しくは置
換脂環式基、非置換若しくは置換芳香族基、非置換若しくは置換芳香族−脂肪族
基または非置換若しくは置換複素環式基であり、そしてＸ、ｍ、ｎおよびｐは前
記と同じであり、ただしＸが置換ビフェニル基であるときは、Ｒ1はトリフルオ
ロメチル基ではない。
【００１６】 本発明のフッ素化オキシビニルジエーテル類は、式：
【００１７】
【化４】 R1CnHm[OXOCH=CH2]2 で表すことができる。
【００１８】 本発明のフッ素化オキシビニルモノエステル類は、式：
【００１９】
【化５】 R1CnHmCOOXOCH=CH2 で表すことができる。
【００２０】 本発明のフッ素化オキシビニルジエステル類は、式：
【００２１】
【化６】 R1CnHmCH[COOXOCH=CH2]2 で表すことができる。
【００２２】 本発明のもう一つの面では、ＲおよびＸが式Ｉについて前記で述べたとおりで
ある式Ｉの構造を有する少なくとも１種の化合物を含んでいる硬化性成分を含む
硬化性組成物が提供される。好ましい硬化性組成物としては、式Ｉの構造を有す
る少なくとも１種の化合物と光開始剤化合物とを組み合わせて含んでいる光硬化
性組成物が挙げられる。
【００２３】 この硬化性組成物は、約０．０１〜約９９重量％の、式Ｉの構造を有する少な
くとも１種の化合物を含んでいる。例えば、導波路用塗料には、その硬化性組成
物は少なくとも３５重量％の、式Ｉの構造を有する少なくとも１種の化合物を含
んでいるべきである。
【００２４】 予想外にも、式Ｉの構造を有する化合物は、これを他の硬化性の系に対して約
１０重量％以下のレベルで加えるとき、硬化されて硬化した重合体となり、しか
も重合体コーティングの表面に向かって配向されることが発見された。約０．１
〜約２．０重量％と言うレベルが好ましい。
【００２５】 本発明の光硬化性組成物は光透過性領域を有する光学ディバイスの製造に有用
である。従って、本発明のもう一つの面では、（ａ）本発明の光硬化性組成物の
層を基板上に適用し；（ｂ）本発明の上記光硬化性組成物を化学線に像様露光し
て上記基板上に露光区域と非露光区域とを形成し；そして（ｃ）上記基板上の像
様露光区域を残しながら、像様非露光区域を除去する各工程を用いて光学ディバ
イスを製造する方法が提供される。
【００２６】 本発明は、さらに、本発明のハロゲンビニルエーテル化合物の、塗料、インキ
、接着剤、構造用重合体、並びにファイバーオプチックスおよび導波路を含めて
光学ディバイス類における使用、そして光硬化法を用いて光硬化製品を製造する
ことを包含する。本発明のこの態様の一つの好ましい面は、本発明の化合物を光
学ディバイス、特に導波路の光透過性部材の製造において使用することを含む。
【００２７】 本発明は、また、本発明のフッ素化されたビニルエーテル化合物を硬化するこ
とにより得られたポリマーを含んでいる。したがって、本発明の更なる観点は、
次式（ＩＩ）の構造を有する一つ又はそれ以上のビニルエーテル繰返し単位を持
つポリマーを提供する。
【００２８】
【化７】
【００２９】 ここにおいて、Ｒ及びＸは、式Ｉに関して述べられたものと同じである。 式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｘは、好ましくは、Ｃ1−Ｃ20の非置換若しくは置換
脂肪族ラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）、Ｃ3−Ｃ20の非置換若しくは置換環式脂肪
族ラジカル、Ｃ6−Ｃ15の非置換若しくは置換芳香族ラジカル、Ｃ７−Ｃ１３の
非置換若しくは置換アラリファテック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ラジカル、又
は非置換若しくは置換３−１０員複素環式ラジカルである。更に好ましくは、Ｘ
は、Ｃ1−Ｃ20の非置換若しくは置換アルキルラジカル、Ｃ3−Ｃ20の非置換若し
くは置換シクロアルキルラジカル、非置換若しくは置換３−６員複素環式ラジカ
ル、Ｃ6−Ｃ15の非置換若しくは置換アリールラジカル、又はＣ7−Ｃ13のアラル
キルラジカルである。そのラジカルは、本質的に、いかなる通常の有機成分（ｍ
ｏｉｅｔｙ）でも置換され得る。置換基の例は、アルキル類、ハロゲン化された
アルキル類、アルコシキ類、及びアルケニル類のようなＣ1−Ｃ6の脂肪族炭化水
素；Ｃ6−Ｃ15のアリール類、ハロゲン類、特にフッ素；Ｃ3−Ｃ8の環状脂肪族
類、ニトロ類、アミノ類（第１級及び第２級）、アミド類、シアノ類並びにヒド
ロキシ類を包含する。
【００３０】 Ｃ1−Ｃ20のアルキルラジカルのようなＸは、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又は２−エ
チルヘキシル ラジカルであり得る。これらの基のどれもが、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メタンスルホニル、シア
ノ、臭素、塩素又はフッ素ような代表的な有機成分類で置換され得て、例えば、
メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシメチル、２−ｎ−ブトキシ
エチル、３−メトキシプロピル、１−メトキシブチル、２−メトキシブチル、メ
タンスルホニルメチル、２−メタンスルホニルエチル、２−シアノエチル、２−
フロロエチル、メタンスルホニルメチル、２−メタンスルホニルエチル、２−シ
アノエチル、２−フロロエチル、２，２，２−トリフロロエチル、トリクロロメ
チル、２−クロロエチル、２−（クロロメチル）エチル、２，２，２−トリクロ
ロエチル、２−クロローｎ−プロピル、又は３−クロローｎ−ブチルを形成する
。
【００３１】 アルキルラジカル類の好ましいクラスでは、Ｃ3−Ｃ10のシクロアルキルのよ
うなＸは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、又はシクロオクチル ラジカルであり得る。これらのグル
ープのいずれもが、本質的に、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、シアノ、塩素又はフッ素等のいかなる通常の有
機ラジカルでも置換され得る。シクロアルキル ラジカルの好ましいクラスにお
いては、ＸはＣ6−Ｃ10のシアノアルキル ラジカルである。シクロアルキル
ラジカルの好ましいクラスにおいては、Ｘは、Ｃ6−Ｃ8のシクロアルキル ラジ
カルであり、より好ましくは、シクロヘキシルジメチル ラジカルである。３−
６環員複素環式ラジカルのようなＸは、Ｎ、Ｏ及びＳのような知られている複素
環原子類を含み得る。好適な複素環式化合物は、例えば、ピラン（ｐｙｒａｎ）
、チオフェン、ピイロール（ｐｙｒｒｏｌ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、ピリジン
（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）又はそれらの誘導体を含む。
【００３２】 Ｃ6−Ｃ15のアリールのようなＸは、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−ト
リル、ｐ−トリル、ｏ−キシリル、ｍ−キシリル、ｐ−キシリル、アルファ−ナ
フチル又はベータ−ナフチルであり得る。これらの基のどれもが、本質的に、例
えば、ハロゲン、特にフッ素、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシル又はニトロのいかなる
通常の有機ラジカルで置換され得る。化合物の好ましいクラスにおいては、Ｘは
、Ｃ6−Ｃ12のアリール、特にフェニル又はナフチルである。
【００３３】 Ｃ7−Ｃ20アラルキルラジカルのようなＸは、例えば、ベンジル、４−メチル
ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、ジフェニルーメチル、２
−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル又は３−フェニ
ルプロピル、好ましくは、Ｃ7−Ｃ9のアラルキル、特にベンジルであり得る。
【００３４】 なおもより好ましい具体例においては、Ｘは、アルキル若しくはアラルキル
ラジカル、特にブチル若しくはシクロヘキシルジメチル ラジカルである。 式Ｉ及びＩＩのＲに対しては、Ｒ1は、水素、Ｃ1−Ｃ12の非置換若しくは置換
され、且つフッ素化された脂肪族ラジカル、Ｃ3−Ｃ20の非置換若しくは置換さ
れ、且つフッ素化かされた環状脂肪族ラジカル、Ｃ6−Ｃ15の非置換若しくは置
換され、且つフッ素化された芳香族ラジカル、Ｃ7−Ｃ13の非置換若しくは置換
され、且つフッ素化されたアラリファテック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ラジカ
ル、又は非置換若しくは置換され、３−１０員のフッ素化された複素環式ラジカ
ルである。
【００３５】 したがって、Ｒ1は、最も好ましくは、Ｃ1−Ｃ12の非置換若しくは置換され、
且つフッ素化されたアルキル ラジカル、Ｃ3−Ｃ10の非置換若しくは置換され
、且つフッ素化されたシクロアルキル ラジカル、非置換若しくは置換され、３
−６員のフッ素化された複素環式ラジカル、Ｃ6−Ｃ15の非置換若しくは置換さ
れ、且つフッ素化されたアリール ラジカル、又はＣ7−Ｃ20の非置換若しくは
置換され、且つフッ素化されたアラルキル ラジカルである。
【００３６】 置換基類の例には、アルキル類、アルキルエーテル類、アルキルエステル類、
アルコキシ類及びアルケニル類のようなＣ1−Ｃ6の脂肪族炭化水素類、Ｃ6−Ｃ1 5 のアリール類、ハロゲン類、Ｃ3−Ｃ8の環状脂肪族炭化水素類、ニトロ、アミ
ノ類（第１級及び第２級）、アミド類、シアノ類、ヒドロキシル、チオ、メルカ
プト、スルフォ、及びヘテロシクロが含まれる。その置換基は、好ましくは、Ｒ
１のフッ素化されない炭素原子に付加される。
【００３７】 Ｃ1−Ｃ12のフッ素化されたアルキルラジカルのようなＲ１は、直鎖又は側鎖
であり得、例えば、フッ素化されたメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−ペンチル、ネオペンチル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又は２−エチルヘキシルであり得
る。これらの基のどれもが、本質的に、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ，イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メタンスルフォニル、シアノ、臭素又
は塩素等のいかなる通常の有機成分で置換され得る。
【００３８】 Ｃ1−Ｃ6のフッ素化されたアルキルラジカル類はより好ましい。その例には、
フロロメチル、ジフロロメチル、トリフロロエチル、フロロエチル、ジフロロエ
チル、トリフロロエチル、ペンタフロロエチル、パーフロロプロピル、パーフロ
ロペンチル又はパーフロロヘキシルが含まれる。最も好ましい型では、Ｒ１はト
リフロロメチルラジカルである。
【００３９】 Ｃ3−Ｃ10のフッ素化されたシクロアルキルラジカルのようなＲ1は、例えば、
フッ素化されたシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、
シクロヘプチル又はシクロオクチルであり得る。これらの基のどれもが、本質的
に、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、メタンスル
フォニル、シアノ、臭素又は塩素等のいかなる通常の有機成分で置換され得る。
【００４０】 ３−１０員環のフッ素化された複素環式ラジカルのようなＲ1には、Ｎ、Ｏ及
びＳのような知られている複素環原子が含まれ得れる。好適なフッ素化された複
素環式化合物には、例えば、フッ素化されたピラン（ｐｙｒａｎ）、チオフェン
、ピイロール（ｐｙｒｒｏｌ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄ
ｉｎｅ）又はそれらの誘導体が含まれる。
【００４１】 Ｃ6−Ｃ15のフッ素化されたアリールのようなＲ１は、例えば、フッ素化され
たフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−キシリル、ｍ−キシリ
ル、ｐ−キシリル、アルファ−ナフチル又はベータ−ナフチルであり得る。これ
らの基のどれもが、本質的に、例えば、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ又はニ
トロ等のいかなる通常の有機ラジカルで置換され得る。
【００４２】 Ｃ7−Ｃ20のフッ素化されたアラルキルラジカルは、例えば、フッ素化された
ベンジル、４−メチルベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、ジ
フェニルーメチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル又は３−フェニ
ルプロピル、好ましくは、Ｃ７−Ｃ９のフッ素化されたアラルキル、特にフッ素
化されたベンジルであり得る。これらの基のどれもが、また、本質的に、例えば
、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ又はニトロ等のいかなる通常の有機成分で置
換され得る。そのハロゲン、アルコキシ又はニトロは、その基のアリール部又は
その基のアルキル部のいずれかにおいて置換されることができ、例えば、モノー
、ジー、テトラー、ｔｅｒｔ−又はペンターフロロフェニル基を形成する。或い
は、そのフッ素は、アラルキル基のアルキル部において置換され得て、例えば、
モノー、ジー、又はテトラフロロベンジルを形成する。
【００４３】 式Ｉの化合物は、異性型において存在できる。例えば、Ｒ1がＣＦ3−ＣＦＨ−
ＣＦ2−である場合、式Ｉの化合物類は、その−ＣＦＨ−位置において不整カー
ボンを有し、そして、結局、それらは、鏡像体又はラセミ体にようなＲ−及びＳ
−異性体型の異なる組合の形態で存在する。更に、シス（ｃｉｓ）及びトランス
（ｔｒａｎｓ）の幾何学的異性体は、また、該化合物中に存在し得る。純粋のエ
ナンシオメリック（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ）、ラセミ及び幾何学的異性体並
びにそれらの混合物を包含する、式Ｉの化合物の全てのラセミ及び異性型は、本
発明の範囲に入る。
【００４４】 ＲがＲ1−ＣＦＨ−ＣＦ2−又はＲ1−ＣＦ＝ＣＦ−である本発明の化合物は、
次の反応策により作成された。 反応策Ｉ
【００４５】
【化８】
【００４６】 多様なビニルオキシアルコール類は、商業的に利用可能であり、それには，例
えば、化合物Ａが含まれ、ここにおいて、Ｘはエチル又はブチルラジカル（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、又はシクロヘキシルジメチルラジカ
ル（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．製）である。更に、化合物Ａの構造を有する多くの化
合物類は、文献で知られており、又技術的に認められた手続により入手可能であ
る。例えば、、Ｓｕｋｈｉｎｉｎ．ｅｔ．ａｌ，Ｚｈ．Ｖｓｅｓ．Ｋｈｉｍ．Ｏ
−ｖａ，２６（３），３４４−５（１９８１）を参照。
【００４７】 化合物Ｂ、フッ素化されたオレフィン、は、また商業的に入手可能であり、例
えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できるヘキサフロロ
プロパン、パーフロロヘキセン、及びパーフロロヘプタンが含まれる。更に、化
合物Ｂ、フッ素化されたオレフィン、は、文献に報告されており、そして当業者
に知られた手続で入手できる。
【００４８】 多くのビニルエーテル類の製造法は、知られている。Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｐ．Ｅ
ｎｏｌ Ｅｔｈｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｒｅｓ，Ｓｙｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ，ｐ．７６１−９２０，ｉｎ Ｐａｔａｉ，Ｓ．，Ｅｄｉｔｈｅｒ
“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｔｈｅｒｓ，ＣｒｏｗｎＥｔｈｅｒｓ，Ｈｙｄ
ｒｘｙｌ Ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｓｕｌｆｕｒ Ａｎａｌｏｇｕ
ｅｓ” （Ｗｉｌｅｙ Ｃｈｒｉｃｈｅｔｅｒ，ＵＫ（１９８０）を参照。
【００４９】 化合物Ａの式Ｉの化合物への転換は、Ｂａｙｌｉｆｆ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，４，７６３−７６７（１９８７）
及びＫａｎｕｎｙａｎｔｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｌｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｄ ＳＳ
ＳＲ Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ，２８２（１９５３）に報告されている
手法を多少変更することにより完成される。これら３つの刊行物の開示は、参照
により編入される。
【００５０】 代表的な手法では、化合物Ａ、中性溶媒、及び塩基の混合物が、化合物Ｂフッ
素化されたオレフィンのスローな添加、好ましくは滴下において、撹拌される。
好ましくは、化合物Ａの１重量部当たり約２．０から２．５部の溶媒が使用され
る。しかしながら、当業者は、溶媒をより多く又はより少なく成功裏に使用する
方法を理解するであろう。その反応は酸素によって抑制されないが、その反応が
例えば、窒素のような不活性ガスのブランケット下で行われるのが好ましい。
【００５１】 好適な中性溶媒には、例えば、アセトニトリル、ジメチルフロムアミド、及び
テトラヒドロフランが含まれる。好ましい具体例では、その中性溶媒はアセトニ
トリルである。
【００５２】 そのフロロオレフィンの添加前及び添加中に反応混合物が撹拌される温度、並
びにその反応に使用される塩基の強さは、生成物中のラジカルＲが式Ｒ1−ＣＦ
＝ＣＦ−の非置換ラジカルであるかどうか、付加生成物Ｒ1−ＣＨＦ−ＣＦ2が形
成されるかどうかを決定すると信じられているファクターである。反応混合物が
、低温下、代表的には約−４０と約３０℃との間、好ましくは約−３０と約２０
℃との間において撹拌され、そして弱塩基が使用される時には、付加生成物が形
成される。本発明のためには、弱塩基は、反応策Ｉの化合物Ｂの炭素−炭素二重
結合より弱い塩基であると定義される。このような塩基は、当業者により直ちに
定義されるが、金属炭酸塩、第三有機アミン及びアルコキシドに限定されない。
好ましい炭酸塩には、炭酸カリウム及び炭酸セシウムが含まれるが、炭酸カリウ
ムがより好ましい。好ましい有機アミンには、トリエチルアミン及びピリジンが
含まれる。
【００５３】 少量の非置換副生物（ＲがＲ1−ＣＦ＝ＣＦ−）が、シス／トランス混合物に
おいて残留するであろう。望むならば、当業者は、反応条件のルーチン的な活用
によりこの量を直ちに減少させることができる。付加生成物の形成を防ぐために
、より高い温度、即ち、３０℃以上で約８０℃までの温度及び強塩基が使用され
るべきである。好適は強塩基には、例えば、金属水酸化物、金属水素化物、金属
アルコキシド、アルキル金属、金属酸化物等が含まれる。好ましい金属水酸化物
には、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれる。好ましい金属
水素化物には、例えば、水素化ナトリウムが含まれる。好ましい具体例では、強
塩基は水酸化ナトリウムである。付加生成物の形成を防ぐための反応条件下では
、その付加生成物は殆ど形成されない。形成される量は減少される事ができ、又
反応条件のルーチン的な手段で減少されることができる。
【００５４】 式Ｉの化合物の合成に使用される塩基の量は、触媒量から理論量の範囲である
。触媒量は、代表的には、反応策Ｉのヒドロビニルアルコール（化合物Ａ）に比
して約０．１から約２０モルパーセントの範囲である。この開示内において、当
業者は、ユニークな経験なしに、反応に使用される塩基の量を直ちに最適化でき
る。
【００５５】 本発明のフッ素化されたオキシビニルエテルの特別な例は、次のとおりである
。
【００５６】
【化９】
【００５７】 本発明のオキシビニルエーテルの例は、次のとおりである。
【００５８】
【化１０】
【００５９】 ＲがＨＣＦＣｌ−ＣＦ2−である式Ｉの化合物は、次の反応策により作製され
る。
【００６０】
【化１１】
【００６１】 ＲがＲ1−ＣＦＨ−ＣＦ2−又はＲ1−ＣＦ＝ＣＦ−である式Ｉの化合物は、親
出願である米国特許出願０９／２１８，２０１に開示される、Ｒ1−ＣＦ＝ＣＦ
がＣＦＣｌ＝ＣＦ2で置き換えられた類似の方法により調製される。方法条件に
依存して、Ｒ1−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ2を有する追加の生成物が
形成され得る。
【００６２】 化合物Ａの構造を有する種々のビニルオキシアルコール類が商業的に入手可能
であり、それらには、例えば、Ｘがエチル、又はブチレン基（Aldrich Chemical
Co.から入手可能）；又はシクロヘキシルジメチル基（BASF Corp.から入手可能
）である化合物が含まれる。そのうえ、化合物Ａの構造を有する多くの化合物が
文献において知られており、当技術分野において認識された手順により得ること
ができる。例えば、Sukhinin, et al., Zh. Vses. Khim. O-va., 26(3), 344-5
(1981)を参照のこと。また、化合物Ｂは、Aldrich Chemical Co.から入手可能で
ある。
【００６３】 ビニルエーテル類を調製するための方法は数多く知られている。Fischer, P.
Enol. Etehrs-Structure, Synthesis and Reactions, p. 761-920, in Patai, S
., Editor "Chemistry of Ethers, Crown Ethers, Hydroxyl Groups andTheir S
ulfur Analogues" (Wiley, Chichester, UK)(1980)を参照のこと。化合物Ａの式
Ｉの化合物への転化は、Bayliff, et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 4,
763-767, (1987)及びKanunyants, et al., Izv. Akad. Nauk SSSR Otdel. Khim
. Nauk, 282 (1943)に報告される手順のわずかな変法により達成され得る。
【００６４】 典型的な手順においては、化合物Ａ、非プロトン性溶媒、及び塩基の混合物を
、化合物Ｂをゆっくり添加、好ましくは、滴下しながら攪拌する。好ましくは、
化合物Ａの重量部当たり約２．０〜２．５重量部の溶媒を使用する。しかし、当
業者は、より多いか又は少ない量の溶媒を首尾よく使用するやり方を理解するで
あろう。かかる反応は酸素により阻害されることはないが、反応は、例えば、窒
素のような不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００６５】 適する非プロトン性溶媒には、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、及びテトラヒドロフランが含まれる。好ましい態様においては、非プロトン
性溶媒はアセトニトリルである。
【００６６】 式Ｉの化合物の合成において使用される塩基の量は、触媒量から化学量論量の
範囲であることができる。触媒量は、典型的には、反応スキームＩのヒドロキシ
ビニルアルコール（化合物Ａ）に対して約０．１〜約２０モル％である。この開
示に照らせば、当業者は、過度の実験することなく容易に本反応に用いる塩基の
量を最適化することができるだろう。
【００６７】 前述の反応から得られる式Ｉの化合物は、当業者に知られる慣用的な方法によ
り精製され得る。例えば、水洗浄、乾燥、減圧下での濃縮、蒸留などが使用され
得る。
【００６８】 ＲがＲ1−［ＣＦＣｌ−ＣＦ2−］pＣＨ2−である式Ｉの化合物を、以下に示す
反応スキーム（ｐは１〜２０の整数である。）により調製した。：
【００６９】
【化１２】
【００７０】 工程１ 式（Ｃ）の化合物を、Fikar et al., Collect. Czech. Chem. Commun., 1996,
61, 1215により報告された手順のわずかな変法によりメタノール及びクロロト
リフルオロエチレンから調製した。ＴＨＦのような溶媒中に攪拌したアルコール
の溶液にスルフォニルクロリドを添加して、単離せず、更に精製することなく本
反応の工程２に使用する中間体ＲＳＯ3ＣＨ2［ＣＦ2ＣＦＣｌ］pＲ1（Ｄ）を与
えた。例えば、ベンゼンスルフォニルクロリド、ｐ−トルエンスルフォニルクロ
リドなどの数多くのスルフォニルクロリドをこの反応に利用することができる。
式ＲＳＯ2Ｃｌにおいて、Ｒはアルキル又はアリールであり；好ましいＲは、フ
ェニル又はｐ−トルイル基のようなアリールである。 工程２ 工程２においては、ビニルオキシアルコールＨＯ−Ｘ−ＯＣＨ＝ＣＨ2からア
ルコキシドアニオン［Ｍ+Ｏ−Ｘ−ＯＣＨ＝ＣＨ2］を生ずる。ＴＨＦのような溶
媒中に攪拌したアルコールの溶液に、塩基であるtert-ブトキシドナトリウムを
添加した。得られるアルコキシドアニオンを、工程１においてin-situで生ずる
ＲＳＯ3ＣＨ2［ＣＦ2ＣＦＣｌ］pＲ1（Ｄ）に添加して、化合物（Ｅ）を与えた
。かくして得られた化合物（Ｅ）を、例えば、水洗浄、乾燥、減圧下での濃縮、
蒸留などの当技術分野の慣用的な方法により精製した。
【００７１】 式Ｉのビニルモノマーは、慣用的な光硬化性モノマーよりも少ない水素を含有
する結果、それらの固有炭素−水素結合吸収は多いに減少する。加えて、その分
子に塩素又は臭素原子を導入することにより、そのモノマーの屈折率に対するフ
ッ素の効果を相殺することができ、約１．４０〜１．４８の屈折率を有する材料
がもたらされる。その結果、本発明のモノマーは、１３００〜１５５０ｎｍの波
長領域の光学的用途において特に有用である。また、それらモノマーは、水素を
ベースとしかつ高度にフッ素化された慣用的なモノマーと相溶性がある。この相
溶性のため、これらの光硬化性モノマーを式Ｉのモノマーと混ぜることにより、
光硬化性組成物の屈折率及び他の物性を微調整することが可能となる。
【００７２】 従って、式Ｉのビニルモノマーを含有する本発明の光硬化性組成物は、特に、
光ファイバー、光学的機器及び装置、エレクトロニクス、コーティング、ラミネ
ート、並びに、例えば、集積回路組み立て装置のような腐食性環境に曝される装
置のための押出し又は成形の型及び製品のようなハイテクノロジー分野における
数多くの光学的用途についての新規なポリマーの重合において特に有用である。
【００７３】 本発明の化合物から誘導されるコーティングは、例えば、コンデンサー、抵抗
器、及び集積回路に、それらを包んで有害な環境から保護し高度に誘電性である
層を供給する目的のため適用されてもよく；プラスチックシート又は金属箔に、
それらを損傷から保護するか又はラミネートを作る目的のため適用されてもよく
；反応器の内壁、特に、濃縮酸又はフッ化ホウ素酸を用いた高度に腐食性である
反応において使用されるものに、それらを腐食から保護する目的のため適用され
てもよく；光学レンズ、プリズム、及び窓ガラス（glazing）のような光伝達装
置に、それらに腐食性環境における改良された耐摩耗性又は損傷に対する耐性を
与える目的のために適用されてもよく；光ファイバーのためのガラス又は石英の
コアに、クラッディングを形成する目的のために適用されてもよく；そして、レ
コーディングヘッド、ディスク及びテープ、並びに、ラジオ、及びアンテナディ
ッシュなどのようなマイクロ波受信装置の部品に、それらを機械的又は環境的損
傷から保護する目的のため適用されてもよい。
【００７４】 本発明の化合物は、硬化すると独特で有用な表面特性をもつコーティングを形
成することができることも特徴とし、その特性には、硬化前の優れた表面湿潤性
（surface wetting）及び低表面張力、並びに、硬化後の低い表面エネルギー、
低摩擦及び高滑性、低燃性、高い耐薬品性、及び優れた耐湿性が含まれる。それ
ら望ましい表面特性は、フッ素含有残基がモノマー化合物の硬化コーティングの
表面に移動する結果であり、そのうえ、それによりそのコーティングに対し保護
特性に寄与すると考えられる。また、フッ素含有残基は、そのモノマー化合物に
対し、コーティング及びインク組成物に望ましい良好な流動性（flow）、均展性
（levelling）、湿潤性を供給する界面活性剤様の性質に寄与する。従って、式
Ｉのビニルモノマーを含有する本発明の硬化性組成物は、光学的用途に加えて、
コーティング、インク、フォトレジスト、フィルム、接着剤、絶縁体、ラミネー
ト、エラストマー、フォーム、鋳型（mold）、及び剥離コーティングを含むがこ
れらに限定されない非常に多くの他の分野においても有用性がある。
【００７５】 本発明は、また、少なくとも一つの式Ｉの化合物を含んでなる硬化性組成物を
供給する。式Ｉの化合物のみが存在する場合、得られるポリマーはホモポリマー
である。他のモノマーが存在する場合、コポリマーが生ずる。
【００７６】 かかる組成物は、熱エネルギーの適用か又は化学線への曝露により硬化し得る
。開始剤化合物が使用されてもよい。マイクロ波放射を使用して、その組成物に
熱を適用してもよい。かかる組成物は、熱の適用又は化学線への曝露のある無し
に関わらず、有効量のＢＦ3のようなルイス酸触媒を使用することにより、触媒
によっても硬化し得る。例えば、本発明のビニルエーテル化合物は、３００°Ｆ
において１５秒以内に硬化するスルホン酸−硬化エポキシマレアート系（sulfon
ic acid-cured epoxy maleate systems）に組み込んでもよい。
【００７７】 本発明の目的のため、化学線への曝露により硬化し得る組成物を“光硬化性（
photocurable）”であると定義する。適する化学線の源には、可視光、紫外又は
赤外領域のスペクトル、並びに電子ビーム、イオン若しくは中性子ビーム、又は
Ｘ線が含まれる。化学線は、非干渉光又はレーザーからの光のような干渉光の形
態であってもよい。
【００７８】 光硬化法においては、化学線を使用して、ビニルエーテル化合物の付加重合を
開始する。化学線による付加重合の開始は、光開始剤の使用により多いに増進さ
れる。本発明の独特な特徴は、遊離基光開始剤か又は陽イオン性光開始剤のいず
れを使用してもよいことである。遊離基光開始剤は、本発明の組成物中の硬化性
成分の末端エチレン性不飽和基の付加重合を増進させる。適する遊離基光開始剤
化合物は、当業者により容易に選択され得るが、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７
３、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６
１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５
１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７
００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲ
Ｅ１８５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００（各々Ci
ba Specialty Chemicalsから商業的に入手可能）、並びにＧＥ−ＰＩ（GE Corpo
rationから商業的に入手可能）が含まれる。
【００７９】 陽イオン性光開始剤化合物は、本発明の組成物の硬化性成分を含むビニルエー
テル化合物の付加重合を増進させる。陽イオン性光開始剤は、化学線の影響下で
光分解を受け、代わる代わるその付加重合を増進させるルイス酸の形成をもたら
す。適する陽イオン性光開始剤化合物も、当業者により容易に選択され得るが、
例えば、陽イオン性光開始剤として慣用的に使用されるトリアリールスルホニウ
ム塩及びトリアリールヨードニウム塩を含むオニウム塩が含まれる。
【００８０】 かかる遊離基又は陽イオン性開始剤は、その硬化性成分の重合を果たすのに充
分な量で存在する。かかる遊離基又は陽イオン性開始剤は、全硬化性成分の重量
基準で、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは、約０．１〜約６重量％、及び
より好ましくは、約０．５〜約４重量％を構成してもよい。光硬化性組成物は、
充分な化学線に曝露したとき光硬化性成分の重合を果たすのに充分な前述の範囲
内の量の遊離基又は陽イオン性光開始剤を含有する。
【００８１】 硬化性組成物中の硬化性成分の量は、広く変動してもよい。その用途に依存し
て、かかる成分は、全体の組成物の重量基準で約０．０１〜約９９重量％の量で
存在する。表面特性以外の硬化性化合物の物性を頼りにする用途については、か
かる硬化性成分は、好ましくは、その硬化性組成物中少なくとも約３５重量％の
レベルで存在する。好ましい態様において、かかる硬化性成分は、全体の組成物
の約８０〜約９９重量％、及びより好ましくは、約９５〜約９９重量％の量で存
在する。光硬化性組成物は、充分な化学線に曝露したとき、光硬化し像の差別化
（image differentiation）を供給するのに充分な前述の範囲内の量の硬化性成
分を含有する。
【００８２】 他のポリマー系の表面特性変更するという硬化性成分の能力を頼りにする用途
については、かかる硬化性成分は、好ましくは、その硬化性組成物中約０．１０
％〜約２．００重量％のレベルで存在する。約０．０５重量％のレベルが好まし
い。
【００８３】 式Ｉの化合物に加えて、当技術分野において知られている他の硬化性化合物を
、本発明の硬化性組成物中に組み込んでもよい。これらの化合物には、少なくと
も一つの末端エチレン性不飽和基を含有し、遊離基により開始され鎖をつなげて
いく付加重合により高分子量ポリマーを形成することができるモノマー、オリゴ
マー、及びポリマーが含まれる。適するモノマーには、エーテル、アクリル酸及
びメタクリル酸；約２〜約３０個の炭素原子を含有する芳香族及び脂肪族ポリオ
ール；及び約５〜約６個の環炭素原子を含有する脂環式ポリオールのエステル及
び部分エステルが含まれるがこれらに限定されない。これらのクラス内の化合物
の具体的な例は：エチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート及びジメタクリレート、ヘキサンジアクリレート及びジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリメタクリレート、
アルコキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート及びジメタクリレート（例え
ば、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート及びジメタクリレート、プ
ロポキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート及びジメタクリレート）、アル
コキシル化ヘキサフルオロビフェノール−Ａジアクリレート及びジメタクリレー
ト、及び上記化合物の混合物である。好ましいモノマーには、ビスフェノール−
Ａ構造をベースとするジ−、トリ−及びテトラアクリレート及びメタクリレート
が含まれる。より好ましいアリールアクリレートモノマーは、エトキシル化ビス
フェノール−Ａジアクリレート及びジメタクリレート、及びエトキシル化ヘキサ
フルオロビスフェノール−Ａジアクリレート及びジメタクリレートのようなアル
コキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート及びジメタクリレートである。
【００８４】 適当なオリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー、脂肪族及び芳香族ウ
レタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、及びア
クリル化アクリル系オリゴマーを包含するが、これらに限定されない。エポキシ
アクリレートオリゴマー（ＵＣＢ社のＥｂｅｃｒｙｌのような）が好ましい。
【００８５】 適当なポリマーは、アクリル化ポリ塩化ビニル、ポリエステルアクリレート、
ポリエステルメタクリレート、アクリル化及びメタクリル化スチレン−マレイン
酸コポリマーを包含するが、これらに限定されない。アクリル化スチレン−マレ
イン酸コポリマーが好ましい。
【００８６】 本発明の硬化性組成物に導入しうる当分野で公知のその他の硬化性化合物は、
少なくとも１個の末端エポキシ環を有し、カチオン開環重合によって高分子量ポ
リマーを生成しうるモノマー、オリゴマー及びポリマーを包含する。適当なエポ
キシ官能性化合物は、芳香族エポキシアクリレート、脂肪族エポキシアクリレー
ト及び混合した芳香族及び脂肪族エポキシアクリレートならびにそれらのポリマ
ー及びオリゴマー、エポキシノボラックポリマー及びポリマー、脂環式エポキシ
ならびにそれらのポリマー及びオリゴマーを包含する。エポキシアクリレートポ
リマーが好ましく、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００のようなビスフェノール−Ａのアク
リル化ジグリシジルエーテルを包含する。ビスフェノール−Ａのジグリシジルエ
ーテルも好ましい。
【００８７】 重要なことは、本発明のビニルエーテルが、エチレン性不飽和化合物及びエポ
キシ官能性化合物と、エチレン性不飽和化合物とはフリーラジカル開始連鎖伝播
付加重合により、あるいはカチオン光開始剤でのエポキシ基の開環重合とビニル
エーテルの付加重合との組合せにより、重合することである。
【００８８】 他のエチレン性不飽和またはエポキシ官能性のモノマー、オリゴマーまたはポ
リマーが使用されるときには、式Ｉのモノマー化合物：エチレン性不飽和化合物
またはエポキシ官能性化合物の重量比は、約０．１：９９．９ないし約９９．９
：０．１、好ましくは約１：９ないし約９：１、さらに好ましくは約２５：７５
ないし約７５：２５の間で変わり得る。
【００８９】 種々の随意の添加物も、本発明の硬化性組成物が使用されるべき応用に応じて
、本発明の硬化性組成物に添加されうる。これらの随意添加物の例は、抗酸化剤
、光安定剤、増量剤、充填剤（例：シリカ及びガラス球体）、染料、フリーラジ
カルスカベンジャー、コントラスト増強剤及びＵＶ吸収剤を包含する。
【００９０】 抗酸化剤は、フェノール類、殊にチバ・スペシャルティ・ケミカルスからのＩ
ｒｇａｎｏｘ １０１０を包含するヒンダードフェノール類、サルファイド類、
有機ホウ素化合物、有機リン化合物、及びチバ・スペシャルティ・ケミカルスか
らＩｒｇａｎｏｘ １０９８の商標で入手できるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−（ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド
））のような化合物を包含する。光安定剤、さらに特定的にはヒンダードアミン
光安定剤は、ＣｙｔｅｃｈインダストリースからＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ３３４６
の商標で入手できるポリ[（６−ヘキサメチレン）２，２，６，６−テトラメチ
ル−４ピペリジニル）イミノ]を包含するが、これに限定されない。増量剤は、
バイリーのモノマー（Ｂａｉｌｅｙ’ｓ ｍｏｎｏｍｅｒ）として知られている
螺旋モノマーのような物質が包含される。適当な染料は、メチレングリーン及び
メチレンブルーを包含する。適当なフリーラジカルスカベンジャーは、酸素、ヒ
ンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール、及び２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ピペリジニロキシ・フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）を包含する。適
当なコントラスト増強剤は、他のフリーラジカルスカベンジャーを包含する。Ｕ
Ｖ吸収剤はベンゾトリアゾール類及びヒドロキシベンゾフェノンを包含する。
【００９１】 添加物は、全組成物重量に基いて、約０ないし約６％、好ましくは約０．１％
ないし約１％の量で使用され得る。好ましくは、硬化性組成物の全ての成分は、
互いに混合され、好ましくは実質的に均一に混合される。
【００９２】 本発明の光硬化性組成物は、光デバイスの光伝達素子の配合物において使用さ
れ得る。そのようなデバイスの例は、プラナーオプチカルスラブウエーブガイド
、チャネルウエーブガイド、リブ付きウエーブガイド、オプチカルカプラー、ル
ーター、コンバイナー及びスプリッターである。本発明の光硬化性組成物は、印
画（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｗｏｒｋｉｎｇ）フォトレジスト、及び印刷版のような
他のリソグラフ要素の配合物においても使用され得る。好ましい具体例において
、本硬化性組成物は、光伝達素子を含む基板を含むウエーブガイドを製造するの
に使用される。そのようなウエーブガイドは、本発明の光硬化性組成物のフィル
ムを適当な基板へ適用することによって形成される。そのフィルムは、スピンコ
ーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ローラーコーティ
ング及び蒸発のような当分野で公知任意の方法で形成されることができる。
【００９３】 基板は、その上にウエーブガイドを構成しようとするいずれの材料であっても
よく、シリコン、シリコン酸化物、ガリウムアーセナイド、ポリマー及び配合材
料のような半導体材料を包含する。基板上の光伝達領域がその基板の屈折率より
も低い屈折率を有する硬化性材料から作られる場合には、その基板よりも低い屈
折率を有する中間バッファー層を、光硬化性組成物が適用される前に、基板へ適
用しなければならない。さもなければ、ウエーブガイド内での光損失が受容でき
ないであろう。適当なバッファーは、半導体低屈折率ポリマーから作られ、また
は二酸化珪素ガラス材上へスピニングされる。
【００９４】 光硬化性組成物のフィルムが基板へ適用されると、光化学作用輻射ガそのフィ
ルムヘ向けられ、光伝達領域を線引きする。すなわち、光伝達デバイスの位置及
び大きさが基板上のフィルム表面上に化学光線輻射のパターンによって決定され
る。本発明のフォトポリマーは、光硬化性組成物を充分量の化学光線へ曝すこと
によって従来法で調製できる。本発明の目的にとって、「十分（充分）な化学光
線輻射」は、光硬化性組成物において所望の程度の重合作用を生じさせるために
必要とされる波長、強度及び時間の光エネルギーを意味する。
【００９５】 化学光線の源、露光操作、時間、波長及び強度は、所望の重合度、フォトポリ
マーの屈折率、当分野の熟練者に知られているその他の因子に依存して広く変動
し得る。これらの因子の選択及び最適化は当分野の熟練者に良く知られている。
【００９６】 好ましくは、光化学励起は、比較的短い波長（または高エネルギー）輻射を用
いて実施して、加工の前に通常遭遇する輻射（例：室内光）への露出が重合性物
質の時機尚早な重合を起こさないようにする。本発明の光硬化性組成物を重合さ
せるのに必要なエネルギーは、一般に、約５ｍＷ／ｃｍ2から約２００ｍＷ／ｃ
ｍ2の範囲であり、典型的な露光時間は０．１秒から約５分の範囲である。
【００９７】 光硬化性組成物を重合させて基板の表面上に所定のパターンを形成させたなら
ば、次いでそのパターンを現像して非像領域を除去する。非照射組成物を溶剤で
フラッシングすることによるような、任意の従来の現像法を使用できる。適当な
溶剤は、アルコール及びケトンのような極性溶剤である。好ましい溶剤は、アセ
トン、メタノール、テトラヒドロフラン、及び酢酸エチルである。
【００９８】 本発明の好ましい具体例は、上記のように光硬化性組成物の光硬化を行うが、
同業者は、特許請求の範囲内の多様な方法が硬化性組成物の性質に応じて可能で
あることを了承しよう。例えば、本組成物は、炉内で、またマイクロ波照射のよ
うな別の熱源で熱硬化され得る。あるいは、本組成物は、ルイス酸触媒を用いて
硬化され得る。特定の用途に応じて、本光硬化性組成物は、基板への適用前に部
分硬化し、引き続いて完全硬化させることができる。
【００９９】 本発明は、１種またはそれ以上のビニルエーテル繰返し単位を、単独でまたは
他の繰返し単位と共に、含むポリマーであって、そのビニルエーテル繰返し単位
が下記の式を有する該ポリマーを提供する：
【０１００】
【化１３】
【０１０１】 上式において、Ｘ及びＲは、式Ｉにつて記載したものと同じである。ビニルエ
ーテル繰返し単位は式Ｉの化合物の重合から生成される。 一具体例において、本発明のポリマーは、式Ｉの単一のビニルエーテル繰返し
単位のみを含むホモポリマーであるか、あるいはポリマーは、式Ｉの相異なる化
合物から誘導された２種またはそれ以上のビニルエーテル繰返し単位を含み得る
。別の具体例においては、本発明のポリマーは、本発明のビニルエーテル化合物
と共重合された他のモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物（これらは前記
で、本発明の硬化性組成物中に含まれ得る追加の硬化性化合物として説明されて
いる）から誘導された１種またはそれ以上の繰返し単位を含み得る。本発明のポ
リマーは、０．０１重量％のような少ないビニルエーテル繰返し単位を含むこと
ができ、あるいは９０重量％を越える量で含み得る。
【０１０２】 実施例 本発明が一層容易に理解されるように、下記の実施例を参照する。これらの実
施例は本発明を説明するために意図されたものであり、その範囲に限定すること
を意図されたものではない。
【０１０３】 実施例１：５Ｈ−オクタフルオロペンタン−オキシブチルビニルエーテル、
ＨＣＦ2（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＯＣＨ＝ＣＨ2の調製 オクタフルオロペンタノール（４８７．４ｇ、２．１モル）を５００ｇのテト
ラヒドロフラン中のナトリウムｔ−ブトキシド（２０３．８ｇ、２．１２モル）
の懸濁液へ、反応温度を≦２５℃に維持するように滴下した。添加終了後、１２
．０モルのブチルビニルエーテルスルホネート（米国特許出願第０９／００９，
１１０号の実施例１に開示されたように調製）を添加し、反応を８０℃に８時間
か熱した。ついで溶媒を蒸留によって除去し、結果のこたいを３Ｌの水に溶解さ
せた。下方の有機相を分離し、生成物を５４−５８℃／０．４ｍｍで蒸留して５
０８．３ｇ（７７％）収得した。
【０１０４】 実施例２：トリフルオロエチルシクロヘキシルテトラフルオロエチルオキシブ チルビニルエーテルの調製
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】 この物質は、９モルの２−[４−（２，２，２−トリフルオロエチル）シクロ
ヘキシル]テトラフルオロエタノールを使用したことを除き実施例１に記載のよ
うに調製した。３５−４０℃／０．２ｍｍで蒸留された生成物の収量は[４８８
．１]ｇ（８４％）であった。
【０１０７】 実施例３： ２，４，６−トリフルオロベンジル−オキシブチルエーテルの調 製
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】 この化合物は、２．１２モルの２，４，６−トリフルオロベンジルアルコール
を反応工程で使用したことを除き実施例１に記載のように調製した。 実施例４： ３−（パーフルオロオクチル）プロパン二酸ジ（ブチルビニルエ ーテル）ジエステル：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ［ＣＯ2（ＣＨ2）4ＯＣＨ ＝ＣＨ2］2の緒製 米国特許出願第０９／００９，１１０号の実施例１１に開示されたように調製
した３−（パーフルオロオクチル）プロパン二酸ジメチルジエステル（８５ｇ、
０．１７８モル）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（６２ｇ、０．５２モル）
及びチタニウムテトライソプロポキシド（０．０８１ｇ、２．８ｘ１０-4モル）
を１００−１１２℃／５０ｍｍで反応させて、エステル交換反応を行わせた。９
６−１００℃／０．２ｍｍで沸騰する留分は、製品留分と同定された。収量＝１
３１．５ｇ（９７％）。
【０１１０】 実施例５： 下記式の化合物の調製
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】 米国特許出願第０９／００９，１１０号の実施例１１の方法に従って調製した
ｐ−トリフルオロメチルフェニルプロパン二酸ジメチルエーテル（０．１５モル
）をヒドロキシブチルビニルエーテル（５１ｇ、０．４５モル）及びチタニウム
テトライソプロポキシド（０．０６８ｇ、２．４ｘ１０-4モル）と実施例５のよ
うに反応させた。生成物を１６０℃／０．１ｍｍでの蒸留により単離させた。
【０１１３】 実施例６： 下記式の化合物の調製
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】 米国特許出願第０９／００９，１１０号の実施例１１の方法に従って調製した
３−［４−トリフルオロメチル］シクロヘキシルプロパン二酸ジメチルエーテル
（０．３９８モル）をヒドロキシブチルビニルエーテル（１３８．５ｇ、１．１
９モル）及びチタニウムテトライソプロポキシド（０．１８１ｇ、６．３ｘ１０ -4 モル）と実施例５のように反応させた。生成物を１４０−１４５℃／０．２ｍ
ｍでの蒸留により単離させた。 実施例７ この実施例は、本発明のビニルエーテル化合物の表面改質特性を実証する。ア
クリレート及びビニルエーテルのポリマーは、アクリレート及びビニルエーテル
のモノマーのＵＶ重合によって調製された。このようなポリマーは、添加剤なし
で、及び非反応性のフルオロケミカル界面活性添加剤と共に、均質重合（homopo
lymerization）によって、及び本発明の化合物と共に共重合によって、調製され
た。
【０１１６】 得られたポリマーは、表面フッ素、表面張力、ブロッキング、剥離性、体積引
張り特性（bulk tensile properties）及び伸びに基づいて比較された。その結
果を表Ｉに示す。
【０１１７】 この表の欄１は、試験されたポリマー中の主要樹脂組成物を与える。 “アクリレート”ポリマーは、８０重量％の脂肪族ウレタンジアクリレートオ
リゴマー（ＵＣＢコーポレーションの商標“Ebecryl 8804”）；２０重量％のヘ
キサンジオールジアクリレート、及び２部／１００部（２ｐｐｈ）のα−α−ジ
メトキシ−フェニルアセトフェノン、フリーラジカル光硬化開始剤（Ciba Speci
ality Chemicalの商標“Irgacure 651”として入手可能）の硬化された混合物に
加えて、表の欄２に示される添加剤から構成された。
【０１１８】 “アクリレート”ポリマーは、窒素下でＵＶ硬化された。中圧水銀灯からの少
なくとも約２００ミリジュール（ｍＪ）／ｃｍ2のＵＶ暴露が、完全な硬化のた
めに要求された。
【０１１９】 “ＦＡＶＥ”は、ＦＡＶＥ４１０１、本発明のフルオロアルキルビニルエーテ
ルを意味する。 ＦＡＶＥ単独は、スルフォニウムヘキサスルオロアンチモネート光開始剤（“
ＧＥ−ＰＩ”の商標でＧＥコーポレーションから入手可能）を使用して硬化され
た。放射線暴露は、硬化のために約４００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２０】 欄１の“ビニルエーテル”は、ポリエステルジビニルエーテルオリゴマー（“
ＶＥＸ１２２１”の商標でAllied Signal Inc.から入手可能）及び１，２−ベン
ゼンカルボン酸ビス（［４−（エテニルオキシ）ブチル］エステル）（“ＶＥ４
０１０Ｄ”の商標でAllied Signal Inc.から入手可能）の硬化された５０／５０
の組み合わせである。０．５ｐｐｈのヘキサフルオロアンチモネートカチオン性
光開始剤のトリアリールスルフォニウム塩が使用された。光開始剤は、“ＣＤ１
０１０”の商標でSartomer Company, Inc.から入手可能である。このビニルエー
テルは、約４００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射を使用して完全に硬化された。
【０１２１】 表の欄２に示されるように、添加剤無し、FLUORAD FC430 フルオロケミカル界
面活性剤添加、FLUORAD FC171フルオロケミカル界面活性剤添加、又は本発明の
ＦＡＶＥ共重合化添加剤のいずれかであった。FLUORADは、水溶性ノニオン性フ
ルオロ脂肪族界面活性剤のための３Ｍコーポレーションの商標である。
【０１２２】 表の欄３は、合計の炭素、窒素、酸素、フッ素及びケイ素に基づく光電子分光
法によるトップ表面での％原子フッ素（ＴＦＳ）を示す。欄４は、ボトム表面で
の％原子フッ素（ＢＦＳ）を示す。
【０１２３】 欄５は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で、アクリレート及び１００％ＦＡＶ
Ｅポリマーコーティングに対して２０＋ラブ（rubs）後の、及びＭＥＫで、ビニ
ルエーテルポリマーコーティングに対して４＋ラブ（rubs）後の、％トップ表面
原子フッ素を示す。欄６は、８０℃で１５分間ポストキュア後の、並びにメチル
エチルケトンで、ポリアクリレートに対して２０＋ラブ（rubs）及びポリビニル
エーテルに対して４＋ラブ（rubs）後の、％トップ表面原子フッ素を示す。
【０１２４】 欄７は、表面張力（dynes/cm）を示す。欄８は、４４ｇ／平方インチのブロッ
ク形成圧力を使用したトップ表面間のブロック分離力を示す。ブロック分離力は
、１．５インチ幅のブロックされた区画を１．５インチ／分で引き剥がすための
力（グラム単位）である。
【０１２５】 欄９は、トップ表面から接着性テープを１２インチ／分で剥がす力である。こ
の使用されたテープは、３Ｍコーポレーション８１０接着性テープであった。欄
１０及び１１は、ヤング率（Ｋｓｉ）を使用した引張り強度を示す。“Ｋｓｉ”
＝１０００ｐｓｉであり、伸び特性は％伸びを使用した。
【０１２６】 この実施例は、当業界において使用される標準的なアクリレート処方及び標準
的なビニルエーテル処方に、本発明のフルオロアルキルビニルエーテルの様々な
添加レベルを添加することによる、表面エネルギーについて得られた効果を示す
。理解できるように、フルオロアルキルビニルエーテルの添加によって、ちょう
ど０．１重量％レベルで、原液（neat liquid）及び硬化フィルムの両方におい
て表面張力が低下するという顕著な効果が得られる。特許処方と対比した液体状
態におけるこの低減された表面張力は、これら流体が改善された表面濡れ性を有
することを示している。同様に、重合フィルムの表面エネルギーの減少は、これ
ら材料が低表面張力、低摩擦及び非−貼着性表面を呈することを示している。
【０１２７】 この実施例は、また、本発明のビニルエーテル化合物がフィルム又はコーティ
ングのトップ表面を有利に改質するというユニークな挙動を示している。原子フ
ッ素レベルは、ＦＡＶＥを含むコーティングのボトム表面よりもむしろトップ表
面に対して有意に高い。従来技術のフッ化界面活性剤添加剤化合物は、フィルム
又はコーティングのトップ及びボトム表面の両方を改質する。これは、コーティ
ングの、その下の基材に対する接着性を減ずる。
【０１２８】 この実施例は、更に、アクリレート及びビニルエーテルポリマー組成物におけ
る、本発明のビニルエーテルの非−色あせ（non-fugitive）性を示す。この実施
例は、本発明のビニルエーテルと、従来技術において使用される市販のフッ化界
面活性剤とを比較する。観察されるように、ＭＥＫダブルラブ（double rubs）
の工業標準試験を行った後、フッ化表面添加剤を含む重合フィルムでは、本発明
のフッ化材料と比較して、フッ素の％表面含量が減少している。表面フッ素含量
が硬化に際して界面活性剤添加剤で改質された化合物に対して増加する一方、界
面活性剤は、未だ色あせ易く（不堅牢であり）、これら値は減少することが予想
される。これは、現行の技術の材料と比較した本発明の材料の非−色あせ性を実
証すると共に、このフッ化エーテルで処方され重合された材料が改善された摩滅
性能、耐性などを呈することを立証している。フッ化添加剤の一連のフッ化界面
活性剤で観測される減少値と比較して安定した状態の値と共に、本発明の化合物
の高い表面フッ素含量は、従来技術を越える改善を立証している。
【０１２９】 この実施例の結果は、更に、本発明のオキシビニルエーテルがアクリレート及
びビニルエーテルに基づくポリマーの両方に使用できることを立証している。こ
れら組成物の材料は、改善された摩滅耐性、温度耐性及び化学品耐性を与えて、
２，３の高められた特性を示す。従って、このような特性は、剥離コーティング
、保護コーティング、プラスチック、インキ、成型品、接着剤及び光学デバイス
などの多くの分野において、本発明の化合物の使用によって高めることができる
。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】 実施例８ この実施例は、エポキシコーティングにおける本発明のビニルエーテル化合物
の表面改質特性を立証する。アクリレート及びエポキシのポリマーは、アクリレ
ート及びエポキシのモノマーのＵＶ重合によって調製した。ポリマーは、また、
ビニルエーテル、エポキシ及びアクリレートのモノマーの様々な組み合わせのＵ
Ｖ共重合によって調製された。これらポリマーは、添加剤無しで、及び本発明の
化合物：ＦＡＶＥ４１０１との共重合及び三元共重合によって調製された。
【０１３３】 試験された処方を表IIに示す。表示されている量は、部／１００部（ｐｐｈ）
である。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】 ＵＶＲ６１１０は、Union Carbideによって製造された環状脂肪族エポキシド
である。Ｔｏｎｅ０３０１は、Union Carbideによって製造されたポリカプロラ
クトンのポリエステルポリオールオリゴマーである。ＤＥＲ３３１は、Dow Chem
icalによって製造されたビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。Ｅ
ｂｅｃｒｙｌ８８０４は、ＵＣＢコーポレーションによって製造された脂肪族ウ
レタンジアクリレートオリゴマーである。ＳＲ３４９は、Sartomerによって製造
されたエポキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレートオリゴマーである。ＨＤＯ
ＤＡは、ヘキサンジオールジアクリレートオリゴマーである。
【０１３６】 得られたポリマーは、ポリマー中に存在する本発明の化合物の量を関数とした
表面張力及び剥離性に基づいて比較した。その結果を表IIIに示す。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】 表の欄１は、ベース樹脂組成を示す。表の欄２は、組成物を硬化するために採
用した中圧水銀灯からのＵＶ露光を示す。 欄３は、表面張力（dynes/cm）を示す。欄４は、１２インチ／分でトップ表面
から接着性テープを剥がす力を示す。欄５〜１２は、本発明のフルオロアルキル
ビニルエーテル化合物と共重合及び三元共重合した組成物に対する表面張力及び
剥離性のデータを示す。表面張力は、メチルエチルケトンでポリマーコーティン
グを４ラブする前と後の両方を示す。
【０１３９】 この実施例は、当業界において使用される標準的なアクリレート、エポキシ、
エポキシ／アクリレート、エポキシ／ビニルエーテル及びビニルエーテル／アク
リレートの処方に、フルオロアルキルビニルエーテルの様々な低いレベルを添加
することによる、表面エネルギーについて得られた効果を示す。再度、フルオロ
アルキルビニルエーテルの添加によって、ちょうど（even）０．１重量％レベル
で、硬化フィルムにおいて表面張力及び剥離力が低下するという顕著な効果が得
られる。重合フィルムの表面エネルギーの減少は、これらフィルムが低表面張力
、低摩擦及び非−貼着性表面を有することを示している。重合フィルムの表面エ
ネルギーは、工業標準ＭＥＫラブ試験で変化せず、もう一度、ポリマー組成物に
おける本発明のフルオロアルキルビニルエーテルの非−色あせ性を立証している
。
【０１４０】 この実施例の結果は、本発明のオキシビニルエーテルもまた、エポキシベース
のポリマー中に使用できることを立証している。 実施例９ ２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−１−（２−ビニルオキシエ
トキシ）エチレン ＨＣｌＦＣ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ＝ＣＨ2 の調
製 クロロトリフルオロエチレンＣＦＣｌ＝ＣＦ2（６８１ｇ、４．４５モル）を
、機械的に攪拌されたエチレングリコールビニルエーテル（４００ｇ、４．５４
モル）アセトニトリル（８００ｍＬ）およびＣｓ2ＣＯ3（３０ｇ、９２ミリモル
）の混合物にＮ2下０℃以下で３時間以内にわたってドライアイスコンデンサを
介して滴下して加えた。反応フラスコを、ＣＦＣｌ＝ＣＦ2を加える間発熱反応
を押さえるために氷浴中に置いた。その後反応混合物を室温でさらに１時間攪拌
し濾過した。濾液を２Ｌの水中に注ぎ十分混合した。形成される有機物下層を分
離し、水（３ｘ３００ｍＬ）で洗浄し、減圧下（〜１ｍｍＨｇ）で濃縮し、蒸留
し、７５５ｇの無色の液体を得た（収率８１％）。Ｂ．Ｐ．＝３３〜３５℃／１
．５ｍｍＨｇ、屈折率１．３９２（２４．２℃）、ＧＣ／ＭＳ（ＥＩモード）：
Ｍ+についてｍ／ｚが２０４、19Ｆと1ＨＮＭＲスペクトルデータは構造に対応す
る。 実施例１０ ２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−１−（２−ビニルオキシ
ブトキシ）エタン ＨＣｌＦＣ−ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2
の調製 クロロトリフルオロエチレンＣＦＣｌ＝ＣＦ2（３９９ｇ、３．４３モル）を
、機械的に攪拌された１，４−ブタンジオールビニルエーテル（４００ｇ、３．
４５モル）、アセトニトリル（８００ｍＬ）およびＣｓ2ＣＯ3（３３．８ｇ、１
０２ミリモル）の混合物にＮ２下０℃以下で２〜３時間以内にわたってドライア
イスコンデンサを介して滴下して加えた。反応フラスコを、ＣＦＣｌ＝ＣＦ2を
加える間発熱反応を押さえるために氷浴中に置いた。ＣＦＣｌ＝ＣＦ2の完全な
添加後、反応混合物を周囲温度でさらに１時間攪拌し濾過した。濾液を２Ｌの水
中に注ぎ十分混合した。形成される有機物下層を分離し、水（３ｘ３００ｍＬ）
で洗浄し、減圧下（〜１ｍｍＨｇ）で濃縮し、蒸留し、５８５ｇの無色の液体を
得た（収率７４％）。Ｂ．Ｐ．＝５２〜５５℃／１．２ｍｍＨｇ、屈折率１．４
０４（２４．２℃）、ＧＣ／ＭＳ（ＥＩモード）：Ｍ+についてｍ／ｚが２３２
、19Ｆと1ＨＮＭＲスペクトルデータは構造に対応する。 実施例１１ ２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−１−｛［４−（ビニルオ
キシメチル）シクロヘキシル］メトキシ｝プロパン
【０１４１】
【化１８】
【０１４２】 の調製 ４５０ｍＬの容量のＰＡＲＲ（商標）反応器中に、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールビニルエーテル（５０ｇ、２９４ミリモル）、アセトニトリル（１０
０ｍＬ）およびＣｓ2ＣＯ3（２ｇ、６ミリモル）を加えた。ＰＡＲＲ反応器を−
３０℃以下まで冷却し、一部減圧にし、クロロトリフルオロエチレン（３４ｇ、
２９２ミリモル）を濃縮し、結果混合物を３時間攪拌しながら５０〜６０℃以下
で加熱した。この後、該ＰＡＲＲ反応器を室温まで冷却し、ヒュームフード(fum
e hood)中に排出し、反応混合物を１５０ｍＬ以下の水に注ぎ、疎生成物を含む
下層を分離し、２５〜３０℃で０．０５ｍｍＨｇの減圧下で濃縮し、シス／トラ
ンス異性体が７３：１８の比の混合物である所望の生成物を無色の粘性の液体と
して得た（４９ｇ、収率５８％）。屈折率１．４１５（２３．７℃）、ＧＣ／Ｍ
Ｓ（ＥＩモード）：Ｍ+についてｍ／ｚが２８６、19Ｆと1ＨＮＭＲスペクトルデ
ータは構造に対応する。 実施例１２ メタノールとクロロトリフルオロエチレン（ｎ＝１，２，３，４…
）からＨ［ＣｌＦＣ−ＣＦ2］nＣＨ2ＯＨの調製 クロロトリフルオロエチレン（５０ｇ、０．４３ミリモル）を、ＵＶ線に暴露
されている石英製反応釜内の攪拌されたＣＨ3ＯＨ（２００ｇ、６．２５モル）
とジターシャリーブチルパーオキシド（７．９ｇ、５４ミリモル）の混合物にド
ライアイス／イソプロピルアルコール凝縮器を介して滴下して（５時間以内で）
加えた。ＣＴＦＥの完全な添加後、反応混合物を更に１時間攪拌し、減圧下で濃
縮した（２０以下〜５ｍｍＨｇ／７０℃）。この材料のＧＣは、Ｈ［ＣｌＦＣ−
ＣＦ2］nＣＨ2ＯＨ｛ｎ＝１（２０％）、２（３１％）、３（２７％）、４（１
６％）、５（６％）｝（収率５３ｇ、８３％）。各化合物を減圧下で分留するこ
とにより分離することができる。 実施例１３ ３−クロロ−２，２，３−トリフルオロ−１−（４−ビニルオキシ
ブトキシ）プロパン Ｈ［ＣｌＦＣ−ＣＦ2］1ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 の調製 第１工程 ヒドロキシブチルビニルエーテル（２．５ｇ、２１ミリモル）を、反応混合物
の温度が４５℃以下を超えないような方法で窒素下２２ｍＬの乾燥ＴＨＦ中でナ
トリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドの攪拌した懸濁液に滴下して加えた。結果混合
物を−４５℃まで冷却し、ベンゼンスルフォニルクロライド（３．５ｇ、２０ミ
リモル）を攪拌しながら滴下して加え、徐々に室温にした。 エチレングリコールビニルエーテル（４００ｇ、４．５４モル）アセトニトリル
（８００ｍＬ）およびＣｓ2ＣＯ3（３０ｇ、９２ミリモル）の混合物にＮ2下０
℃以下で３時間以内にわたってドライアイスコンデンサを介して滴下して加えた
。反応フラスコを、ＣＦＣｌ＝ＣＦ2を加える間発熱反応を押さえるために氷浴
中に置いた。その後反応混合物を室温でさらにある時間攪拌し濾過した。濾液を
２Ｌの水中に注ぎ十分混合した。形成される低い有機物層を分離し、水（３ｘ３
００ｍＬ）で洗浄し、減圧下（〜１ｍｍＨｇ）で濃縮し、蒸留し、７５５ｇの無
色の液体を得た（収率８１％）。Ｂ．Ｐ．＝３３〜３５℃／１．５ｍｍＨｇ、屈
折率１．３９２（２４．２℃）、ＧＣ／ＭＳ（ＥＩモード）：Ｍ+についてｍ／
ｚが２０４、19Ｆと1ＨＮＭＲスペクトルデータは構造に対応する。 第２工程 Ｈ［ＣｌＦＣ−ＣＦ2］1ＣＨ2−ＯＨ（３．１６ｇ、２１ミリモル）を、窒素
下で２０ｍＬのＴＨＦ中のナトリウムｔｅｒｔブトキサイド（２．３０ｇ、２４
ミリモル）の攪拌した混合物に滴下して加えた。３０分以下の攪拌の後、第１工
程で得られた反応混合物をこの溶液に加え、４時間７５℃以下の温度で加熱した
。この後、反応混合物を６０℃で減圧下（４０ｍｍＨｇ）で濃縮し、混合物に水
（３００ｍＬ）とジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加え十分に混合した。エー
テル層を分離し濃縮し、結果残留物を減圧下で蒸留し１．６ｇ（収率３１％）の
無色の液体を得た。Ｂ．Ｐ．＝６５〜６９℃／０．２５ｍｍＨｇ、ＧＣ／ＭＳ（
ＥＩモード）：Ｍ+についてｍ／ｚが２４６．６、19Ｆと1ＨＮＭＲスペクトルデ
ータは構造に対応する。 実施例１４ ヒドロキシブチルビニルエーテルの代わりに、エチレングリコールビニルエー
テルと１，４−シクロヘキサンジメチルビニルエーテルを用いて実施例１２を繰
り返し、３−クロロ−２，２，３−トリフルオロ−１−（２−ビニルエトキシ）
プロパンＨ［ＣｌＦＣ−ＣＦ2］1ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2と３
−クロロ−２，２，３−トリフルオロ−１−［（４−ビニルオキシシクロヘキシ
ル）メトキシ］−プロパンをそれぞれ得た。 実施例１５ 第２工程のＨ［ＣｌＦＣ−ＣＦ2］1ＣＨ2−ＯＨの代わりに種々のＨ［ＣｌＦ
Ｃ−ＣＦ2］nＣＨ2ＯＨ（ｎ＝２，３，４他）を用いて実施例１２を繰り返し、
Ｈ［ＣｌＦＣ−ＣＦ2］ｎ−ＣＨ2−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｘ＝（ＣＨ2）2
、（ＣＨ2）4、ＣＨ2−シクロヘキシル−ＣＨ2−．．．他）を得る。 実施例１６ １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２−ビニルオキシエトキシ）
プロパン （ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3）（１）の
調製 エチレングリコールビニルエーテル（４００ｇ、４．５４モル）、アセトニト
リル（８００ｍＬ）および炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）（３１４ｇ、２．２７モル
）の機械的に攪拌した混合物に０℃で窒素ガス下、ヘキサフルオロプロペン（６
８１ｇ、４．５４モル）を約３時間にわたって滴下して加えた。反応フラスコを
、ヘキサフルオロプロペンを加える間発熱反応を押さえるために氷浴中に置いた
。ヘキサフルオロプロペンの完全な添加後、反応混合物を室温でさらに１時間攪
拌し濾過した。濾液を１．５Ｌの水中に注ぎ十分混合した。形成される有機物下
層を分離し、水（３ｘ３００ｍＬ）で洗浄し、減圧下（約１ｍｍＨｇ）で濃縮し
た。この材料を３０℃／３．２ｍｍＨｇで蒸留し、１，１，１，２，３，３−ヘ
キサフルオロ−１−（２−ビニルオキシエトキシ）プロパンを無色の液体として
得た（７６８ｇ、収率７１％）。Ｂ．Ｐ．＝３０℃／３．２ｍｍＨｇ、屈折率１
．３４６（２３．７℃）、ＧＣ／ＭＳ（ＥＩモード）：Ｍ+についてｍ／ｚが２
３８、19Ｆと1ＨＮＭＲスペクトルデータは構造に対応する。 実施例１７ １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−（４−ビニルオキ
シブトキシ）プロパン （ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ3）（２）の調製 １，４−ブタンジオールビニルエーテル（３００ｇ、２．５７モル）、アセト
ニトリル（６００ｍＬ）および炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）（１７８ｇ、１．２９
モル）の機械的に攪拌した混合物に０℃で窒素ガス下、ヘキサフルオロプロペン
（４０５ｇ、４．５４モル）を約３時間にわたって滴下して加えた。反応フラス
コを、ヘキサフルオロプロペンを加える間発熱反応を押さえるために氷浴中に置
いた。ヘキサフルオロプロペンの完全な添加後、反応混合物を室温でさらに１時
間攪拌し濾過した。濾液を１．５Ｌの水中に注ぎ十分混合した。形成される有機
物下層を分離し、水（３ｘ３００ｍＬ）で洗浄し、減圧下（約５ｍｍＨｇ）で濃
縮し、３２〜３４℃／１ｍｍＨｇで蒸留し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロ−１−（４−ビニルオキシエトキシ）プロパンを無色の液体として得た（
５８０ｇ、収率８４％）。Ｂ．Ｐ．＝３２℃／１．０ｍｍＨｇ、屈折率１．３７
３（２３．７℃）、ＧＣ／ＭＳ（ＥＩモード）：Ｍ+についてｍ／ｚが２６６、1 9 Ｆと1ＨＮＭＲスペクトルデータは構造に対応する。 実施例１８ １，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−｛［４−（ビニルオキシエチル
）シクロヘキシル］メトキシ｝プロパン
【０１４３】
【化１９】
【０１４４】 ヘキサフルオロプロペン（２６４ｇ、１．７６モル）を、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールビニルエーテル（３００ｇ、１．７６モル）、アセトニトリル
（６００ｍＬ）およびＫ2ＣＯ3（１２１ｇ、０．８８モル）の機械的に攪拌した
混合物に０℃で窒素下、滴下して加えた。反応フラスコを、ヘキサフルオロプロ
ペンを加える間発熱反応を押さえるために氷浴中に置いた。ヘキサフルオロプロ
ペンの完全な添加後、反応混合物を室温でさらに１時間攪拌し濾過した。濾液を
１．５Ｌの水中に注ぎ十分混合した。形成される有機物下層を分離し、水（３ｘ
３００ｍＬ）で洗浄し、減圧下（約０．０５ｍｍＨｇ）で濃縮し、１，１，２，
３，３，３−ヘキサフルオロ−１−｛［４−ビニルオキシメチル）シクロ−ヘキ
シル］メトキシ｝プロパン（シス／トランス混合物）を無色の液体として得た（
４２８ｇ、収率７６％）。Ｂ．Ｐ．＝５５〜６０℃／０．０５ｍｍＨｇ、屈折率
１．４１４５（２３．７℃）、ＧＣ／ＭＳ（ＥＩモード）：Ｍ+についてｍ／ｚ
が３２０、19Ｆと1ＨＮＭＲスペクトルデータは構造に対応する。 実施例１９ ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ2）4ＯＣＨ＝ＣＨ2（４）の調製 ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）4−ＯＨ（１００ｇ、０．８６モル）および粉末
の水酸化ナトリウム（３４．４ｇ、０．８６モル）の混合物に窒素下室温で、ヘ
キサフルオロプロペン（１２９ｇ、０．８６モル）を１時間にわたって滴下して
加えた。反応フラスコを、発熱反応を押さえるために氷浴中に置いた。ヘキサフ
ルオロプロペンの完全な添加後、反応混合物をさらに１時間攪拌し、５００ｍＬ
の水中に注いだ。形成される下層を分離し、ロータリーエバポレータで濃縮し、
３５〜３６℃／０．２５ｍｍＨｇで蒸留し、飽和生成物と不飽和生成物を１：２
の比で含む８１ｇの無色の液体を得た。ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ2）4ＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2のＧＣ／ＭＳ：Ｍ+についてｍ／ｚが２４６、19Ｆと1ＨＮＭＲスペク
トルデータは構造に対応する。 実施例２０ ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ2）2ＯＣＨ＝ＣＨ2（５）の調製 ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ（１００ｇ、０．８６モル）および粉末
の水酸化ナトリウム（３５ｇ、０．８７モル）の混合物に窒素下室温で、ヘキサ
フルオロプロペン（１２９ｇ、０．８６モル）を１時間にわたって滴下して加え
た。反応フラスコを、発熱反応を押さえるために氷浴中に置いた。ヘキサフルオ
ロプロペンの完全な添加後、反応混合物をさらに１時間攪拌し、５００ｍＬの水
中に注いだ。形成される下層を分離し、ロータリーエバポレータで濃縮し、３５
〜３６℃／３ｍｍＨｇで蒸留し、７６ｇの５を得た（３０％収率）。 実施例２１ ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ（６）の調製 ヘキサフルオロプロペントリマー（２０．２５ｇ、４５ミリモル）、ＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）2ＯＨ（４．０ｇ、４５ミリモル）、炭酸セシウム（３
２５ｍｇ）およびアセトニトリルの混合物を５０℃で１４時間攪拌した。反応混
合物を続いて周囲温度まで冷却し下層を分離し水で洗浄した。さらに、より揮発
しやすい材料を０．０５ｍｍＨｇで除去し、無色の粘性液体を得た（収率１９％
）。ＧＣ／ＭＳはｍ／ｅ５１８で不飽和生成物に対応する分子イオンを示した（
Ｃ13Ｈ7Ｆ17Ｏ2）。 実施例２２ ヘキサフルオロプロペンと１，４−ブタンジオールビニルエーテルの反応 １，４−ブタンジオールビニルエーテル（１１６ｇ、１．０モル）、ナトリウ
ムｔ−ブトキサイド（２ｇ、０．０２モル）、セシウム・フルオライド（１ｇ、
６ミリモル）およびＴＨＦ（２００ｍＬ）の攪拌した混合物に、ヘキサフルオロ
プロペントリマー（１００ｇ、０．２２モル）を徐々に加えた。反応混合物を７
０℃以下にまで加熱し、この温度で８時間以下維持した。反応混合物を室温まで
冷却し、下層を分離し、水で洗浄し、より揮発しやすい材料を０．０５ｍｍＨｇ
で除去し、Ｃ9Ｆ18Ｈ−Ｏ−（ＣＨ2）4ＯＣＨ＝ＣＨ2を無色の粘性液体として得
た（収率２６％）。
【０１４５】 以上の手順に続いて、エチレングリコールビニルエーテルと１，４−シクロヘ
キサンジメタノールビニルエーテルのヘキサフルオロプロペントリマーアダクツ
が、用いられる１，４−ブタンジオールビニルエーテルを、それぞれ同等量のエ
チレングリコールビニルエーテルまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールに
置換することによって得られた。 実施例２３ ＡからＨまでの８の異なる硬化高分子フィルムが、本発明にしたがって調製さ
れた。それぞれの外観と表面張力を表ＩＶに記す。
【０１４６】
【表５】
【０１４７】 それぞれの場合で、ＡからＨのフィルムは光硬化可能な組成物を硬化すること
によって調製された。該光硬化可能な組成物は、（１）８０重量％のEbecryl 88
04；と２０重量％のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）；および１
００当たり２部のIgracure 651；および（２）本発明の化合物、特に、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２−ビニルオキシエトキシ）プロパン
（化合物１）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−（４−ビニルオ
キシブトキシ）プロパン（化合物２）、または１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−｛［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシル］メトキシプロパン
（化合物３）のいずれかを含んでなる。それぞれのフィルムをつくるのに用いら
れる本発明の化合物と、フィルムＡからＨの作成において用いられた各化合物の
ための完全な光硬化可能な組成物の重量パーセントを表ＩＶに示す。フィルムＡ
からＨは、水銀ランプからの約２００〜４００ミリジュール／ｃｍ2のＵＶ暴露
を用いて窒素下光硬化可能な化合物を硬化して調製した。フィルムＡからＨの表
面張力はE.V.SitzmanらのRadtech 98 Proc., 72-82(1998)の記載にしたがって測
定した。
【０１４８】 上記表は本発明のモノマー化合物から調製されたポリマーの強化された表面特
性を示す。ポリマーのフィルムは、多くの末端の応用において要求される低い表
面エネルギー（すなわち表面張力）をもち、クリアーである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｃ ４Ｊ０４０ 16/24 16/24 ４Ｊ１００ 16/32 16/32 ４Ｌ０３５ 220/20 220/20 220/26 220/26 290/02 290/02 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 // Ｄ０１Ｆ 6/08 Ｄ０１Ｆ 6/08 Ｚ Ｃ０８Ｌ 29:10 Ｃ０８Ｌ 29:10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ナレワジェック，デビッド アメリカ合衆国ニューヨーク州14224，ウ ェスト・セネカ，シーダー・コート 22 (72)発明者 ハリダサン，ネイアー・ケイ アメリカ合衆国ニューヨーク州14221，ウ ィリアムスビル，パームデイル・ドライブ 143 (72)発明者 プロスゾウスキー，マリオラ・ジェイ アメリカ合衆国イリノイ州60016，デュ・ プレンズ，イースト・フレーモント 111 (72)発明者 シッズマン，ユージェン・ブイ アメリカ合衆国イリノイ州60016，デュ・ プレンズ，ガレオン・ウェイ 451 (72)発明者 スワン，エレン・エル アメリカ合衆国ニューヨーク州14086，ラ ンキャスター，ホワイトストーン・レーン 27 Ｆターム(参考） 4F071 AA30 AA33 AA39 BC01 4H006 AA01 AA03 AB92 GP01 GP20 4J011 CA01 CA02 CA05 CC10 4J027 AA02 AA08 AB01 AE01 AG01 BA04 CB10 CC04 CC05 CC06 CC08 CD01 CD08 CD09 CD10 4J039 AD21 EA04 4J040 FA011 FA071 4J100 AE09P AE75P AL62Q AL63Q AL66Q AL67Q BA02P BA02Q BA03P BA03Q BA05P BA15P BA20P BA41P BA52P BB01P BB07P BB12P BB17P BB18P BC04P BC43P BC45Q CA01 JA01 JA03 JA07 JA38 4L035 EE07 FF01 MA10

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の一般式で示されるビニルエーテル化合物であって、 【化１】 式中、ＲはＲ1−ＣnＨm−、Ｒ1−ＣnＨm−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ1−ＣnＨm−ＣＨ［
    −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2−］、Ｒ1−ＣnＨm−ＣＨ［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ2−］Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ1−ＣnＨm−ＣＨ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝
    ＣＨ2−］、Ｒ1−ＣnＨm−ＣＨ「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2−」
    Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ1−［ＣＦＣｌ−ＣＦ2−］pＣＨ2−及びＨＣＦＣｌ−ＣＦ2−
    よりなる群から選ばれる基であり、Ｒ1は水素、非置換および置換フッ素化脂肪
    族基、非置換および置換フッ素化環式脂肪族基、非置換および置換フッ素化芳香
    族基、非置換および置換フッ素化アラリファティック(araliphatic)基、および
    非置換および置換フッ素化複素環式基よりなる群から選ばれ、ｎは１〜６の整数
    であり、ｐは１〜２０の整数であり、ｎ≦ｍ≦２ｎであり、Ｘは非置換および置
    換脂肪族基、非置換および置換環式脂肪族基、非置換および置換芳香族基、非置
    換および置換アラリファティック基、および非置換および置換複素環式基よりな
    る群から選ばれ、Ｒ1−ＣnＨmのＲ1はその他の非置換フッ素化脂肪族基であり、
    Ｘはエチレンまたはプロピレンではない、 ビニルエーテル化合物。
  2. 【請求項２】以下の一般式で示されるビニルエーテル化合物であって、 【化２】 式中、ＲはＲ1−ＣＦＨ−ＣＦ2−またはＲ1−ＣＦ＝ＣＨ−であり、Ｒ1は水素、
    非置換および置換脂肪族基、非置換および置換環式脂肪族基、非置換および置換
    芳香族基、非置換および置換アラリファティック基、および非置換および置換複
    素環式基よりなる群から選ばれ、ｎは１〜６の整数であり、ｎ≦ｍ≦２ｎであり
    、ｐは１〜２０の整数であり、Ｘは非置換および置換脂肪族基、非置換および置
    換環式脂肪族基、非置換および置換芳香族基、非置換および置換アラリファティ
    ック基、および非置換および置換複素環式基よりなる群から選ばれ、Ｘは置換ビ
    フェニル基であり、Ｒはトリフルオロメチル基ではない、 ビニルエーテル化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒがハロゲン化されていることを特徴とする請求項２に記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種の請求項１、２または３記載の化合物を含む
    硬化可能な成分であることを特徴とする硬化可能な組成物。
  5. 【請求項５】 さらにエチレン結合不飽和のモノマー化合物、オリゴマー化
    合物もしくはポリマー化合物、または末端がエポキシ基を有するモノマー化合物
    、オリゴマー化合物、もしくはポリマー化合物であることを特徴とする請求項４
    に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 該硬化可能な成分が約３５重量％より多い量で存在すること
    を特徴とする請求項４に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 該硬化可能な成分が約１０〜２０重量％の量で存在すること
    を特徴とする請求項４に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 遊離基または陽イオン性光開始剤化合物であることを特徴と
    する請求項４に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 光学デバイスを製造する方法であって、以下の （ａ）基板上に請求項８に記載の光硬化可能な組成物の層を施用する工程； （ｂ）光硬化可能な組成物を光作用線にイメージ的方法で暴露し、該基板上に暴
    露した領域と非暴露領域とを形成する工程、および （ｃ）該基板上かのイメージ的に暴露された領域をおいたままイメージ的非暴露
    領域を除去する工程 を特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載の方法にしたがって製造されることを特徴
    とする光学的デバイス。
  11. 【請求項１１】 １種以上の請求項１、２もしくは３に記載のビニルエーテ
    ルを重合することを特徴とするポリマー。
  12. 【請求項１２】 請求項１１のポリマーにおいて、該ポリマーがさらに、少
    なくとも１つ末端にエチレン結合不飽和基を含むモノマー、オリゴマーおよびポ
    リマー、および少なくとも１つ末端にエポキシ基を含むモノマー、オリゴマーお
    よびポリマーよりなる群から選ばれる繰り返し単位から形成される１種以上の繰
    り返し単位を含んでなることを特徴とするポリマー。
  13. 【請求項１３】 完全に該ビニルエーテル繰り返し単位からなる請求項１１
    に記載のポリマー。
  14. 【請求項１４】 請求項１１に記載のポリマーでコーティングされた光透過
    領域を有する基板であることを特徴とする光学デバイス。
  15. 【請求項１５】 さらにウェーブガイド、スプリッタ、ルータ、カプラ、コ
    ンバイナまたはこれらの組み合わせを特徴とする請求項１０または１４に記載の
    光学デバイス。
  16. 【請求項１６】 請求項１、２または３の化合物を特徴とする接着組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項１、２または３に記載の化合物を特徴とするインク
    組成物。
  18. 【請求項１８】 請求項１１に記載のポリマーのフィルムを含んでなる物品
    。
  19. 【請求項１９】 コーティングされた基板を含んでなる物品であって、該基
    板コーティングが請求項１１に記載のポリマーの層であることを特徴とする物品
    。
  20. 【請求項２０】 請求項１１に記載のポリマーから形成される繊維を含んで
    なる物品。
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