CN102584589A - 酯基相连乙烯基醚有机氟阳离子聚合单体及合成方法 - Google Patents
酯基相连乙烯基醚有机氟阳离子聚合单体及合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
酯基相连乙烯基醚有机氟阳离子聚合单体及合成方法，其特征在于其结构式为：
Description
本发明所属技术领域为成像信息记录材料用光功能新型材料领域，具体涉及一种由酯基相连端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体及合成方法。。
背景技术
紫外光固化是指在紫外线的辐照下，光引发剂受激发变为自由基或阳离子，从而引发单体间发生聚合固化反应的一种方法。与热固化相比，紫外固化技术具有环境污染少、涂膜质量高、能量消耗低等优点，因而在光固化涂料、粘合剂、和油墨印刷等领域应用广泛。并且，随着对有机挥发组分排放控制日益严格，紫外光固化技术将具有更广阔的发展前景。
与阳离子光聚合体系相比，自由基光聚合体系有一些严重的缺点：首先，自由基光聚合氧阻聚严重，易造成表面固化不良，常要在惰性气氛下固化，操作不方便；其次，自由基光聚合是通常会伴随这较大的体积收缩。而阳离子光聚合体系不受氧阻碍、聚合时体积收缩小，形成的聚合物附着力更强。乙烯基醚类单体和环氧类单体同属阳离子光固化体系。但在紫外光照射下，乙烯基醚化合物比环氧化合物反应速度更快，并且更易于施工，固化彻底，受湿度和温度影响小。
氟是电负性最强的元素，C-F键短，使得键角变小，氟原子沿碳链做螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，这对主链具有极强的保护作用。这种特殊的结构使整个分子十分僵硬，分子转动势垒很大，因此具有很好的耐候性和耐化学品性。虽然C-F键是极性的，但由于分子是对称的，极性可互相抵消，整个分子呈非极性，有非常低的表面能，它的表面张力比油还低，具有既憎水又憎油的特性。与常用的光固化聚合物相比，低表面能光固化聚合物具有疏水性好、表面张力低等特点，解决了材料在应用过程中令技术人员头痛的粘连、铺展性不好等问题。其较小的附着力和良好的铺展性在微电子技术、精密光学仪器制造、精密印刷、航空航天、海洋防污、生物化学等领域具有广阔的应用前景，如：印刷过程中加入含有氟、硅等元素的单体能增强固化薄膜表面的铺展性，表面疏水性也增强，便于油墨更好地铺展；纳米压印过程中，含氟、硅的材料由于其较低的表面能可作为良好的脱模材料，从而有效解决光刻胶粘度大不易与模具分离的问题。这些新的应用为低表面能光固化材料开辟了崭新的研究领域，也必将创造出更多实用价值。
综合以上，在乙烯基醚单体中引入氟，降低了表面张力，提高了固化成膜的耐候性和耐化学品性，该性质对单体用于光固化涂料、光固化油墨、光致抗蚀剂的发展具有推动型的作用。但目前市场上尚无在乙烯基醚单体中引入氟的产品及合成方法。
发明内容
本发明的目的就是开发一种端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体及其合成方法。端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体，其结构式为：
式中R1、R2为烷基或烷氧基；Rf为含有机氟的烷基、芳香基团或环烷基；
其工艺步骤为：
步骤一：
无水无氧条件下，将氟酰氯(全氟壬酰氯、全氟庚酰氯、全氟己酰氯、全氟戊酰氯、全氟丁酰氯)与催化剂有机碱混合搅拌，并用溶剂稀释，使体系降温到0℃，滴加用溶剂稀释的羟烷基乙烯基醚溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌1.5-3h；时间视反应物不同略有区别。
步骤二：
将步骤一的产物过滤，除去溶剂，得到有机氟单体的粗产物，为淡黄色或黄色液体。粗产物用有机溶剂溶解，过滤掉固体杂质，减压蒸馏除去溶剂，得到由酯基相连端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体。
步骤一中的催化剂为二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基甲胺、乙基二异丙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡咯等有机碱。。
步骤一中的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈等有机溶剂。用量为原料的2-10倍。
步骤一中催化剂用量为原料的2-2.5倍。
步骤一中含氟酰氯与羟烷基乙烯基醚物质的量的比例为1∶1-1∶2。
步骤一中搅拌时间视含氟酰氯的链长而定，含氟丁基链的单体搅拌时间为1.5小时，含氟辛基链的单体，搅拌时间为3小时，其他依次进行。
由于含氟酰氯较活泼，水分和氧气对其影响较大，所以此反应需要在无水无氧条件下进行。使用的溶剂反应前须纯化除水，通常的方法是加入钠砂，二苯甲酮作为指示剂，加热回流即蒸即用。另外，使用的玻璃仪器需要在反应前100-110℃烘半小时再使用。
步骤二中萃取用有机溶剂为乙二醇单乙烯基醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳，有机溶剂用量为原料的2-5倍。
反应通式如下：
反应一：
式中R1为烷基或烷氧基；Rf为含有机氟的烷基、芳香基团或环烷基。
反应二：
式中R1为烷基或烷氧基；Rf为含有机氟的烷基、芳香基团或环烷基。
反应三：
式中R1、R2为烷基或烷氧基；Rf为含有机氟的烷基、芳香基团或环烷基。
以全氟辛酰氯和乙二醇单乙烯基醚的反应为例，反应如下：
以全氟苯甲酰氯和4-羟丁基乙烯基醚反应为例，反应如下：
以二取代物为例，反应如下：
以十一氟代环己烷甲酰氯和4-羟基丁基乙烯基醚反应为例，反应如下：
经由上述步骤得到了以下一系列单体化合物，具体结构如下：
单体A-1至A-24：
单体B-1至B-40：
单体C-1至C-48：
单体D-1至D-50：
单体E-1至E-72：
本发明的优点是：采用含氟酰氯与羟烷基乙烯基醚反应制得，反应步骤简单，产率较高，为80％以上。由酯基相连端基为乙烯基醚的含氟光聚合单体，在阳离子引发剂的作用下，紫外光引发发生阳离子聚合。最终聚合度接近百分之百，具有很好的固化速率和固化效率。同时，含氟的单体作为光固化涂料可以提高耐侯性和耐化学品性。氟链降低了的表面张力，使黏度更低，成膜的均匀性提高。该单体对可见光稳定，使储存和运输较为便捷。并且，本发明提出的合成方法工艺简单，产率高，成本较低，降低了环境污染。本发明创新了一系列由酯基相连端基为乙烯基醚的含氟光聚合单体，为有机氟单体的合成做出了新的贡献。
具体实施方式
【实施例1】
单体A-2(全氟辛酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
将17.82g(0.176mol)TEA(三乙胺)和120mL THF加入500mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将9.293g(0.08mol)4-羟丁基乙烯基醚溶于100mL THF(四氢呋喃)中。向四口瓶中加入34.60g(0.08mol)全氟辛酰氯迅速加入四口瓶中，并开始滴加4-羟丁基乙烯基醚，速度约为4滴(每滴0.1ml)/s，约20min滴完。滴完后变为白色浑浊状，撤去冰水浴，常温搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用80mL正己烷萃取，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到无色透明液体。
温度对反应的影响：温度每提高10℃，反应速度增加2-4倍。但也不是温度越高越好，有时温度越高，副反应也加剧。所以要考虑温度对反应的影响程度。所以在该反应中，投料时温度应控制在0℃，之后为室温反应。
反应时间也是影响该反应的一个因素。在反应的初始阶段，反应速度快。当反应时间到1.5h的时候，反应速度减慢。在反应时间3h之后，反应速率不再有较大变化。由此可以得出反应时间通控制在1.5-3h为宜。另外，搅拌时间也要视含氟酰氯的链长而定，含氟丁基链的单体搅拌时间为1.5小时，含氟辛基链的单体，搅拌时间为3小时，其他依次进行。含氟苯环类单体的搅拌时间为2.5-3小时，含氟环烷基单体的搅拌时间为3-4小时。
反应中萃取这一过程的目的是将催化剂从反应物料中分离出来。抽滤后的溶液经过旋转蒸发和减压蒸馏得以纯化。减压蒸馏时的温度也要是含氟链的长短而定。
【实施例2】
单体A-4(全氟辛酸乙烯氧基乙酯)的合成方法：
用乙二醇单乙烯基醚替代【实施例1】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例1】相同。
【实施例3】
单体A-5(全氟壬酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用全氟壬酰氯替代【实施例1】中的全氟辛酰氯，其余试剂及用量与【实施例1】相同。
【实施例4】
单体A-9(全氟庚酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用全氟庚酰氯替代【实施例1】中的全氟辛酰氯，其余试剂及用量与【实施例1】相同。
【实施例5】
单体A-13(全氟己酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用全氟己酰氯替代【实施例1】中的全氟辛酰氯，其余试剂及用量与【实施例1】相同。
【实施例6】
单体A-19(全氟戊酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用全氟戊酰氯替代【实施例1】中的全氟辛酰氯，其余试剂及用量与【实施例1】相同。
【实施例7】
单体A-21(全氟丁酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用全氟丁酰氯替代【实施例1】中的全氟辛酰氯，其余试剂及用量与【实施例1】相同。
【实施例8】
单体B-1(3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
将17.82g(0.176mol)TEA(三乙胺)和120mL THF加入500mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将9.293g(0.08mol)4-羟丁基乙烯基醚溶于100mL THF中。向四口瓶中加入19.72g(0.08mol)3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯迅速加入四口瓶中，并开始滴加4-羟丁基乙烯基醚，速度约为4滴/s，约15min滴完。滴完后撤去冰水浴，常温搅拌1.8h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用80mL正己烷萃取，变成浑浊液体，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到无色透明液体。
【实施例9】
单体B-2(3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸乙烯氧基乙氧基乙酯)的合成方法：
用羟基乙氧基乙基乙烯基醚替代【实施例8】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例10】
单体B-3(3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸乙烯氧基环己酯)的合成方法：
用1-乙烯氧基-3-羟基环己烷替代【实施例8】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例11】
单体B-4(3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酸乙烯氧基乙酯)的合成方法：
用乙二醇单乙烯基醚替代【实施例8】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例12】
单体B-6(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酰氯替代【实施例8】中的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例13】
单体B-10(4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酰氯替代【实施例8】中的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例14】
单体B-14(5，5，6，6，7，7，8，8，8-九氟辛酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用5，5，6，6，7，7，8，8，8-九氟辛酰氯替代【实施例8】中的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例15】
单体B-18(6，6，7，7，8，8，8-七氟辛酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用6，6，7，7，8，8，8-七氟辛酰氯替代【实施例8】中的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例16】
单体B-22(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十一氟庚酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十一氟庚酰氯替代【实施例8】中的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例17】
单体B-26(4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟庚酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟庚酰氯替代【实施例8】中的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例18】
单体B-30(5，5，6，6，7，7，7-七氟庚酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用5，5，6，6，7，7，7-七氟庚酰氯替代【实施例8】中的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例19】
单体B-34(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酰氯替代【实施例8】中的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例20】
单体B-38(4，4，5，5，6，6，6-七氟庚酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用4，4，5，5，6，6，6-七氟庚酰氯替代【实施例8】中的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰氯，其余试剂及用量与【实施例8】相同。
【实施例21】
单体C-1(全氟苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
将17.82g(0.176mol)TEA(三乙胺)和120mL THF加入500mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将9.293g(0.08mol)4-羟丁基乙烯基醚溶于100mL THF中。向四口瓶中加入18.44g(0.08mol)全氟苯甲酰氯迅速加入四口瓶中，并开始滴加4-羟丁基乙烯基醚，速度约为4滴/s，约15min滴完。滴完后撤去冰水浴，常温搅拌1.8h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用80mL正己烷萃取，变成浑浊液体，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到无色透明液体。
【实施例22】
单体C-3(全氟苯甲酸乙烯氧基乙酯)的合成方法：
用乙二醇单乙烯基醚替代【实施例21】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例23】
单体C-5(2，3，4，5-四氟-4-三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，3，4，5-四氟-4-三氟甲基苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例24】
单体C-9(2，4，5，6-四氟-3-三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，4，5，6-四氟-3-三氟甲基苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例25】
单体C-13(2-三氟甲基-3，4，5，6-四氟苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2-三氟甲基-3，4，5，6-四氟苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例26】
单体C-17(3，4，5-三氟-2，6-二三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，4，6-三氟-3，5-二三氟甲基苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例27】
单体C-21(2，6-二氟-3，4，5-三三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，6-二氟-3，4，5-三三氟甲基苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例28】
单体C-25(2，3，4，5-四氟苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，3，4，5-四氟苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例29】
单体C-29(2，3，5，6-四氟苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，3，5，6-四氟苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例30】
单体C-33(3，5-二(三氯甲基)苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3，5-二(三氯甲基)苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例31】
单体C-37(3-三氟甲基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3-三氟甲基-2，4，5-三氟苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例32】
单体C-41(3，4，5-三氟苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3，4，5-三氟苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例33】
单体C-45(3，4，5-三三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3，4，5-三三氟甲基苯甲酰氯替代【实施例21】中的全氟苯甲酰氯，其余试剂及用量与【实施例21】相同。
【实施例35】
单体D-1(六氟戊二酸二乙烯氧基丁酯)的合成方法：
将17.82g(0.176mol)TEA(三乙胺)和120mL丙酮加入500mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将18.59g(0.16mol)4-羟丁基乙烯基醚溶于100mL丙酮中。向四口瓶中加入22.16g(0.08mol)2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯迅速加入四口瓶中，并开始滴加4-羟丁基乙烯基醚，速度约为4滴/s，约20min滴完。滴完后变为白色浑浊状，撤去冰水浴，常温搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去丙酮。用80mL四氯化碳萃取，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去四氯化碳，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。
【实施例36】
单体D-3(六氟戊二酸二乙烯氧基乙酯)的合成方法：
用乙二醇单乙烯基醚替代【实施例35】中的4-羟丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例35】相同。
【实施例37】
单体D-11(八氟己二酸二乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二酰氯替代【实施例35】中的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯，其余试剂及用量与【实施例35】相同。
【实施例38】
单体D-21(十氟庚二酸二乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟庚二酰氯替代【实施例35】中的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯，其余试剂及用量与【实施例35】相同。
【实施例39】
单体D-31(十二氟辛二酸二乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二酰氯替代【实施例35】中的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯，其余试剂及用量与【实施例35】相同。
【实施例40】
单体D-41(2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，3，5，6-四氟对苯二甲酰氯替代【实施例35】中的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯，其余试剂及用量与【实施例35】相同。
【实施例41】
单体D-6(六氟戊二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基丁酯)的合成方法：
将17.82g(0.176mol)TEA(三乙胺)和120mL THF加入500mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将9.293g(0.08mol)4-羟丁基乙烯基醚和7.048g(0.08mol)乙二醇单乙烯基醚一起溶于100mL THF中。向四口瓶中加入22.16g(0.08mol)2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯迅速加入四口瓶中，并开始滴加两种醇，速度约为4滴/s，约15min滴完。滴完后，撤去冰水浴，常温搅拌2h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用100mL正己烷萃取，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。
【实施例42】
单体D-7(八氟己二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基乙氧基乙酯)的合成方法：
用羟基乙氧基乙基乙烯基醚替代【实施例41】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例41】相同。
【实施例43】
单体D-10(八氟己二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基环己酯)的合成方法：
用1-乙烯氧基-3-羟基环己烷替代【实施例41】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例41】相同。
【实施例44】
单体D-16(八氟己二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二酰氯替代【实施例41】中的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯，其余试剂及用量与【实施例41】相同。
【实施例45】
单体D-26(十氟庚二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟庚二酰氯替代【实施例41】中的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯，其余试剂及用量与【实施例41】相同。
【实施例46】
单体D-36(十二氟辛二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二酰氯替代【实施例41】中的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯，其余试剂及用量与【实施例41】相同。
【实施例47】
单体D-46(2，3，5，6-四氟对苯二甲酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，3，5，6-四氟对苯二甲酰氯替代【实施例41】中的2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰氯，其余试剂及用量与【实施例41】相同。
【实施例48】
单体E-1(十一氟代环己烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
将17.82g(0.176mol)TEA(三乙胺)和120mL THF加入500mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将9.293g(0.08mol)4-羟丁基乙烯基醚溶于100mL THF中。向四口瓶中加入19.56g(0.08mol)十一氟代环己烷甲酰氯迅速加入四口瓶中，并开始滴加4-羟丁基乙烯基醚，速度约为4滴/s，约15min滴完。滴完后撤去冰水浴，常温搅拌2h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用80mL正己烷萃取，变成浑浊液体，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到无色透明液体。
【实施例49】
单体E-2(十一氟代环己烷甲酸乙烯氧基乙氧基乙酯)的合成方法：
用羟基乙氧基乙基乙烯基醚替代【实施例48】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例50】
单体E-3(十一氟代环己烷甲酸乙烯氧基环己酯)的合成方法：
用1-乙烯氧基-3-羟基环己烷替代【实施例48】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例51】
单体E-4(十一氟代环己烷甲酸乙烯氧基乙酯)的合成方法：
用乙二醇单乙烯基醚替代【实施例48】中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例52】
单体E-5(十三氟代环庚烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用十三氟代环庚烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例53】
单体E-9(九氟代环戊烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用九氟代环戊烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例54】
单体E-13(七氟代环丁烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用七氟代环丁烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例55】
单体E-17(七氟代环丙烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用七氟代环丙烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例56】
单体E-21(2，4，6-三三氟甲基-八氟代环己烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，4，6-三三氟甲基-八氟代环己烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例57】
单体E-25(2，5-二三氟甲基-九氟代环己烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，5-二三氟甲基-九氟代环己烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例58】
单体E-29(2，6-二三氟甲基-九氟代环己烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，6-二三氟甲基-九氟代环己烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例59】
单体E-33(2，4，6-三三氟甲基环己烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，4，6-三三氟甲基环己烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例60】
单体E-37(2，5-二三氟甲基环己烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，5-二三氟甲基环己烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例61】
单体E-41(2，6-二三氟甲基环己烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，6-二三氟甲基环己烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例62】
单体E-45(2，3，4，5-四三氟甲基环戊烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，3，4，5-四三氟甲基环戊烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例63】
单体E-49(2，5-二三氟甲基环戊烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，5-二三氟甲基环戊烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例64】
单体E-53(3，4-二三氟甲基环戊烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3，4-二三氟甲基环戊烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例65】
单体E-57(2，5-二三氟甲基-七氟代环戊烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2，5-二三氟甲基-七氟代环戊烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例66】
单体E-61(3，4-二三氟甲基-七氟代环戊烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3，4-二三氟甲基-七氟代环戊烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例67】
单体E-65(3-三氟甲基-八氟代环戊烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用3-三氟甲基-八氟代环戊烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
【实施例68】
单体E-69(2-三氟甲基-八氟代环戊烷甲酸乙烯氧基丁酯)的合成方法：
用2-三氟甲基-八氟代环戊烷酰氯替代【实施例48】中的十一氟代环己烷酰氯，其余试剂及用量与【实施例48】相同。
Claims (9)
1.端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体，其特征在于其结构式为：
式中R1、R2为烷基或烷氧基；Rf为含有机氟的烷基、芳香基团或环烷基。
2.端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体合成方法，其特征在于其工艺步骤为：
步骤一：
无水无氧条件下，将含氟酰氯与催化剂有机碱混合搅拌，并用溶剂稀释，使体系降温到0℃，滴加用溶剂稀释的羟烷基乙烯基醚混合溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌1.5-3h；
步骤二：
将步骤一的产物过滤，除去溶剂，得到有机氟单体的粗产物，为淡黄色或黄色液体。粗产物用有机溶剂萃取，过滤掉固体杂质，减压蒸馏除去溶剂，得到由酯基相连端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体。
3.根据权利要求2中所述的端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体合成方法，其特征在于步骤一中的催化剂为二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基甲胺、乙基二异丙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡咯。
4.根据权利要求2中所述端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体合成方法，其特征在于步骤一中的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈有机溶剂，用量为原料的2-10倍。
5.根据权利要求2中所述端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体合成方法，其特征在于步骤一中催化剂用量为原料的2-2.5倍。
6.根据权利要求2中所述端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体合成方法，其特征在于步骤一中含氟酰氯与羟烷基乙烯基醚物质的量的比例为1∶1-2。
7.根据权利要求2中所述端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体合成方法，其特征 在于步骤一中搅拌时间视含氟酰氯的链长而定，含氟丁基链的单体搅拌时间为1.5小时，含氟辛基链的单体，搅拌时间为3小时，其他依次进行。
8.根据权利要求2中所述的端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体合成方法，其特征在于使用的溶剂反应前须纯化除水，即蒸即用；使用的玻璃仪器需要在反应前100-110℃烘半小时再使用。
9.根据权利要求2中所述的端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体合成方法，其特征在于步骤二中萃取用有机溶剂为乙二醇单乙烯基醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳，有机溶剂用量为原料的2-5倍。
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- 2011-10-20 CN CN2011103193680A patent/CN102584589B/zh active Active
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Denomination of invention: Ester linked vinyl ether organic fluorine cationic polymerization monomer and its synthesis method Effective date of registration: 20211210 Granted publication date: 20131113 Pledgee: China Construction Bank Jingmen jinlongquan sub branch Pledgor: HUBEI GURUN TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021420000138 |