CN102174185B - 端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺 - Google Patents

端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，以二苯亚砜离子化合物为引发剂，向其中加入无水有机溶剂，常温下搅拌，使其完全溶解，然后加入Lewis酸作为催化剂，滴加环氧氯丙烷，控制温度为-20℃～25℃，经过聚合反应、终止聚合反应，分离出粗产品，将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性，再减压蒸馏，制备得到端羟基聚环氧氯丙烷。与已有技术相比较，本发明已达到的技术效果：通过本发明的方法制备的聚环氧氯丙烷颜色较浅，为无色或白色，有利于其后续产品的加工，所制备的聚环氧氯丙烷，为无色液体，数均分子量为500～10000，所使用的引发剂制备简单，聚合条件温和，聚合时间较短，聚合产物产率高。

Description

端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺。
背景技术
端羟基聚环氧氯丙烷是环氧氯丙烷经开环聚合而成的，端羟基聚环氧氯丙烷可用于制造聚氨酯弹性体、环氧树脂和高能火箭燃料的粘合剂等的原料。
端羟基聚环氧氯丙烷通常是以由环氧氯丙烷经阳离子开环聚合反应来制备的。在U.S.Pat.No.5,041,531中给出了以1，4-丁二醇双三氟甲基磺酸酯(BDT)为引发剂来制备端羟基聚环氧氯丙烷。中国专利申请号为200810187705.3给出了小分子量起始剂、双金属氰化物络合物催化剂，制备端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇。U.S.Pat.No.4,879,419给出了以四氯化锡为催化剂，1，4-丁二醇为引发剂，三氟乙酸为助催化剂制备端羟基聚环氧氯丙烷。U.S.Pat.No.3，850,857，给出了以HMF6三烷基氧盐为催化剂，环氧氯丙烷的阳离子开环聚合反应，其中M表示第五主族的元素，包括磷、砷、锑。JP：04198319给出了以SbCl5为催化剂，乙二醇为起始剂，制备端羟基聚环氧氯丙烷。其他制备端羟基聚环氧氯丙烷的方法包括：BF3也用于环氧氯丙烷聚合反应(Grinevich T V，Korovina G V，Entelis S G.Polymerization of epoxide in thepesence of Lewis acides[J].Vysokomol Sodin，Ser A，1979，21(6)：1244-1250.)硫酸用于环氧氯丙烷聚合反应(Kazaryan G A，Kirakosyan Kh A，Karapetyan A N，et al.Polymerization mechanism ofECH by sulfuric acid in nitromethane[J].Arm Khim Zh，1976，29(10)：833.)。中国专利申请号为200910272810.1给出了以烷氧基三苯基膦离子为引发剂，Lewis酸为催化剂制备端羟基聚环氧氯丙烷。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，采用环氧氯丙烷聚合反应的引发和催化体系制备端羟基聚环氧氯丙烷的方法，可提高端羟基聚环氧氯丙烷的质量。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，其特征在于以二苯亚砜离子化合物为引发剂，向其中加入无水有机溶剂，常温下搅拌10～50分钟，使其完全溶解，然后加入Lewis酸作为催化剂，滴加环氧氯丙烷，控制温度为-20℃～25℃，经过聚合反应、终止聚合反应，分离出粗产品，将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性，再用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去溶剂，制备得到端羟基聚环氧氯丙烷。
按上述方案，所述的二苯亚砜离子化合物的制备方法，包括有以下步骤：1)向反应容器中依次加入溶剂、二苯亚砜和三氟化硼或有机酸，回流下搅拌，冷却到常温；2)向步骤1)所得溶液中加入沉淀剂，分离得到二苯亚砜离子化合物。
按上述方案，所述的二苯亚砜离子化合物的制备方法，包括有以下步骤：1)向反应容器中依次加入溶剂、二苯亚砜和三氟化硼或有机酸，回流下搅拌，冷却到常温；2)向步骤1)所得溶液中加入含四氟化硼(BF- 4)、四氟化硅(SiF- 4)、六氟化磷(PF- 6)或六氟化锑(SbF- 6)阴离子化合物的乙氰溶液，过滤后得到滤液；3)向步骤2)所得滤液中加入沉淀剂，分离得到二苯亚砜离子化合物。
按上述方案，步骤1)所述的反应容器中还滴加有环氧氯丙烷。
按上述方案，所述的端羟基聚环氧氯丙烷，具有通式I表示的结构通式：
Figure BDA0000046299930000021
其中，式中n为10～100。
按上述方案，所述的有机酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、对硝基苯磺酸或2，4，6-三硝基苯磺酸。
按上述方案，所述的溶剂为1，2-二氯乙烷，三氯甲烷或二氯甲烷。
按上述方案，所述的沉淀剂为苯、甲苯、乙醚或石油醚。
按上述方案，所述的Lewis酸为三氟化硼、无水四氯化锡、三氯化铝或氯化锌。
按上述方案，所述的无水有机溶剂为经过精制的二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
按上述方案，优选的聚合反应的温度为-5℃～5℃。因为当温度高于5℃时，聚环氧氯丙烷的颜色较深。
按上述方案，所述的聚合反应的时间为5～30小时。
按上述方案，所述的聚合反应的时间优选为8～20小时。
按上述方案，所述的终止聚合反应的搅拌时间为20～50分钟。
上述的终止剂包括碱，水，醇，酚或脂肪酸等，比如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、苯酚、甲酸、乙酸、丙烯酸或苯甲酸。
上述终止剂的溶液为相应终止剂的水或醇溶液。终止反应的温度在室温下进行，终止反应时间在0.5～1小时之间，相比较而言，选择时间范围在40～50分钟内较好。
本发明所述的二苯亚砜离子化合物，具有通式II表示的结构通式：
Figure BDA0000046299930000031
其中，式中的X-为四氟化硼(BF4)、四氟化硅(SiF4)、六氟化磷(PF6)或六氟化锑(SbF6)、苯磺酸根离子以及取代的苯磺根离子等离子基团。
与已有技术相比较，本发明已达到的技术效果：
通过本发明的方法制备的聚环氧氯丙烷颜色较浅，为无色或白色，有利于其后续产品的加工，所制备的聚环氧氯丙烷，为无色液体，数均分子量为500～10000，分子量分散指数小于2.0，所使用的引发剂制备简单，聚合条件温和，聚合时间较短，聚合产物产率高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入20ml氯仿，0.02mol二苯亚砜，0.02mol环氧氯丙烷，0.02mol三氟化硼，回流下搅拌30分钟后，冷却到常温后，加入石油醚，过滤，分离出产物2-氯甲基，2-乙氧基三氟化硼二苯亚砜。
实施例2
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入25ml 1，2-二氯乙烷，0.02mol二苯亚砜，0.02mol对甲苯磺酸，回流下搅拌30分钟后，冷却到常温后，加入甲苯，过滤，分离出产物羟基二苯亚砜对甲苯磺酸。
实施例3
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入30ml二氯甲烷，0.02mol二苯亚砜，0.02mol环氧氯丙烷，0.02mol对甲苯磺酸，回流下搅拌30分钟后，冷却到常温后，加入0.02mol四氟硼酸钠的乙氰溶液，搅拌20分钟后，过滤，向滤液中加入石油醚，过滤，分离出产物2-氯甲基，2-乙氧基二苯亚砜四氟硼酸。
实施例4
参照实施例3的方法相应加入四氟硅酸钠可得到相应的2-氯甲基，2-乙氧基二苯亚砜四氟硅酸。
实施例5
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入35ml二氯甲烷，0.001mol由实施例1制备得到2-氯甲基，2-乙氧基三氟化硼二苯亚砜，25℃下搅拌25分钟后，使其完全溶解，再加入0.001mol三氟化硼，常温下搅拌5分钟后，开始滴加18ml环氧氯丙烷，通过控制滴加速率1～2滴/秒，常温下反应8小时后，加入10ml含有NaOH的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。分离出粗产品。然后将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性。再用旋转蒸发仪减压，70℃下除去溶剂等小分子物质。所得聚合物产率为65％，在以使用聚苯乙烯为标样，四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测试中，得数均分子量为2506，分子量分散指数为2.32。
实施例6
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入30ml 1，2-二氯乙烷，0.001mol由实施例3制备得到2-氯甲基，2-乙氧基二苯亚砜四氟硼酸，25℃下搅拌15分钟后，使其完全溶解，再加入0.001mol三氟化硼，并将系统温度降至0℃，再开始滴加30ml环氧氯丙烷，通过控制滴加速率1～2滴/秒和冰水浴保持在0℃的温度。反应12小时后，加入10ml含有NaOH的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。分离出粗产品。然后将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性。再用旋转蒸发仪减压，70℃下除去溶剂等小分子物质。所得聚合物产率为80％，数均分子量为3106，分子量分散指数为1.57。
实施例7
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入35ml氯仿，0.001mol由实施例2制备得到羟基二苯亚砜对甲苯磺酸，25℃下搅拌15分钟后，使其完全溶解，再加入0.0015mol氯化锌，并将系统温度降至0℃，再开始滴加20ml环氧氯丙烷，通过控制滴加速率1～2滴/秒和冰水浴保持在0℃的温度。反应15小时后，加入10ml含有NaOH的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。分离出粗产品。然后将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性。再用旋转蒸发仪减压，70℃下除去溶剂等小分子物质。所得聚合物产率为70％，数均分子量为2745，分子量分散指数为1.78。
实施例8
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入30ml 1，2-二氯乙烷，0.001mol由实施例4制备得到2-氯甲基，2-乙氧基二苯亚砜四氟硅酸，25℃下搅拌15分钟后，使其完全溶解，再加入0.001mol无水四氯化锡，并将系统温度降至-5℃，再开始滴加25ml环氧氯丙烷，通过控制滴加速率1～2滴/秒和冰水浴保持在-5℃的温度。反应10小时后，加入10ml含有NaOH的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。分离出粗产品。然后将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性。再用旋转蒸发仪减压，70℃下除去溶剂等小分子物质。所得聚合物产率为85％，数均分子量为3520，分子量分散指数为1.12。
实施例9
在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入30ml氯仿，0.001mol由实施例2制备得到羟基二苯亚砜对甲苯磺酸，25℃下搅拌15分钟后，再加入0.0015mol三氯化铝，并将系统温度降至0℃，再开始滴加20ml环氧氯丙烷，通过控制滴加速率1～2滴/秒和冰水浴保持在0℃的温度。反应15小时后，加入10ml含有NaOH的质量分数为10％的水溶液，在50℃下搅拌50分钟后终止反应。分离出粗产品。然后将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性。再用旋转蒸发仪减压，70℃下除去溶剂等小分子物质。所得聚合物产率为68％，数均分子量为2528，分子量分散指数为1.83。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，其特征在于以二苯亚砜离子化合物为引发剂，向其中加入无水有机溶剂，所述的无水有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷，常温下搅拌10～50分钟，使其完全溶解，然后加入Lewis酸作为催化剂，滴加环氧氯丙烷，控制温度为-20℃～25℃，经过聚合反应、终止聚合反应，分离出粗产品，其中，聚合反应的温度为-5℃～5℃，将粗产品用蒸馏水反复洗涤至中性，再用旋转蒸发仪减压蒸馏，除去溶剂，制备得到端羟基聚环氧氯丙烷，所述的二苯亚砜离子化合物的制备方法，包括有以下步骤：1）向反应容器中依次加入溶剂、二苯亚砜和三氟化硼或有机酸，回流下搅拌，冷却到常温；2）向步骤1）所得溶液中加入沉淀剂，分离得到二苯亚砜离子化合物或包括有以下步骤：1）向反应容器中依次加入溶剂、二苯亚砜和三氟化硼或有机酸，回流下搅拌，冷却到常温；2）向步骤1）所得溶液中加入含四氟化硼、四氟化硅、六氟化磷或六氟化锑阴离子化合物的乙氰溶液，过滤后得到滤液；3）向步骤2）所得滤液中加入沉淀剂，分离得到二苯亚砜离子化合物，所述的有机酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、对硝基苯磺酸或2,4,6-三硝基苯磺酸；步骤1）所述的溶剂为1，2-二氯乙烷，三氯甲烷或二氯甲烷；所述的沉淀剂为苯、甲苯、乙醚或石油醚。
2.按权利要求1所述的端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，其特征在于步骤1）所述的反应容器中还滴加有环氧氯丙烷。
3.按权利要求1所述的端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，其特征在于所述的端羟基聚环氧氯丙烷，具有通式Ⅰ表示的结构通式：
Figure 2011100347085100001DEST_PATH_IMAGE001
   
Ⅰ
其中，式中n为10～100。
4.按权利要求1所述的端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，其特征在于所述的Lewis酸为三氟化硼、无水四氯化锡、三氯化铝或氯化锌。
5.按权利要求1所述的端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，其特征在于所述的聚合反应的时间为5～30小时。
6.按权利要求5所述的端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，其特征在于所述的聚合反应的时间为8～20小时。
7.按权利要求1所述的端羟基聚环氧氯丙烷的合成工艺，其特征在于所述的终止聚合反应的搅拌时间为20～50分钟。
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