CN102220139A

CN102220139A - 环氧树脂紫外光致阳离子聚合制备聚合物分散液晶的方法

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Publication number: CN102220139A
Application number: CN2011101005827A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 宋平; 曹晖; 刘芳; 王菲菲; 张翠红; 张婷婷
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明属于液晶应用技术领域，提供了一种紫外光阳离子聚合制备基于环氧树脂的聚合物分散液晶（PDLC）薄膜材料的方法。其特征是将紫外光可聚合环氧单体和向列相液晶按一定的质量比混合均匀，然后加入占一定质量的阳离子光引发剂和玻璃微珠后混合均匀，涂覆于两层透明氧化铟锡（ITO）导电塑料薄膜之间，用辊挤压成不同厚度的膜，在温度20℃～60℃下用365nm的紫外光对薄膜进行光辐照10.0～30.0分钟，固化形成PDLC薄膜材料。其优点在于：通过紫外光可聚合环氧单体的聚合交联反应，能增强制成的PDLC薄膜的聚合物网络强度、热稳定性和提高高分子网络与氧化铟锡（ITO）膜之间的结合力，同时改善制成的PDLC薄膜的电光性能，使其有较快的响应时间和较大的对比度。

Description

环氧树脂紫外光致阳离子聚合制备聚合物分散液晶的方法

技术领域

本发明属于液晶应用技术领域，特别是提供了一种基于环氧树脂的聚合物分散液晶（PDLC）薄膜材料的紫外光引发阳离子聚合诱导相分离的制备方法，制备的薄膜材料可以广泛应用于液晶显示、智能玻璃及其相关领域的研究中。

背景技术

聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal，以下简称PDLC）是有双折射性质的液晶微滴均匀分散于连续的聚合物基体中形成的复合材料。当不对PDLC膜施加电场时，液晶微滴的指向矢随机分布，由于光通过液晶微滴的有效折射率与通过聚合物基体的折射率不匹配，光线在液晶与聚合物的界面上发生多次反射和折射，PDLC膜强烈散射入射光且呈乳白色的不透明态。当给PDLC膜施加足够的电场时，液晶微滴的指向矢沿电场方向排列，如果选用的液晶的寻常光的光折射率与聚合物的折射率匹配，光线直接透过PDLC膜，而呈现透明态。由于其独特的光电性能和不需要偏振片、不需要取向处理、制作简单、制造成本低等优点，因此有着广泛的应用前景。目前，PDLC材料已经在光电器件方面得到了广泛的应用，诸如：电控智能玻璃、大面积柔性显示、液晶光栅和衍射光学等方面。

PDLC薄膜制备中最为重要的环节是如何保证PDLC薄膜具有优良的电光性能和良好的稳定性。目前，国内外对PDLC薄膜的研究主要着眼于降低PDLC薄膜的驱动电压，缩短PDLC薄膜的响应时间，提高其对比度以及稳定性。PDLC薄膜的电光性能与聚合物高分子网络结构密切相关，因此在保证PDLC薄膜具有优良的性能，不同的光可聚合单体的选择以及混配比例，显得尤为重要。

到目前为止，制备PDLC材料主要有两类方法：环氧树脂热聚合诱导液晶相分离法和紫外光致丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯自由基聚合诱导液晶相分离法。然而，上述的两种方法仍存在着一些亟需解决的问题。

对于紫外光致自由基聚合体系，虽然丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合速度快、容易改性以得到具有所需性能的聚合单体，而且在市场上也有众多的自由基光引发剂可以利用，但是这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体有相对易挥发、气味难闻、相对毒性大和价格高等缺点。另外，光致自由基聚合对分子氧特别敏感，容易发生氧阻聚，更重要的是该体系聚合物基体和ITO塑料薄膜之间粘结力不够紧密，从而容易导致ITO塑料薄膜脱落。这些都给大规模的PDLC膜生产带来了很大的困难，不仅降低了产品的性能质量，还严重影响了产品的经济效益。众所周知，环氧树脂有易加工、相对低的成本、毒性小、聚合收缩小、好的粘结性能和耐化学腐蚀性能，因此环氧树脂热聚合法制备PDLC膜也得到了广泛的应用。虽然环氧树脂热聚合法制备PDLC膜能克服光致自由基聚合体系的粘结力不足的问题，但是由于其聚合温度过高和聚合时间长造成了生产能耗的上升，大大提高了产品成本和制约了其大规模生产。而且受生产设备制约所生产的产品尺寸有限，造成后续使用的困难。这些缺点都严重制约了环氧树脂热聚合法制备PDLC膜更广泛的使用。正因如此，寻找一种能够替代上述两种方法的制备PDLC薄膜材料的方法成为必要，紫外光致环氧树脂阳离子聚合由于对氧分子不敏感性、后期暗聚合、低的收缩率、好的粘结性能、好的耐化学腐蚀性能和相对较快的聚合速度成为研究者们关注的焦点。

阳离子光引发剂（如：二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐）是一种非常重要的光引发剂，其在紫外光辐照下光活化到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸（也叫布朗斯特酸）。三芳基硫鎓盐的光分解反应方程式如下所示：

Figure 2011101005827100002DEST_PATH_IMAGE001

环氧单体在超强质子酸作用下，容易发生阳离子聚合，形成聚醚主链，它是阳离子光聚合最为常用的单体。环氧树脂的阳离子聚合为我们提供了一种可能的制备PDLC膜的方法，其能同时克服光致自由基聚合法和热聚合法制备PDLC膜的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备PDLC膜材料的方法，其制备方法是利用环氧单体的光致阳离子聚合诱导液晶相分离，以其同时克服紫外光光致丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯自由基聚合诱导液晶相分离法和环氧树脂热聚合诱导液晶相分离法制备PDLC膜的缺点。由于该方法的聚合单体是环氧单体，所以其能克服紫外光光致丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯自由基聚合诱导液晶相分离法制备PDLC膜的聚合物基体和ITO塑料薄膜之间粘结力不紧密的缺点，提高PDLC膜的热稳定性。同时，其相对于环氧树脂的热聚合法制备PDLC膜能缩短单体的聚合温度和时间，降低制备薄膜的能耗，并且能实现PDLC膜的大面积制备。

本发明的技术方案是：一种基于环氧树脂紫外光致阳离子聚合制备聚合物分散液晶材料的方法，具体包括以下步骤：将紫外光可聚合环氧单体和与所述紫外光可聚合环氧单体折射率匹配向列相液晶按质量比3:2～3:7之间混合均匀，加入占总质量2.0wt%～10.0wt%的阳离子光引发剂和占总质量1.0wt%～10.0wt%的玻璃微珠后混合均匀，涂覆于两层透明氧化铟锡导电塑料薄膜之间，用辊挤压成薄膜，将所述被薄膜在温度20℃～60℃，用波长为365nm的紫外光对薄膜进行辐照10.0～30.0分钟，固化形成聚合物分散液晶材料。

进一步，所述紫外光可聚合环氧单体为含有缩水甘油类环氧的一种或几种混合。

进一步，所述紫外光可聚合环氧单体的活性官能团的数量为1～4。

进一步，所述紫外光可聚合环氧单的分子链中含有刚性链或柔性链基团。

进一步，所述玻璃微珠的直径为5μm～20μm。

进一步，所述紫外光光致阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐或铁芳烃盐。

本发明的优点在于：利用紫外光可聚合环氧单体形成聚合物基体和光致阳离子聚合方法的应用。环氧单体阳离子光固化的体积收缩一般不是问题，环氧基团发生阳离子光聚合时，本来具有环张力的环氧基团被打开，形成无张力结构的醚链，体积收缩很小，甚至为零。外加环氧单体粘结性能和耐化学腐蚀性能好，所以其能克服紫外光光致丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯自由基聚合诱导液晶相分离法制备PDLC膜的聚合物基体和ITO塑料薄膜之间粘结力不紧密的缺点，提高PDLC膜的热稳定性。环氧单体光致阳离子聚合相对于光致自由基聚合，对氧分子不敏感，不存在氧阻聚问题，而且阳离子光聚合是不死聚合，只要初期接受光辐射，后期暗聚合照样顺利进行。同时，其相对于环氧树脂的热聚合法制备PDLC膜能缩短单体的聚合时间和降低聚合温度，从而减小制备薄膜的能耗，并且不受固化设备限制能实现PDLC膜的大面积制备。另外，能通过改变聚合条件（如:温度、紫外光强、聚合时间和引发剂含量等），控制PDLC膜的聚合物网络，进而改善PDLC膜的光电性能。

附图说明

图1是实施例1制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图2是实施例1制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的扫描电镜图片。

图3是实施例2制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图4是实施例2制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的扫描电镜图片。

图5是实施例3制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图6是实施例3制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的扫描电镜图片

具体实施方式

实施例 1

选用的紫外光可聚合环氧单体为聚乙二醇二缩水甘油醚（EGDE，

=3和10），将两种不同链长的单体按质量比10:1混合均匀形成聚合单体体系，所选用向列相液晶为SLC1717（T_NI=365.2K, n_o=1.519, n_e=1.720），且将所用混合单体体系与向列相液晶的质量比1:1混合均匀，在室温下（20℃）形成各相同性液体。加入阳离子光引发剂（UVI-6976）为总质量的1.0%，加入直径为5μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5%。将液晶、紫外光可聚合环氧单体、阳离子光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡（ITO）透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在20℃下由波长为365nm的紫外光进行辐照，光照时间为10.0分钟，样品在空气中冷却至室温后，即得到实施例1 的PDLC薄膜。

实验结果表明：制成的PDLC薄膜驱动电压较高，但其有较快的响应时间和较大的对比度、热稳定性较好、两层氧化铟锡（ITO）塑料薄膜之间的粘结力很强。

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线。PDLC薄膜的高分子网络用扫描电镜（SEM）观察。

实施例 2

选用的紫外光可聚合环氧单体为（a）聚乙二醇二缩水甘油醚（EGDE，

=3）；（b）双酚F环氧树脂（DGEBF），将两种单体按质量比10:1混合均匀形成聚合单体体系，所选用向列相液晶为SLC1717（T_NI=365.2K, n_o=1.519, n_e=1.720），且将所用混合单体体系与液晶的质量比1:1混合均匀，在室温下（20℃）形成各相同性液体。加入阳离子光引发剂（UVI-6976）为总质量的5.0%，加入直径为12μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的10%。将液晶、紫外光可聚合环氧单体、阳离子光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡（ITO）透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在40℃下由波长为365nm的紫外光进行辐照，光照时间为20.0分钟，样品在空气中冷却至室温后，即得到实施例2 的PDLC薄膜。

实验结果表明：由于刚性双官能度环氧单体的加入使制成的PDLC薄膜驱动电压提高和对比度降低，但其热稳定性同样较好、两层氧化铟锡（ITO）塑料薄膜之间的粘结力也很强。

实施例 3

=3）；（b）三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPTTE）（c）季戊四醇缩水甘油醚（PTTE）将上述单体按质量比20:1:1混合均匀形成聚合单体体系，所选用向列相液晶为SLC1717（T_NI=365.2K, n_o=1.519, n_e=1.720），且将所用混合单体体系与液晶的质量比1:1混合均匀，在室温下（20℃）形成各相同性液体。加入阳离子光引发剂（UVI-6976）为总质量的10%，加入直径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的5.5%。将液晶、紫外光可聚合环氧单体、阳离子光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡（ITO）透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在60℃由波长为365nm的紫外光进行辐照，光照时间为30.0分钟，样品在空气中冷却至室温后，即得到实施例3 的PDLC薄膜。

实验结果表明：由于多官能度环氧单体的加入使制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压提高和对比度降低，但相对实施例2驱动电压较低和对比度较大。

Claims

1.一种环氧树脂紫外光致阳离子聚合制备聚合物分散液晶的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将紫外光可聚合环氧单体和与所述紫外光可聚合环氧单体折射率匹配向列相液晶按质量比3:2～3:7之间混合均匀，加入占总质量2.0wt%～10.0wt%的阳离子光引发剂和占总质量1.0wt%～10.0wt%的玻璃微珠后混合均匀，涂覆于两层透明氧化铟锡导电塑料薄膜之间，用辊挤压成薄膜，将所述被薄膜在温度20℃～60℃，用波长为365nm的紫外光对薄膜进行辐照10.0～30.0分钟，固化形成PDLC薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂紫外光致阳离子聚合制备聚合物分散液晶的方法，其特征在于，所述紫外光可聚合环氧单体为含有缩水甘油类环氧的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂紫外光致阳离子聚合制备聚合物分散液晶的方法，其特征在于，所述紫外光可聚合环氧单体的活性官能团的数量为1～4。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂紫外光致阳离子聚合制备聚合物分散液晶的方法，其特征在于，所述紫外光可聚合环氧单体的分子链中含有刚性链或柔性链基团。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂紫外光致阳离子聚合制备聚合物分散液晶的方法，其特征在于，所述玻璃微珠的直径为5μm～20μm。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂紫外光致阳离子聚合制备聚合物分散液晶的方法，其特征在于，所述紫外光光致阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐或铁芳烃盐。