CN104177539B

CN104177539B - 一种聚合物分散液晶材料的制备方法

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Publication number: CN104177539B
Application number: CN201410351851.0A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 宋平; 张兰英; 高延子; 王慧慧; 郭姝萌; 宫贺
Original assignee: Peking University
Current assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: CN104177539A

Abstract

本发明属于液晶应用技术领域，具体地，涉及一种聚合物分散液晶材料的制备方法。本发明包括以下步骤：1)将紫外光可聚合单体混合物和与其折射率匹配的向列相液晶按质量比3:2～3:7之间混合均匀，加入光引发剂和玻璃微珠后混合均匀，涂覆于两层透明氧化铟锡(ITO)导电塑料薄膜之间，用辊挤压成薄膜；2)将所述薄膜在温度0～30℃，使用波长为365nm的紫外光对薄膜进行辐照1.0～30.0分钟，固化形成聚合物分散液晶材料。本发明在保证PDLC薄膜材料的电光性能的前提下，提高聚合物网络和ITO塑料薄膜界面的粘结力和PDLC薄膜材料的稳定性。

Description

一种聚合物分散液晶材料的制备方法

技术领域

本发明属于液晶应用技术领域，具体地，特别是提供了一种聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC)薄膜材料的紫外光引发聚合诱导相分离(PIPS)的制备方法，制备的薄膜材料可以广泛应用于液晶显示、智能玻璃及其相关领域的研究中。

背景技术

随着我国现代化建设步伐的加快和全面建设小康社会战略的实施，人们对工作和生活设施、交通工具的要求也越来越高，更加人性和个性化，更加追求以人为本，以适应人类生活、劳动和美观的需求。现有的玻璃深加工技术和产品已经不能满足人们日益增长的多种需求。开发多功能、具有高度可控化玻璃产品是社会经济发展的必然需求。

聚合物分散液晶(PDLC)材料可以用作智能玻璃，这里的智能玻璃不是建筑学上的“玻璃体系技术”，而是一种可以自动调节光透射率的玻璃，从而有效地调节室温，减少空调的负荷，以达到保护环境和节省能源的目的。这项技术在国外已经成形，并得到很好的应用，但国内还很少应用。

PDLC薄膜是将具有双折射性质的液晶微滴均匀分散于连续的聚合物基体中形成的复合材料。当未对PDLC膜施加电场时，液晶微滴的指向矢随机分布，由于光通过液晶微滴的有效折射率与通过聚合物基体的折射率不匹配，光线在液晶与聚合物的界面上发生多次反射和折射，PDLC薄膜强烈散射入射光且呈乳白色的不透明态。当对PDLC薄膜施加足够强的电场时，液晶微滴的指向矢沿电场方向排列，如果选用的液晶的寻常光折射率与聚合物的折射率匹配，光线直接透过PDLC薄膜，而呈现透明态。由于其独特的光电性能和不需要偏振片、不需要取向处理、制作简单、制造成本低等优点，因此有着广泛的应用前景。目前，PDLC薄膜材料已经在光电器件方面得到了广泛的应用，诸如：电控智能玻璃、大面积柔性显示、液晶光栅和衍射光学等方面。

PDLC薄膜制备中最为重要的环节是如何保证PDLC薄膜具有优良的电光性能和良好的稳定性。PDLC薄膜的电光性能与聚合物网络结构密切相关，因此在保证PDLC薄膜具有优良的性能的前提下，不同的光可聚合单体的选择以及混配比例，显得尤为重要。

在PDLC薄膜制备过程中，经常会出现聚合物网络/液晶复合材料薄膜与两层ITO(氧化铟锡)塑料薄膜之间粘结力不够紧密，从而容易导致ITO塑料薄膜脱落的情况。这些都给大规模的PDLC薄膜生产带来了很大的困难，不仅降低了产品的性能质量，还严重影响了产品的经济效益。

用紫外光可聚合硅氧烷偶联剂单体与金属氧化物之间通过一系列反应后形成作用力很强的化学键，能增强高分子网络和ITO薄膜之间的粘结力。另外，丙烯酸缩水甘油酯作为消泡剂，消除混合物中的气泡从而减小高分子网络的体积收缩。这些都为提高PDLC薄膜的结合力和制备高性能的PDLC薄膜提供了一条可靠途径。

发明内容

本发明针对以上问题，提供了一种聚合物分散液晶材料的制备方法，在保证PDLC薄膜材料的电光性能的前提下，提高聚合物网络和ITO塑料薄膜界面的粘结力和PDLC薄膜材料的稳定性。

本发明的关键是在保证PDLC薄膜具有优良性能的前提下，通过在紫外光可聚合单体混合物中引入紫外光可聚合硅氧烷偶联剂单体和丙烯酸缩水甘油酯类单体，来制备电光性能优异、聚合物网络和ITO塑料薄膜有高粘结力的PDLC薄膜。

本发明的关键是要确定选用的紫外光可聚合单体的类型，并控制单体的配比。

本发明的聚合物分散液晶材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将紫外光可聚合单体混合物和与其折射率匹配的向列相液晶按质量比3:2～3:7之间混合均匀，加入光引发剂和玻璃微珠后混合均匀，涂覆于两层透明氧化铟锡(ITO)导电塑料薄膜之间，用辊挤压成薄膜；

2)将所述薄膜在温度0～30℃，使用波长为365nm的紫外光对薄膜进行辐照1.0～30.0分钟，固化形成聚合物分散液晶材料。

其中，所述加入光引发剂占总质量0.1wt％～10.0wt％，所述加入玻璃微珠占总质量的1.0wt％～10.0wt％。

上述光引发剂使用本领域公知的光引发剂均可，优选为安息香双甲醚(Irgacure651)或三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)。

本发明所述的紫外光可聚合单体混合物为多种含丙烯酸酯类化合物的混合物，其中的紫外光可聚合单体包括：

甲基丙烯酸异冰片酯(a)，

丙烯酸-β-羟丙酯(b)，

丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯(c)，

紫外光可聚合硅氧烷偶联剂单体(d)，

1,4-丁二醇二丙烯酸酯(e)，

丙烯酸缩水甘油酯类单体(f)，和

聚乙二醇二丙烯酸酯(g)。

上述七种紫外光可聚合单体的分子式如图1所示。其中聚乙二醇二丙烯酸酯中优选地，n＝2-23。

本发明通过采用紫外光可聚合的硅氧烷偶联剂单体增加高分子网络与氧化铟锡薄膜之间的粘结力，通过采用丙烯酸缩水甘油酯作为消泡剂，减小高分子网络的体积收缩和消除混合物中的气泡。

上述紫外光可聚合单体的质量比需同时满足如下关系：

b/c＝1/1-4/1，并且a/(b+c)＝1/1-1/3，并且e/g＝1/2-2/1，并且(e+g)/(a+b+c)＝1/1-1/4，并且d/(a+b+c+e+g)＝1/4-1/5，并且f/(a+b+c+e+g)＝1/5+1/8。

本发明上述a指代为甲基丙烯酸异冰片酯，b指代为丙烯酸-β-羟丙酯，c指代为丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯，d指代为紫外光可聚合硅氧烷偶联剂单体，e指代为1,4-丁二醇二丙烯酸酯，f指代为丙烯酸缩水甘油酯类单体，g指代为聚乙二醇二丙烯酸酯。

本发明所述的紫外光可聚合单体混物中，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸-β-羟丙酯，丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯，紫外光可聚合硅氧烷偶联剂单体，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯类单体，聚乙二醇二丙烯酸酯是必备的紫外光可聚合单体。其他种类的紫外光可聚合单体可以与这些所备的紫外光可聚合单体共混使用，所述其他种类的紫外光可聚合单体可以是本领域公知的可用于制备液晶材料的紫外光可聚合单体，如丙烯酸十二酯、4-苯甲酰-3-羟苯乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等含1～4活性官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。

本发明的优点在于：在紫外光可聚合单体混合物中引入紫外光可聚合硅氧烷偶联剂单体和丙烯酸缩水甘油酯类单体，通过采用紫外光可聚合的硅氧烷偶联剂单体可以增加高分子网络与ITO薄膜之间的粘结力，采用丙烯酸缩水甘油酯作为消泡剂，减小高分子网络的体积收缩和消除混合物中的气泡。所以这种方法能够在保证PDLC薄膜具有优良性能的前提下，有效地提高高分子网络和ITO塑料薄膜界面的粘结力，增加PDLC薄膜的热稳定性。另外，通过改变聚合条件(如:温度、紫外光强、聚合时间和引发剂含量等)，能够控制PDLC膜的聚合物网络，进而改善PDLC膜的光电性能。

附图说明

图1是本发明所述的紫外光可聚合单体的分子式。

图2是实施例1制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图3是实施例1制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的扫描电镜图片(放大倍数为500X)。

图4是对比例1制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图5是对比例1制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的扫描电镜图片(放大倍数为500X)。

图6是对比例2制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图7是对比例2制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的扫描电镜图片(放大倍数为500X)。

具体实施方式

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

实施例1

所选用的紫外光可聚合单体为，a：甲基丙烯酸异冰片酯，b：丙烯酸-β-羟丙酯，c：丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯，d：丙烯酸-3-(三甲氧硅烷基)丙酯，e：1,4-丁二醇二丙烯酸酯，f：甲基丙烯酸缩水甘油酯，g：聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)，且所用的单体质量比为：a/b/c/d/e/f/g(wt％)＝22.9/22.9/11.4/14.3/7.1/14.3/7.1。本发明所选用的混合向列相液晶为LC605(T_NI＝92.2℃,Δn＝0.24,Δε＝13.0)，其结构和配方如下表1，且将上述混合紫外光可聚合单体体系与液晶的质量比3:2混合均匀，在室温下(20℃)形成各向同性液体。加入光引发剂的含量为总质量的5.0wt％(引发剂选用Irgacure651)，加入20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％。将液晶、紫外光可聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为20mw/cm²，光照时间为10.0分钟，样品在即得到实施例1的PDLC薄膜。

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线。PDLC薄膜的高分子网络用扫描电镜(SEM)观察。用力学拉伸仪测试PDLC薄膜的粘结力。

实验结果(图2-3)表明：制备的PDLC薄膜驱动电压低、对比度大、热稳定性较好且两层ITO塑料薄膜之间的粘结力很强。

表1 混合向列相液晶LC605的结构和配方

实施例2

所选用的紫外光可聚合单体为，a：甲基丙烯酸异冰片酯，b：丙烯酸-β-羟丙酯，c：丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯，d：丙烯酸-3-(三甲氧硅烷基)丙酯，e：1,4-丁二醇二丙烯酸酯，f：甲基丙烯酸缩水甘油酯，g：聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)，且所用的单体质量比为：a/b/c/d/e/f/g(wt％)＝17.2/8.6/8.6/17.2/11.5/13.9/23.0。本发明所选用的混合向列相液晶为LC605(T_NI＝92.2℃,Δn＝0.24,Δε＝13.0)，且将上述混合紫外光可聚合单体体系与液晶的质量比3:7混合均匀，在室温下(20℃)形成各向同性液体。加入光引发剂的含量为总质量的5.0wt％(引发剂选用TPO)，加入20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％。将液晶、紫外光可聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为20mw/cm²，光照时间为10.0分钟，样品在即得到实施例2的PDLC薄膜。

实验结果表明：制备的PDLC薄膜性能相对于实施1制备的PDLC薄膜差别不大，驱动电压低、对比度大、热稳定性较好且两层ITO塑料薄膜之间的粘结力同样很强。

实施例3

所选用的紫外光可聚合单体为，a：甲基丙烯酸异冰片酯，b：丙烯酸-β-羟丙酯，c：丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯，d：丙烯酸-3-(三甲氧硅烷基)丙酯，e：1,4-丁二醇二丙烯酸酯，f：甲基丙烯酸缩水甘油酯，g：聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)，且所用的单体质量比为：a/b/c/d/e/f/g(wt％)＝15.3/36.0/9.0/15.3/9.9/9.0/5.5。本发明所选用的混合向列相液晶为LC605(T_NI＝92.2℃,Δn＝0.24,Δε＝13.0)，且将上述混合紫外光可聚合单体体系与液晶的质量比1:1混合均匀，在室温下(20℃)形成各向同性液体。加入光引发剂的含量为总质量的5.0wt％(引发剂选用TPO)，加入20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％。将液晶、紫外光可聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为20mw/cm²，光照时间为10.0分钟，样品在即得到实施例3的PDLC薄膜。

实验结果表明：制备的PDLC薄膜相对于实施例1制备的PDLC薄膜驱动电压略高、对比度略小、热稳定性和两层ITO塑料薄膜之间的粘结力同样很强。

对比例1

所选用的紫外光可聚合单体为，a：甲基丙烯酸异冰片酯，c：丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯，e：1,4-丁二醇二丙烯酸酯，f：甲基丙烯酸缩水甘油酯，g：聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)，且所用的单体质量比为(wt％)：a/d/c/e/f/g＝11.4/27.9/27.9/7.1/16.6/7.1。本发明所选用的混合向列相液晶同实施例1，且将上述混合紫外光可聚合单体体系与液晶的质量比3:2混合均匀，在室温下(20℃)形成各向同性液体。加入光引发剂的含量为总质量的5.0wt％(引发剂选用Irgacure651)，加入20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％。将液晶、紫外光可聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为20mw/cm²，光照时间为10.0分钟，样品在即得到对比例1的PDLC薄膜。

实验结果(图4-5)表明：由对比例1制备的PDLC薄膜相对于实施例1驱动电压稍高和对比度降低，其高分子薄膜的两层ITO塑料薄膜间的粘结力较差，容易撕开。

对比例2

所选用的紫外光可聚合单体为，a：甲基丙烯酸异冰片酯，c：丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯，d：丙烯酸-3-(三甲氧硅烷基)丙酯，e：1,4-丁二醇二丙烯酸酯，f：甲基丙烯酸缩水甘油酯，g：聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)，且所用的单体质量比为：a/d/c/d/e/g(wt％)＝11.7/23.9/23.9/16.3/12.1/2.1。本发明所选用的合向列相液晶同实施例1，且将上述混合紫外光可聚合单体体系与液晶的质量比3:2混合均匀，在室温下(20℃)形成各向同性液体。加入光引发剂的含量为总质量的5.0wt％(引发剂选用Irgacure651)，加入20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％。将液晶、紫外光可聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为20mw/cm²，光照时间为10.0分钟，样品在即得到对比例2的PDLC薄膜。

实验结果(图6-7)表明：由对比例2制备的PDLC薄膜的驱动电压与实施例1的PDLC薄膜的差不多，对比度稍低，但其热稳定性和两层ITO塑料薄膜之间的粘结力较弱。

Claims

1.一种聚合物分散液晶材料的制备方法，包括以下步骤：

其中，所述紫外光可聚合单体混合物中的紫外光可聚合单体包括：

甲基丙烯酸异冰片酯(a)，

丙烯酸-β-羟丙酯(b)，

丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯(c)，

紫外光可聚合硅氧烷偶联剂单体(d)，

1,4-丁二醇二丙烯酸酯(e)，

丙烯酸缩水甘油酯类单体(f)，和

聚乙二醇二丙烯酸酯(g)；

所述紫外光可聚合单体的质量比同时满足如下关系：

b/c＝1/1-4/1，并且a/(b+c)＝1/1-1/3，并且e/g＝1/2-2/1，并且(e+g)/(a+b+c)＝1/1-1/4，并且d/(a+b+c+e+g)＝1/4-1/5，并且f/(a+b+c+e+g)＝1/5+1/8；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入光引发剂占总质量0.1wt％～10.0wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入玻璃微珠占总质量的1.0wt％～10.0wt％。