CN110596961B - 一种电控调光膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种电控调光膜。所述电控调光膜组分包括丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类液晶性单体、液晶单体、光引发剂及玻璃微珠。其制备方法为：将各原料混合得到各向同性态溶液后，将该各向同性态溶液分散在两片导电基板或导电薄膜中，压制成均匀薄膜；对得到的薄膜进行第一步紫外光照射聚合，形成多孔高分子网络；对得到的薄膜施加电场，进行第二步紫外光照射聚合，在已经形成的高分子基体中形成垂直纤维网络，聚合反应完毕即得。本发明提供的方法简单易操作，所制备的电控调光膜成膜性优异、驱动电压低。

Description

一种电控调光膜及其制备方法
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种新型的分布聚合方法及用该方法制备的电控调光膜。
背景技术
调光膜是制作调光玻璃的核心材料，可分为聚合物分散型液晶膜PDLC(PolymerDispersedLiquidCrystalfilm)和聚合物稳定型液晶膜PSLC(PolymerStabilizedLiquidCrystalfilm)，是将液晶-塑胶层复合在两片柔性ITO透明导电薄膜中制备获得。在不加电时，取向分散的液晶分子使入射光散射，调光膜处于不透明态；施加电场时，液晶分子沿电场方向有序排列，使得入射光透射，调光膜处于透明态。
作为高分子与液晶的复合材料，PDLC中，液晶以微滴的形式分散在聚合物基体中。其多采用非液晶性可聚合单体与液晶混合，通过紫外光照射或加热引发光聚合单体聚合，形成高分子网络/液晶微相分离结构。在PDLC体系中，可聚合单体(或高分子网络)的含量较高(一般在20～60wt％)，所以PDLC膜的两层基膜间的撕裂强度(粘结力)较高，电光性能较稳定。因此，PDLC膜可广泛应用于建筑和汽车门窗、建筑隔断、投影屏、触摸屏等领域，国内外均已量产。但与此同时，PDLC的驱动电压在50V左右，透过率低于85％，存在驱动电压较高、透过率较低等问题。
PSLC是一种能将液晶分子某种取向状态稳定下来的薄膜材料，多采用液晶性光可聚合单体与液晶混配，通过紫外光引发聚合单体聚合，将聚合前液晶分子的某种取向状态稳定下来，形成一种与聚合前液晶分子取向方向相同的排列方式的网络。通过混合液晶性可聚合单体与向列相液晶，并进行垂直取向处理后聚合，聚合后可以得到具备垂直取向的液晶性网络的PSLC。由于具有可稳定液晶分子排列方式的优点，PSLC在大量功能液晶性器件中得到了广泛的应用。在PSLC体系中，一般可聚合单体(或高分子网络)的含量较低(一般不超过10wt％)，所以PSLC体系膜的两层基膜间的撕裂强度(粘结力)很低，一般夹在两层玻璃基板中使用，难以夹在两层塑料基板中使用。
上述两种体系的优点显而易见，并都实现了一定的应用。但因为PDLC需要较高的驱动电压，而PSLC的撕裂强度较差，因此调光膜的应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的分步聚合方法制备电控调光膜。本发明利用丙烯酸酯类单体的自由基聚合与乙烯基醚单体的阳离子聚合的聚合速度差异，构建了网孔网络中存在垂直纤维的复合结构调光膜。该调光膜可随电场改变智能转变光透过率且可产业化，即施加电场时呈现高度透明态，去除电场后呈现散射态的薄膜材料，并且可广泛用于建筑和汽车门窗薄膜、液晶显示等领域。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种电控调光膜，所述电控调光膜中含有丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类液晶性单体、液晶单体、光引发剂及玻璃微珠。
优选的，所述乙烯基醚类液晶性单体包括下述通式所示化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002237340460000031
其中，m、n为4～8；x、y为1～2；E、Q为乙烯基醚；R为甲基或H。
相应的，所述电控调光膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类液晶性单体、液晶单体、光引发剂及玻璃微珠混合，得到各向同性态溶液；将所述各向同性态溶液分散在两片导电基板或导电薄膜中，压制成均匀薄膜；
(2)对步骤(1)得到的薄膜进行第一步紫外光照射聚合，形成多孔高分子网络基体；
(3)对步骤(2)得到的薄膜施加电场，同时进行第二步紫外光照射聚合，在已经形成的多孔高分子网络基体中形成垂直纤维网络，聚合反应完毕，获得所述电控调光膜。
优选的，步骤(1)中，按质量份数，丙烯酸酯类单体为8～75份、乙烯基醚类液晶性单体为1～26份、液晶单体为25～86份；光引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类液晶性单体和液晶单体总质量的0.6％～2.4％，玻璃微珠的添加量为丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类液晶性单体和液晶单体总质量的0.3％～0.8％。
优选的，所述丙烯酸酯类单体为环氧丙烯酸酯类单体、聚氨酯丙烯酸酯类单体、聚酯丙烯酸酯类单体、聚醚丙烯酸酯单体及水性丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
优选的，所述液晶单体为向列相，所述液晶单体包括下述通式所示化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002237340460000041
其中，M、N是含有1～16个碳原子的烷基，或1～16个碳原子的烷氧基，或1～16个碳原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基；
A、B为芳香族环或脂环烷；x，y为0～4；Z为酯基，或炔基，或烷烃基，或直接相连，或氮氮双键，或醚键。
优选的，所述光引发剂至少包括引发丙烯酸酯类自由基聚合的引发剂和引发乙烯基醚类液晶性单体阳离子基聚合的引发剂；
所述引发丙烯酸酯类自由基聚合的引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物及硫杂蒽酮类化合物中的一种或多种；
所述引发乙烯基醚类液晶性单体阳离子基聚合的引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中，第一步紫外光照射中的紫外光强度为0.3～90mw/cm2，紫外光辐照时间为0.8～560s。
优选的，所述步骤(3)中，施加电压频率为1500～10000Hz，施加电压大小为10～2000V，第二步紫外光照射中的紫外光强度为0.3～90mw/cm2，紫外辐照时间为20～3600s。本步骤中，施加了较高的电压频率，因为乙烯基醚类单体的引发剂为阳离子，在低频电场下会随着交流电的转换而随之运动。如果电场频率较低，阳离子运动幅度较大，容易破坏形成的交联网络。
本发明具有以下有益效果：
1、在调光膜领域，一般不会使用乙烯基醚类液晶性单体。因为这类单体的聚合反应属于阳离子聚合反应，比普通的丙烯酸酯类单体的自由基聚合反应的反应条件更复杂、获得产物的稳定性更差。
本发明创造性地将丙烯酸酯类单体和乙烯基醚类单体结合起来，丙烯酸酯类单体的自由基聚合速率要远远快于乙烯基醚类液晶性单体的阳离子聚合速率。所以，在第一步的紫外照射中，丙烯酸酯类单体优先发生聚合，形成多孔网络高分子基体。随着高分子基体的形成，薄膜内部发生分相，呈现散射态。在此基础上施加电场，使得乙烯基醚类单体与液晶单体在电厂的作用下垂直于薄膜方向取向。这时进行第二步紫外照射，主要进行由阳离子引发的乙烯基醚类液晶性单体的聚合反应，通过长时间的在电场作用下进行的紫外聚合，在第一步所形成的多孔网络中构建出垂直纤维网络，从而得到网孔网络中存在垂直纤维的复合结构调光膜，所得调光膜驱动电压低、光透过率高。同时，该电控调光膜还具有成膜性优异、可产业化、薄膜中液晶分子取向性优异、可功能化等优点，拥有广阔的市场前景。
2、本发明结合两种不同聚合类型的反应，借助分布聚合的方法，制得出的电控调光膜具有聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶两种不同类型复合在一起的高分子网络结构，兼具PDLC和PSLC两种体系的优点。PD和SLC体系中的液晶以微滴的形式分散在非液晶性聚合物基体中，而液晶中又穿插着具备稳定液晶分子取向状态特性的液晶性高分子网络。
附图说明
图1为实施例1电控调光膜的电压-光透过率曲线；
图2为实施例1电控调光膜的响应时间变化曲线；
图3为实施例1电控调光膜的平面SEM照片；
图4为实施例1电控调光膜的截面SEM照片；
图5为实施例2电控调光膜的电压-光透过率曲线；
图6为实施例3电控调光膜的电压-光透过率曲线。
具体实施方式
本发明所采用的液晶单体主要为向列相液晶单体，向列相液晶单体除可选择包括下述通式所示化合物中的一种或几种之外，还可选择市场在售液晶材料，如来自永生华清液晶材料有限公司的SLC-1717、SLC-7011、TEB30A等；来自德国默克液晶材料公司的E7、E44、E48、ZLI-1275等。其中，通式所示化合物为：
Figure BDA0002237340460000061
其中，M、N是含有1～16个碳原子的烷基，或1～16个碳原子的烷氧基，或1～16个原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基；
A、B为芳香族环或脂环烷；x，y分别为0～4；Z为酯基，或炔基，或烷烃基，或直接相连，或氮氮双键，或醚键。
本发明所采用的丙烯酸酯类单体可在如下结构中进行选择：
Figure BDA0002237340460000071
hydroxypropyl methacrylate，简称HPMA。
Figure BDA0002237340460000072
lauryl methacrylate，简称LMA。
Figure BDA0002237340460000073
polyethyleneglycol diacrylate，简称PEGDA600。
Figure BDA0002237340460000074
Bisphenol Aethoxylatedimethacrylate，简称Bis-EMA15。
本发明所采用的乙烯基醚类液晶性单体可在如下结构中进行选择：
Figure BDA0002237340460000075
简称C4V。
本发明所采用的光引发剂可在如下结构中进行选择：
Figure BDA0002237340460000076
简称UV651。
Figure BDA0002237340460000081
简称UVI-6976。
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步阐释。
实施例1
1、按表1的配比分别称取相应的LC液晶单体、HPMA丙烯酸酯类单体1、LMA丙烯酸酯类单体2、PEGDA600丙烯酸酯类单体3、Bis-EMA15丙烯酸酯类单体4、UV651光引发剂1、UVI-6976光引发剂2、C4V乙烯基醚类液晶性单体及20μm玻璃微珠。所述各材料总质量为30g。
表1温控调光膜材料配比对照表
类别 名称 质量占比/％
液晶单体 LC 62.5
丙烯酸酯类单体1 HPMA 16.8
丙烯酸酯类单体2 LMA 11.2
丙烯酸酯类单体3 PEGDA600 4.2
丙烯酸酯类单体4 Bis-EMA15 2.8
光引发剂1 UV651 0.3
光引发剂2 UVI-6976 0.2
乙烯基醚类液晶性单体 C4V 1.5
玻璃微珠 20μm玻璃微珠 0.5
将称取好的样品在室温下(20℃)搅拌形成各向同性液体，搅拌混合均匀后，将混合后的溶液涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，所述塑料薄膜的大小为0.5×0.5m2，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为3.0mw/cm2，光照时间为80s，随后将薄膜连上电极，施加1500Hz、100V的电压，使用波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为3.0mw/cm2，辐照时间为10min，即得到电控调光膜。
本实施例中，首先进行较短时间的紫外照射。由于丙烯酸酯类单体的自由基聚合速率要远远快于乙烯基醚类液晶性单体的阳离子聚合速率，所以，在第一步的紫外照射中，丙烯酸酯类单体优先发生聚合，形成多孔网络高分子基体。随着高分子基体的形成，薄膜内部发生分相，呈现散射态。在此基础上施加电场，使得乙烯基醚类单体与液晶单体在电厂的作用下垂直于薄膜方向取向。这时进行第二步紫外照射，主要进行由阳离子引发的乙烯基醚类液晶性单体的聚合反应，通过长时间的加电紫外聚合，在第一步所形成的多空网络中构建出垂直纤维网络，从而得到网孔网络中存在垂直纤维的复合结构调光膜。
2、利用变温紫外-可见-近红外分光光度计测试电控调光膜在632nm波长下光透过率随电压变化曲线(设单纯两层ITO薄膜透过率为100％)。结果如图1所示，从图1中可以看出，电控调光膜的光透过率随电场的施加发生了明显的透明态与散射态之间的转变。其中，电控调光膜的光透过率随电压的增加可达到99％，在电压为20V时即可驱动电控调光膜。本实施例制备的电控调光膜的响应时间变化曲线如图2所示；平面SEM照片如图3所示；截面SEM照片如图4所示。
实施例2
本实施例的调光膜组分与实施例1相同。将称取好的样品在室温下(20℃)搅拌形成各向同性液体，搅拌混合均匀后，将混合后的溶液涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，所述塑料薄膜的大小为0.5×0.5m2，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.3mw/cm2，光照时间为80s，随后将薄膜连上电极，施加1500Hz，10V电压，365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.3mw/cm2，辐照时间为10min，即得到电控调光膜。其电压-光透过率曲线如图5所示。由图5可以看出：使用本实施例方法制备的电控调光膜，光透过率最高可达80％，驱动电压为40V。
实施例3
本实施例的调光膜组分与实施例1相同。将称取好的样品在室温下(20℃)搅拌形成各向同性液体，搅拌混合均匀后，将混合后的溶液涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，所述塑料薄膜的大小为0.5×0.5m2，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为90mw/cm2，光照时间为80s，随后将薄膜连上电极，施加10000Hz，100v电压，365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为90mw/cm2，辐照时间为10min，即得到电控调光膜。其电光侧视图如图6所示。使用本实施例方法制备的电控调光膜，光透过率最高可达90％，驱动电压为10V。

Claims (7)

1.一种电控调光膜，其特征在于：所述电控调光膜组分包括：丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类液晶性单体、液晶单体、光引发剂和玻璃微珠；
所述电控调光膜在施加电场时呈现高度透明态，去除电场后呈现散射态；
所述电控调光膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类液晶性单体、液晶单体、光引发剂及玻璃微珠混合，得到各向同性态溶液；将所述各向同性态溶液分散在两片导电基板或导电薄膜中，压制成均匀薄膜；
（2）对步骤（1）得到的薄膜进行第一步紫外光照射聚合，形成多孔高分子网络基体；
（3）对步骤（2）得到的薄膜施加电场，同时进行第二步紫外光照射聚合，在已经形成的多孔高分子网络基体中形成垂直纤维网络，聚合反应完毕，获得所述电控调光膜；
步骤（3）中，施加电压频率为1500～10000Hz，施加电压大小为10～200V，第二步紫外光照射聚合中的紫外光强度为0.3～90mw/cm2，紫外辐照时间为20～3600s。
2.根据权利要求1所述的一种电控调光膜，其特征在于：所述乙烯基醚类液晶性单体包括下述通式所示化合物中的一种或多种：
Figure 916149DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，m、n为4～8；x、y为1～2；E、Q为乙烯基醚；R为甲基或H。
3.权利要求2所述的电控调光膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，按质量份数，丙烯酸酯类单体为8～75份、乙烯基醚类液晶性单体为1～26份、液晶单体为25～86份；光引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类液晶性单体和液晶单体总质量的0.6%～2.4%，玻璃微珠的添加量为丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类液晶性单体和液晶单体总质量的0.3%～0.8%。
4.根据权利要求3所述的电控调光膜的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为环氧丙烯酸酯类单体、聚氨酯丙烯酸酯类单体、聚酯丙烯酸酯类单体、聚醚丙烯酸酯单体及水性丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的电控调光膜的制备方法，其特征在于：所述液晶单体为向列相，所述液晶单体包括下述通式所示化合物中的一种或多种：
Figure 364448DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，M、N是含1～16个碳原子的烷基，或含1～16个碳原子的烷氧基，或含1～16个碳原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基；
A、B为芳香族环或脂环烷；x，y为0～4；Z为酯基，或炔基，或烷烃基，或直接相连，或氮氮双键，或醚键。
6.根据权利要求3所述的电控调光膜的制备方法，其特征在于：所述光引发剂至少包括引发丙烯酸酯类自由基聚合的引发剂和引发乙烯基醚类液晶性单体阳离子基聚合的引发剂；
所述引发丙烯酸酯类自由基聚合的引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物及硫杂蒽酮类化合物中的一种或多种；
所述引发乙烯基醚类液晶性单体阳离子基聚合的引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的电控调光膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，第一步紫外光照射聚合中的紫外光强度为0.3～90mw/cm2，紫外光辐照时间为0.8～560s。
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