CN109324433A - 一种掺杂纳米粒子的聚合物分散液晶薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂纳米粒子的聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal：PDLC)薄膜和其制备方法。本发明通过调节聚合物网络的网孔尺寸来调节薄膜的驱动电压Vsat和对比度CR；通过调节纳米粒子的掺杂量来调节薄膜的近红外波段光的透过率T；同时纳米粒子的适量掺杂可以降低聚合物分散液晶薄膜的驱动电压；从而得到光电性能优异同时可以屏蔽红外线与紫外线的薄膜，在较低的电压下可以实现由雾化散射态转变为透明态，在液晶显示、智能玻璃、节能建筑材料，汽车装饰及其相关领域有着广阔的应用前景。

Description

一种掺杂纳米粒子的聚合物分散液晶薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于光学薄膜技术领域以及纳米技术领域，具体涉及一种基于丙烯酸酯-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC)及其制备方法，制备的薄膜材料可以广泛应用于液晶显示、智能玻璃、节能建筑材料、汽车装饰及其相关领域。
背景技术
聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，以下简称PDLC)是将液晶微滴均匀的分散在聚合物基体中而形成的复合材料，因其特殊的电光响应性能成为目前平板显示领域研究的热点。PDLC具有对比度高、制备简单、不需要偏振片等优点，所以PDLC薄膜材料在智能玻璃，可调滤波器，散射偏振片，节能建筑材料、汽车装饰、可开关的全息记录材料，相位光栅等方面有广阔的应用前景。
虽然PDLC材料有着广泛的应用前景，但是由于聚合物的阻滞作用、液晶与聚合物之间的相互作用以及制备方法等方面的原因，其阈值电压和饱和电压比较高，对比度较低，响应时间比较长，这些问题限制了PDLC材料的应用范围。目前国内外对PDLC材料的研究主要着眼于缩短PDLC材料的响应时间、降低驱动电压和提高对比度等方面；而降低近红外波段光的透过率成为PDLC薄膜材料进军节能材料领域的最大壁垒。
PDLC薄膜性能的改善主要在于聚合物网络的构建，包括预聚物单体的选择、紫外光引发剂的选择、液晶则沿用适于制备PDLC薄膜的向列相液晶；另外，预聚物单体和液晶的比例，以及紫外聚合过程中，温度、紫外光强度、紫外光照射时间、液晶盒厚度等都是影响聚合物网络微观结构的重要因素。
紫外光聚合相对于热聚合更加节能环保，大大缩短生产周期，因而，目前制备PDLC薄膜的主流方法。通常，绝大多数的紫外光聚合的聚合单体体系一般选择丙烯酸酯类单体作为稀释剂来调节体系的粘度和反应速率，但这些稀释剂都有易挥发、毒性大、刺激性强等缺点，因而使用中所带来的环境污染问题难于克服，在一些国家其使用已受到限制。如今寻求一种低毒性和低刺激性的稀释剂单体成为亟待解决的问题；现在的PDLC薄膜的聚合物基体大多只有单一的网孔结构，对其性能的改善产生了较大限制。寻求一种聚合物基体具有复合结构的PDLC薄膜成为优化PDLC网络形貌从而进一步改善PDLC电光性能与力学性能的有力途径；掺杂纳米粒子来降低PDLC薄膜的近红外光透过率，产生具有复合结构的高分子基体，将进一步加速PDLC薄膜在节能材料领域的应用与普及。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于掺杂纳米粒子的聚合物分散液晶薄膜，本发明的另一目的在于提供一种制备上述聚合物分散液晶薄膜。
本发明提供的基于掺杂纳米粒子的聚合物分散液晶薄膜包括薄膜液晶盒，所述液晶盒内包括聚合物和分散在聚合物内的液晶，所述聚合物为由丙烯酸酯类单体和硫醇单体聚合而得到，所述纳米粒子的掺杂量为0-20wt％。
作为上述聚合物分散液晶薄膜一种更好的选择，聚合物基体具有致密的表面、微米级的网孔的高分子网络以及高分子网络内部的亚微米级的网孔。所述聚合物的基体韧性较好，纳米粒子的掺入，进一步强化了聚合物基体，使其力学性能更为优越，变形回复更快，稳定性更为良好；同时大大改善PDLC薄膜的电光性能，使其具有较低的驱动电压、较快的响应速度、较高的对比度以及较低的红外透过率。
作为上述聚合物分散液晶薄膜一种更好的选择，所述微米级的网孔的孔径为1-10微米的网孔。在本发明的实施例内，提供了制备获得的材料的扫描电镜图片，这些电镜图显示了本发明的材料具有不同大小孔径的微米级网孔。
作为上述聚合物分散液晶薄膜一种更好的选择，所述亚微米级的网孔的孔径为0.1-1微米的网孔。在本发明的实施例内，提供了制备获得的材料的扫描电镜图片，这些电镜图显示了本发明的材料具有不同大小孔径的亚微米级网孔。
本发明通过调节聚合物网络的网孔尺寸来调节薄膜的驱动电压Vsat和对比度CR。
作为上述聚合物分散液晶薄膜一种更好的选择，所述微米级的网孔的孔径为1-2微米。
作为上述聚合物分散液晶薄膜另一种更好的选择，所述微米级的网孔的孔径为2-5微米。
作为上述聚合物分散液晶薄膜另一种更好的选择，所述微米级的网孔的孔径为5-10微米。
作为上述聚合物分散液晶薄膜一种更好的选择，所述液晶盒包括两片氧化铟锡的导电玻璃(ITO玻璃)。
作为上述聚合物分散液晶薄膜一种更好的选择，所述ITO玻璃间的间距为5-40μm。
作为上述聚合物分散液晶薄膜一种更好的选择，所述聚合物分散液晶薄膜的驱动电压可达13V，响应速度可达6ms，对比度可达200，对780-2500nm波长光的透过率可达8％以下。
作为上述聚合物分散液晶薄膜一种更好的选择，所述的纳米粒子包括粒径10～200nm的氧化铟锡(ITO)粒子、氧化锌(ZnO)粒子、二氧化硅(SiO2)粒子、二氧化铈(CeO2)粒子和二氧化钛(TiO2)粒子中的一种或多种。
本发明通过调节纳米粒子的掺杂量来调节薄膜的近红外波段光的透过率T；同时纳米粒子的适量掺杂可以降低聚合物分散液晶薄膜的驱动电压。
作为上述聚合物分散液晶薄膜一种更好的选择，所述纳米粒子的掺杂量为不高于1wt％但不为0。
作为上述聚合物分散液晶薄膜另一种更好的选择，所述纳米粒子的掺杂量为1-5wt％或5-10wt％或10-15wt％或15-20wt％。本发明还提供了所述聚合物分散液晶薄膜的制备方法，
包括：将可光聚合单体与液晶混合，加入光引发剂；搅拌均匀后，将得到的混合体系灌入液晶盒中；在273K～333K下，将液晶盒在紫外光下照射3～20min，之后使用光照强度为1.0～20.0mW/cm2的紫外光对薄膜辐照1.0～25.0分钟，制备成聚合物分散液晶薄膜；
所述可聚合单体包括丙烯酸酯类单体和硫醇单体，所述光引发剂的加入量为可聚合单体质量的0.1-10％。
作为上述方法一种更好的选择，所述的纳米粒子包括粒径10～200nm的氧化铟锡(ITO)粒子、氧化锌(ZnO)粒子、二氧化硅(SiO2)粒子、二氧化铈(CeO2)粒子和二氧化钛(TiO2)粒子中的一种或者多种。
作为上述方法一种更好的选择，所述纳米粒子的掺杂量为不高于1wt％但不为0。
作为上述方法另一种更好的选择，所述纳米粒子的掺杂量为1-5wt％或5-10wt％或10-15wt％或15-20wt％。
作为上述方法一种更好的选择，所述的丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙稀酸羟基丙基酯和聚乙二醇二丙烯酸酯200中的一种或者多种。
作为上述方法一种更好的选择，所述的硫醇单体为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
作为上述方法一种更好的选择，所述液晶盒的两片氧化铟锡的导电玻璃之间的厚度控制在5～40μm。
作为上述方法一种更好的选择，所述紫外聚合过程的环境温度为273～333K。
作为上述方法一种更好的选择，所用紫外光的波长为365nm，强度为1-20mW/cm2。
作为上述方法一种更好的选择，所用的紫外光引发剂为α-羟基异丁酰苯、安息香双甲醚、1-羟环己基苯酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷中的一种或者多种。
作为上述方法一种更好的选择，所述的硅烷偶联剂包括KH550硅烷偶联剂，KH560硅烷偶联剂，KH570硅烷偶联剂，KH580硅烷偶联剂。
作为上述方法一种更好的选择，可聚合单体和液晶按照3:7～6:4的质量比混合。
作为上述方法一种更好的选择，加入的紫外光引发剂占可聚合单体总质量的3％～5％，更优选5％。
作为上述方法一种更好的选择，液晶分子为SLC1717。
本发明一种较好的技术方案是将可聚合单体和液晶按照3:7～6:4的质量比混合，其中可聚合单体为丙烯酸酯和硫醇，并且加入的紫外光引发剂占可聚合单体总质量的3％～5％，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中；将灌好的液晶盒在紫外光下，照射3～20min，制备成聚合物分散液晶薄膜。
进一步的，所用纳米粒子粒径为10～200nm，经过硅烷偶联剂改性，可以较好分散在聚合物液晶体系。
进一步的，所用丙烯酸酯单体包括单官能度的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙稀酸羟基丙基酯(HPMA)和，双官能度的聚乙二醇二丙烯酸酯200(PEGDA200)；所用硫醇单体三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)简称TTMP。
优选的，所述的基于丙烯酸酯-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶薄膜的方法，可包括如下步骤：
将可聚合单体和液晶按照1:1的质量比混合，其中可聚合单体各单体的质量比为LMA:HPMA:PEGDA200:TTMP＝2:3:4:1，混合均匀后掺杂占总质量分数18％的ITO纳米粒子，加入的紫外光引发剂占可聚合单体总质量的5％，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为20μm；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为10mW/cm2的紫外光下，照射10min，制备成聚合物分散液晶薄膜。
本发明的制备方法利用了丙烯酸酯和硫醇的自由基聚合诱导液晶相分离。本发明所用的聚合单体所述的丙烯酸酯单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙稀酸羟基丙基酯(HPMA)和聚乙二醇二丙烯酸酯200(PEGDA200)具有粘度低、挥发性小、毒性低、无异味等优点，克服了由于易挥发、毒性大、刺激性强等缺点而带来的环境问题与人身健康问题；同时，在合适的聚合条件下(包括选择丙烯酸酯单体、硫醇单体、紫外光引发剂，并确定合适的比例，控制紫外聚合过程中的温度、紫外光强度、紫外照射时间、液晶盒厚度)，制备出的PDLC薄膜具有较好的电光性能，包括较低的驱动电压、较快的响应速度以及较高的对比度。为了降低近红外波段光的透过率，向PDLC体系掺杂具有红外屏蔽作用的ITO纳米粒子，该方法为PDLC薄膜材料进入节能材料市场扫清了最后的障碍。
本发明所用的稀释单体粘度低、挥发性小、毒性低、无异味等优点，克服了由于易挥发、毒性大、刺激性强等缺点而带来的环境问题与人身健康问题；形成的聚合物基体有独特的三重复合结构即致密的表面、具有微米级的网孔的高分子网络以及高分子网络内部的亚微米级的网孔；聚合物的基体韧性较好，纳米粒子的掺入，进一步强化了聚合物基体，使其力学性能更为优越，变形回复更快，稳定性更为良好；同时大大改善PDLC薄膜的电光性能，使其具有较低的驱动电压、较快的响应速度、较高的对比度以及较低的红外透过率。掺杂ITO质量分数15％时，近红外波段光(780nm～2500nm波长)透过率在13％以下。
附图说明
图1a是本发明所述的改性的ITO纳米粒子的透射电镜照片，图1b是未改性的
ITO纳米粒子的透射电镜照片；
图2是实施例1制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线；
图3是实施例1制备的聚合物分散液晶膜材料的波长-透过率曲线；
图4是实施例1制备的聚合物分散液晶膜材料的电光性能参数柱状图
图5是实施例1制备的聚合物分散液晶膜材料的聚合物网络的扫描电镜图片；
图6是实施例2制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线；
图7是实施例2制备的聚合物分散液晶膜材料的波长-透过率曲线；
图8是实施例2制备的聚合物分散液晶膜材料的电光性能参数柱状图
图9是实施例2制备的聚合物分散液晶膜材料的聚合物网络的扫描电镜图片；
图10是实施例3制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线；
图11是实施例3制备的聚合物分散液晶膜材料的波长-透过率曲线；
图12是实施例3制备的聚合物分散液晶膜材料的电光性能参数柱状图
图13是实施例3制备的聚合物分散液晶膜材料的聚合物网络的扫描电镜图片。
具体实施方式
如下为本发明的实施例，其仅用做对本发明的解释而并非限制。
在如下的步骤中，凡涉及以百分比表示的含量，未经声明均为质量百分比
如下为本发明使用的单体及引发剂的结构式：
如下为本发明使用的硅烷偶联剂的结构式：
实施例1
将聚合物分散液晶体系和经KH570改性过的ITO纳米粒子按照95:5的质量比混合，聚合物分散液晶体系为：将可聚合单体和液晶按照1:1的质量比混合，其中可聚合单体各单体的质量比为LMA:HPMA:PEGDA200:TTMP＝2:3:4:1，并且加入占可聚合单体质量5％的紫外光引发剂651，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为20μm左右；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为10mW/cm2的紫外光下，照射10min，即得到实施例1的PDLC薄膜。
实验结果表明：制成的PDLC薄膜的驱动电压较低，响应速度快，对比度高，聚合物网络比较均匀，稳定性好，近红外波段光的透过率低，综合性能优越。
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线。PDLC的聚合物网络用扫描电镜(SEM)观察。用紫外-可见-红外分光度计测试的近红外波段光的透过率。
实施例2
将聚合物分散液晶体系和经KH570改性过的200nm的ITO纳米粒子按照85:15的质量比混合，聚合物分散液晶体系为：将可聚合单体和液晶按照1:1的质量比混合，其中可聚合单体各单体的质量比为LMA:HPMA:PEGDA200:TTMP＝2:3:4:1，并且加入占可聚合单体质量5％的紫外光引发剂651，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为20μm左右；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为10mW/cm2的紫外光下，照射10min，即得到实施例2的PDLC薄膜。
实验结果表明：由于掺杂的纳米粒子，所形成的聚合物网络的网孔非常致密，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压较高，开态响应时间增长，关态响应时间变短，对比度较高，聚合物网络的网孔均匀细密，稳定性较好，近红外波段光的透过率较高。
实施例3
将聚合物分散液晶体系和经KH580改性过的ITO纳米粒子按照85:15的质量比混合，聚合物分散液晶体系为：将可聚合单体和液晶按照1:1的质量比混合，其中可聚合单体各单体的质量比为LMA:HPMA:PEGDA200:TTMP＝2:3:4:1，并且加入占可聚合单体质量5％的紫外光引发剂651，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为20μm左右；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为10mW/cm2的紫外光下，照射10min，即得到实施例3的PDLC薄膜。
实验结果表明：由于掺杂的纳米粒子，所形成的聚合物网络的网孔较大，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压较低，开态响应时间变短，关态响应时间增长，对比度略有降低，聚合物网络的网孔均匀细密，稳定性较好，近红外波段光的透过率明显下降。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (11)

1.一种基于掺杂纳米粒子的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于：所述聚合物分散液晶薄膜包括液晶盒，所述液晶盒内包括聚合物和分散在聚合物内的液晶，所述聚合物为由丙烯酸酯类单体和硫醇单体聚合而成，所述纳米粒子的掺杂量为0-20wt％。
2.根据权利要求1所述的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于：所述液晶盒的两片氧化铟锡的导电玻璃之间的厚度为5～40μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物分散液晶薄膜，其特征在于：所述纳米粒子包括粒径10～200nm的氧化铟锡粒子、氧化锌粒子、二氧化硅粒子、二氧化铈粒子和二氧化钛粒子中的一种或者多种。
4.权利要求1-3任一所述聚合物分散液晶薄膜的制备方法，包括：将可光聚合单体与液晶混合，加入光引发剂；搅拌均匀后，将得到的混合体系灌入液晶盒中；在273K～333K下，将液晶盒在紫外光下照射3～20min，之后使用光照强度为1.0～20.0mW/cm2的紫外光对薄膜辐照1.0～25.0分钟，制备成聚合物分散液晶薄膜；
所述可聚合单体包括丙烯酸酯类单体和硫醇单体，所述光引发剂的加入量为可聚合单体质量的0.1-10％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米粒子包括粒径10～200nm的氧化铟锡粒子、氧化锌粒子、二氧化硅粒子、二氧化铈粒子和二氧化钛粒子中的一种或者多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙稀酸羟基丙基酯和聚乙二醇二丙烯酸酯200中的一种或者多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的硫醇单体为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述紫外聚合过程的环境温度为273～333K。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所用紫外光的波长为365nm，强度为1-20mW/cm2。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所用的紫外光引发剂为α-羟基异丁酰苯、安息香双甲醚、1-羟环己基苯酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂包括：KH550硅烷偶联剂，KH560硅烷偶联剂，KH570硅烷偶联剂，KH580硅烷偶联剂。
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