CN110932083B - 一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶及其制备方法，由质量份数以下的组分制得：半导体量子点1‑5份；光敏聚合物20‑74份；向列型液晶20‑78份；光引发剂1‑5份；Ag纳米颗粒0.5‑1.5份。本发明还涉及含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。本发明的含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶具有原料简单易得，成本低廉，并且所得的随机激光器具有制备周期短，制备过程简单，发射波长易于调控，生产费用低，发射光强度更高以及阈值低等优点，具有广阔的商业化应用前景。

Description

一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶

技术领域

本发明属于液晶领域，具体涉及一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶及其制备方法。本发明还涉及一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。

背景技术

激光技术已经在工业，医疗和通信等众多领域取得了广泛应用。随机激光器核心部件包括泵浦源，工作介质和谐振腔三要素。由谐振腔选择频率一定、方向一致的光作最优先的放大，而抑制其他频率和方向的光，形成驻波振荡，最终以激光的形式出射。随机激光器以强散射的、无序的、非周期性的介质作为谐振腔，具有阈值低，粒径小，无谐振腔结构，工艺简单，制备周期短以及造价低廉等特点，使其在光子集成，光学传感，光纤通信，肿瘤检测，可穿戴器件等方面具有广阔的应用前景。

聚合物分散型液晶(PDLC)是将低分子液晶与预聚物相混合,在一定条件下经聚合反应，形成微米级的液晶微滴均匀地分散在高分子网络中,再利用液晶分子的介电各向异性获得具有电光响应特性的材料，常应用于随机激光器中，称为聚合物分散液晶的随机激光器。现有的聚合物分散液晶结构随机激光器一般是利用分散液晶作为激光散射介质、特定材料作为激光增益介质(工作介质)进行工作。

常见的激光增益介质，包括染料或钙钛矿量子点，所形成的相应分散液晶结构为染料掺杂聚合物分散液晶结构和钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶结构。染料掺杂聚合物分散液晶的随机激光器缺点在于：激光发射阈值高、半峰全宽大、光稳定性差、合成工艺复杂、发光波段不易变化、生产周期长且费用高；而钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶结构，其缺点在于：一方面，由于钙钛矿量子点在聚合物分散程度较差，而且对聚合物分散液晶结构起到了一定的破坏作用，在脉冲激光的抽运作用下，相对于其他增益介质来说稳定性较差。在聚合物分散液晶结构中可分散的浓度下，无法制备随机激光器。因此亟需找到一种能克服上述随机激光器缺陷的新的技术。

发明内容

本发明旨在改进现有技术的缺陷，提供了一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶。所述分散液晶提供了一种新的方向来研究随机激光器，具有较好光稳定性、合成工艺简易、生产费用低、半导体量子点在聚合物可以很好分散的优点，而且原料简单易得，制造过程简单制备条件不苛刻、具有广阔的商业化前景。

本发明的一个目的为了提供一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，通过以下技术得以实现。

本发明公开的含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，由质量份数如下的组分制得：

其中，

半导体量子点是ZnCdSeS/ZnS半导体量子点；

光敏聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨基丙烯酸酯、聚羟丙基丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯；

光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-甲基苯基丙烷-1酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香双甲醚、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮或2-异丙基硫杂蒽酮的一种或几种。

进一步地，所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，其中所述向列型液晶包括如下质量份数的成分：

进一步地，所述Ag纳米颗粒的粒径为20-80nm。

本发明的另一目的在于提供一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)在光引发剂催化下，将向列型液晶、光敏聚合物与半导体量子点共混形成混合溶液；

(2)将Ag纳米颗粒加入混合溶液中，进行搅拌，得到溶液A；

(3)对步骤(2)中溶液A进行紫外光固化，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液A中。

进一步地，所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的制备方法，其中Ag纳米颗粒作加入混合溶液中后，先进行超声分散，时间为1-10min，然后再进行机械搅拌，时间为1-3h。

进一步地，所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的制备方法，其中紫外光固化的波长为200-365nm。

进一步地，所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的制备方法，其中紫外光固化时间≥5秒。

进一步地，所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的制备方法，其中机械搅拌过程避光。

本发明的另一目的在于提供一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶及其制备方法，所采用的原料为常见化学品，简单易得；制备工艺简单，成本低廉，要求的制备条件不苛刻，具有广阔的商业化前景。

2.本发明提供了一种含有上述Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的随机激光器，克服了一般染料掺杂聚合物中分散液晶的随机激光器光激光发射阈值高，半峰全宽大的问题；本发明公开的随机激光器，具有制备周期短，制备过程简单，发射波长易于调控，生产费用低，发射光强度更高以及阈值低的特点，在光子集成，光学传感，光纤通信，肿瘤检测，可穿戴器件等方面具有广阔的潜在应用前景。

附图说明

图1为实施例1-3中，含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶示意图。

图2为实例1中，不含Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的光学显微镜图。

图3为实施例1中含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的光学显微镜图。

图4为实施例2中含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的光学显微镜图。

图5为实施例3中含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的光学显微镜图。

图6为实施例4中含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的随机激光器的结构示意图。

图7为实施例1、染料R6G掺杂聚合物分散液晶和CsPbBr₃钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶中的随机激光的发射强度对比测试图。

图8为实施例1、染料R6G掺杂聚合物分散液晶和CsPbBr₃钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶中的随机激光的阈值与半峰全宽测试对比图。

附图中的标号所对应的结构为：

1-ITO玻璃；2-光敏聚合物；3-半导体量子点；4-分散液晶；5-Ag纳米颗粒；6-泵浦激光；7-工作介质和谐振腔；8-光谱仪；9-光谱仪探头；10-随机激光；11-聚焦透镜；12-泵浦源。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明中一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶及其制备方法，以及相关随机激光器结构作具体说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于本发明实施例所涉及的范围。除非特别提及，否则本专利公开的实施例中所提及的溶剂和测试方法均为本领域技术人员所知的常规方法。

实施例1

一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，由质量份数如下的组分制得：

其中，向列型液晶包括如下质量份数的成分：

半导体量子点是ZnCdSeS/ZnS半导体量子点。

Ag纳米颗粒的粒径是80nm。

上述含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶是通过以下方法制备而成的：

(1)将向列型液晶、光敏聚合物聚甲基丙烯酸甲酯、ZnCdSeS/ZnS半导体量子点和光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦在50℃下避光搅拌5min，形成混合溶液，然后将粒径为80nm的Ag纳米颗粒加入到混合溶液中后，先进行1min的超声分散，然后在50℃下避光的条件下，机械搅拌1h，得到溶液A。

(2)将上述溶液A利用毛细作用灌入厚度为50μm液晶盒中。

(3)使用1mW/cm²的波长为200nm的紫外光对溶液A进行紫外光固化，紫外光固化时间为5秒，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液A中，形成为分散液晶微滴，从而获得含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶。图1示出了含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶结构。

图1有着以下成分组成：

1-ITO玻璃：起着容器的作用，由上下两片组成，需要将配好的样品溶液利用毛细作用灌入其中；

2-光敏聚合物：半导体量子点可以很好地嵌入其中，可以形成所需要的聚合物分散液晶的结构；

3-半导体量子点：作为增益介质，起到光的散射作用；

4-分散液晶：相对于传统激光器谐振腔的作用，起到光的放大；

5-Ag纳米颗粒：作为散射体，起到增强散射的作用；

最后，在偏光显微镜下，观察按上述步骤所得到的含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶结构，分散液晶粒径为1μm-50μm。图3示出了含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶在光学显微镜下的微观结构。

实施例2

一种Ag纳米颗粒作为散射体的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，由质量份数如下的组分制得：

其中，向列型液晶包括如下质量份数的成分：

半导体量子点是ZnCdSeS/ZnS半导体量子点。

Ag纳米颗粒的粒径是50nm。

上述含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶是通过以下方法制备而成的：

(1)将向列型液晶、光敏聚合物聚丙烯酸甲酯、ZnCdSeS/ZnS半导体量子点和光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1酮在50℃下避光搅拌5min，形成混合溶液，然后将粒径为50nm的Ag纳米颗粒加入到混合溶液中后，先进行1min的超声分散，然后在50℃下避光的条件下，机械搅拌1h，得到溶液A。

(2)将上述溶液A利用毛细作用灌入厚度为50μm液晶盒中。

(3)使用1mW/cm²的波长为365nm的紫外光对溶液A进行紫外光固化，紫外光固化时间为5秒，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液A中，形成为分散液晶微滴，从而获得含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶。图1示出了含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶结构。

最后，在偏光显微镜下，观察按上述步骤所得到的含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶结构，分散液晶粒径为1μm-50μm。图4示出了含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶在光学显微镜下的微观结构。

实施例3

一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，由质量份数如下的组分制得：

其中，向列型液晶包括如下质量份数的成分：

半导体量子点是ZnCdSeS/ZnS半导体量子点。

Ag纳米颗粒的粒径是20nm。

上述含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶是通过以下方法制备而成的：

(1)将向列型液晶、光敏聚合物聚氨基丙烯酸酯、ZnCdSeS/ZnS半导体量子点和光引发剂安息香双甲醚在50℃下避光搅拌5min，形成混合溶液，然后将粒径为20nm的Ag纳米颗粒加入到混合溶液中后，先进行1min的超声分散，然后在50℃下避光的条件下，机械搅拌1h，得到溶液A。

(2)将上述溶液A利用毛细作用灌入厚度为50μm液晶盒中。

(3)使用1mW/cm²的波长为300nm的紫外光对溶液A进行紫外光固化，紫外光固化时间为5秒，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液A中，形成为分散液晶微滴，从而获得含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶。图1示出了含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶结构。

最后，在偏光显微镜下观察按上述步骤所得到的含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶结构，分散液晶粒径为1μm-50μm。图5示出了含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶在光学显微镜下的微观结构。

图2与实例1的实验过程相同，区别仅在于不含Ag纳米颗粒。由图2可以看到当没有加入Ag纳米颗粒时，光学显微镜下的聚合物分散液晶结构与图3、图4含有Ag纳米颗粒相比结构明显变差；与图5相比，图5含有过量的Ag纳米颗粒，但是结构却明显没有图2好，说明过量的Ag纳米颗粒对聚合物分散液晶结构有着破坏效果。

实施例4

本实施例涉及一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。

(1)含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的随机激光器的结构及工作原理如下：

图6示出了含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的随机激光器的结构。所述随机激光器组成部件及各个部件作用如下所述：

泵浦出射激光(6)：提供泵浦样品所需的能量。

工作介质和谐振腔(7)：激光的产生必须选择合适的工作介质，可以是气体、液体、固体或半导体。在这种介质中可以实现粒子数反转，以制造获得激光的必要条件。含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶中的Ag纳米颗粒作为散射体增强光的散射强度。

光谱仪(8)和光谱仪探头(9)：采集出射激光的光谱信息。

样品出射光(10)：光谱仪收集的光源。

传统激光器的谐振腔由光学镜面所组成。随机激光的由散射性能较强的无序介质或者材料作为谐振腔。Ag纳米颗粒作为散射体的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶中的分散液晶作为谐振腔。

聚焦透镜(11)：其作用为聚焦发射光斑，使得照射到含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶表面的光能量更集中。

泵浦源(12)：泵浦源使工作介质中出现粒子数反转，必须用一定的方法去激励原子体系，使处于上能级的粒子数增加，产生激光辐射。这里使用脉冲光源作为泵浦源来照射工作介质，泵浦过程又称“抽运”。脉冲激光器就起到了泵浦源的作用。

随机激光器工作原理为：泵浦激光源为紫外脉冲激光器，脉冲频率为1Hz-1kHz，脉冲能量>1μJ。通过泵浦激光的抽运作用，半导体量子点发出荧光。荧光经过分散液晶的强烈散射，形成随机的闭合谐振腔，达到激光阈值后，产生随机激光辐射。Ag纳米颗粒作为散射体增强随机激光辐射强度。

(2)含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的随机激光器相关测试

测试方法为：泵浦源出射的激光经过聚焦透镜后，能量更加集中，然后照射到样品上使工作介质中出现粒子数反转，产生激光辐射，经过光谱仪采集数据就可以进行数据分析，得到结论。

利用图6示出的随机激光测试器分别对实施例1、染料掺杂聚合物分散液晶和钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶的三个样品进行测试。所述染料掺杂聚合物分散液晶和钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶的成分的配比参照实例1，钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶是将实例1中的ZnCdSeS/ZnS半导体量子点换成CsPbBr₃钙钛矿量子点；染料掺杂聚合物分散液晶是将ZnCdSeS/ZnS半导体量子点换成染料R6G。图7是在泵浦源的泵浦强度下，分别对本发明实施例1、染料R6G掺杂聚合物分散液晶以及CsPbBr₃钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶的发射光谱收集图像。图8为本发明实施例1、染料R6G掺杂聚合物分散液晶以及CsPbBr₃钙钛矿量子点掺杂聚合物分散液晶在相同泵浦条件下激光阈值与半峰全宽处理的数据图。证明了Ag纳米颗粒浓度在0.5wt％-1.5wt％之间时激光发射阈值会减小，半峰全宽会减小，含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的激光阈值与半峰全宽相比另外两种会出现大幅度减小的现象。表1示出了三个样品的随机激光阈值和发射光强度数据。

表1三个样品的随机激光阈值和发射光强度数据

Claims (8)

1.一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，其特征在于，由质量份数如下的组分制得：

其中，

所述半导体量子点是ZnCdSeS/ZnS半导体量子点；

所述光敏聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨基丙烯酸酯、聚羟丙基丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯；

所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-甲基苯基丙烷-1酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香双甲醚、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮或2-异丙基硫杂蒽酮的一种或几种；

其中上述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)在光引发剂催化下，将向列型液晶、光敏聚合物与半导体量子点共混形成混合溶液；

(2)Ag纳米颗粒加入混合溶液中，进行搅拌，得到溶液A；

(3)对步骤(2)中溶液A进行紫外光固化，使得液晶分子析出形成液晶微滴并分散在溶液A中。

2.如权利要求1所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，其特征在于，所述向列型液晶包括如下质量份数的成分：

3.如权利要求1所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，其特征在于，所述Ag纳米颗粒的尺寸为20-80nm。

4.如权利要求1所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，其特征在于，Ag纳米颗粒加入混合溶液中后，先进行超声分散，时间为1-10min，然后再进行机械搅拌，时间为1-3h。

5.如权利要求1所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，其特征在于，所述紫外光固化的波长为200-365nm。

6.如权利要求1所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，其特征在于，紫外光固化时间≥5秒。

7.如权利要求1所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶，其特征在于，机械搅拌过程避光。

8.如权利要求1-3任一项所述一种含有Ag纳米颗粒的半导体量子点掺杂聚合物分散液晶在随机激光器中的应用。

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