CN106632772A - 一种基于乙烯基醚‑硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于乙烯基醚‑硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，所述方法包括以下步骤：将可聚合单体和与可聚合单体的折射率相匹配的液晶按照3:7‑6:4的质量比混合，并且加入紫外光引发剂，其中可聚合单体为乙烯基醚单体和硫醇单体，控制双键和巯基的摩尔比为0.8:1‑1.2:1，紫外光引发剂的加入量为可聚合单体总质量的3.0％‑5.0％；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中；将灌好的液晶盒在紫外光下照射3‑20min，紫外聚合后制备成聚合物分散液晶薄膜。本发明所用的聚合单体不易挥发、毒性低、刺激性小；具有较低的驱动电压、较快的响应速度和较高的对比度。
Description
技术领域
本发明属于液晶应用技术领域，提供了一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC)薄膜材料的方法，制备的薄膜材料可以广泛应用于液晶显示、智能玻璃及其相关领域的研究中。
背景技术
聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，以下简称PDLC)是将液晶微滴均匀的分散在聚合物基体中而形成的复合材料，因其特殊的电光响应性能成为目前平板显示领域研究的热点。PDLC具有对比度高、制备简单、不需要偏振片等优点，所以PDLC薄膜材料在智能玻璃，可调滤波器，散射偏振片，可开关的全息记录材料，相位光栅等方面有广阔的应用前景。
虽然PDLC材料有着广泛的应用前景，但是由于聚合物的阻滞作用、液晶与聚合物之间的相互作用以及制备方法等方面的原因，其阈值电压和饱和电压比较高，对比度较低，响应时间比较长，这些限制了PDLC材料的应用范围。目前国内外对PDLC材料的研究主要着眼于缩短PDLC材料的响应时间、降低驱动电压和提高对比度等方面。
PDLC薄膜性能的改善主要在于聚合物网络的构建，包括预聚物单体的选择、紫外光引发剂的选择、液晶则沿用适于制备PDLC薄膜的向列相液晶；另外，预聚物单体和液晶的比例，以及紫外聚合过程中，温度、紫外光强度、紫外光照射时间、液晶盒厚度等都是影响聚合物网络微观结构的重要因素。
紫外光聚合过程由于能耗低，生产周期短，所以，目前PDLC薄膜主要是通过紫外光聚合的方式制备。通常，绝大多数的紫外光聚合的聚合单体体系选用丙烯酸酯类单体作为稀释剂来调节体系的粘度和反应速率，包括(甲基)丙烯酸酯体系、丙烯酸酯-硫醇体系等。但这些体系中存在的丙烯酸酯类单体具有易挥发、毒性大、刺激性强等缺点，因而使用中所带来的环境污染问题难于克服，在一些国家其使用已受到限制，寻求一种低毒性和低刺激性的稀释剂单体成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，其制备方法是，利用乙烯基醚和硫醇的自由基聚合诱导液晶相分离。由于该方法所用的聚合单体为乙烯基醚，它具有粘度低、挥发性小、毒性低、无异味等优点，克服了丙烯酸酯类单体由于易挥发、毒性大、刺激性强等缺点而带来的环境问题；同时，在合适的聚合条件下(包括选择乙烯基醚单体、硫醇单体、紫外光引发剂，并确定恰当的比例，控制紫外聚合过程中的温度、紫外光强度、紫外照射时间、液晶盒厚度)，所制备的PDLC薄膜具有较好的电光性能，包括较低的驱动电压、较快的响应速度以及较高的对比度。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
将可聚合单体和液晶按照3:7-6:4的质量比混合，其中可聚合单体为乙烯基醚和硫醇，控制双键和巯基的摩尔比为0.8:1-1.2:1，并且加入的紫外光引发剂占可聚合单体总质量的3.0％-5.0％，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中；将灌好的液晶盒在紫外光下，照射3-20min，制备成聚合物分散液晶薄膜。
进一步的，所用乙烯基醚单体为双官能度的三乙二醇二乙烯基醚，所用硫醇单体的活性官能团的数量分别为2、3、4、6，即单体分别为：3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、肌醇六(巯基丙酸酯)。
进一步的，所述液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度控制在10-40μm。
进一步的，紫外聚合过程的环境温度为273-333K。
进一步的，所用紫外光的波长为365nm，强度为2-12mW/cm2。
进一步的，紫外光引发剂为α-羟基异丁酰苯(1173)、安息香双甲醚(651)、1-羟环己基苯酮(184)或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(TPO)。
优选的，所述的基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶薄膜的方法，包括如下步骤：
将可聚合单体和液晶按照3:7的质量比混合，其中可聚合单体为三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，控制双键和巯基的摩尔比为1:1，并且加入的紫外光引发剂1173占可聚合单体总质量的5.0％，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为20μm；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为10mW/cm2的紫外光下，照射10min，制备成聚合物分散液晶薄膜。
本发明中所用到的可聚合单体以及紫外光引发剂的化学结构如下所示：
本发明的优点在于：所用的稀释单体为乙烯基醚，它具有粘度低、挥发性小、毒性低、无异味等优点，克服了丙烯酸酯类单体由于易挥发、毒性大、刺激性强等缺点而带来的环境健康问题；乙烯基醚和硫醇紫外聚合形成的聚合物网络具有较好的稳定性；同时改善了PDLC薄膜的电光性能，使其具有较低的驱动电压、较快的响应速度和较高的对比度。
附图说明
图1是实施例1制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线。
图2是实施例1制备的聚合物分散液晶膜材料的聚合物网络的扫描电镜图片。
图3是实施例2制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线。
图4是实施例2制备的聚合物分散液晶膜材料的聚合物网络的扫描电镜图片。
图5是实施例3制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线。
图6是实施例3制备的聚合物分散液晶膜材料的聚合物网络的扫描电镜图片。
图7是实施例4制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线。
图8是实施例4制备的聚合物分散液晶膜材料的聚合物网络的扫描电镜图片。
图9是实施例5制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线。
图10是实施例5制备的聚合物分散液晶膜材料的聚合物网络的扫描电镜图片。
图11是实施例6制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线。
图12是实施例6制备的聚合物分散液晶膜材料的聚合物网络的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将可聚合单体和液晶按照3:7的质量比混合，其中可聚合单体为三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，控制双键和巯基的摩尔比为1:1，并且加入占可聚合单体质量5.0％的紫外光引发剂1173，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为20μm左右；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为10mW/cm2的紫外光下，照射10min，即得到实施例1的PDLC薄膜。
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图1所示。PDLC的聚合物网络用扫描电镜(SEM)观察，如图2所示。
从图1可以看出：制成的PDLC薄膜的驱动电压较低，响应速度快，对比度高；从图2可以看出，聚合物网络比较均匀，稳定性好。
实施例2
将可聚合单体和液晶按照6:4的质量比混合，其中可聚合单体为三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，控制双键和巯基的摩尔比为1:1，并且加入占可聚合单体质量5.0％的紫外光引发剂1173，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为20μm左右；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为10mW/cm2的紫外光下，照射10min，即得到实施例2的PDLC薄膜。
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图3所示。PDLC的聚合物网络用扫描电镜(SEM)观察，如图4所示。
从图3和图4可以看出：由于液晶含量较低，所形成的聚合物网络的网孔较小，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压升高，开态响应时间变长，关态响应时间缩短，对比度略有降低，聚合物网络的网孔均匀细密，稳定性较好。
实施例3
将可聚合单体和液晶按照3:7的质量比混合，其中乙烯基醚类可聚合单体选用三乙二醇二乙烯基醚，硫醇类单体则选用不同官能度的单体，分别为3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和肌醇六(巯基丙酸酯)，控制双键和巯基的摩尔比为1:1，并且加入占可聚合单体质量5.0％的紫外光引发剂1173，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为20μm左右；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为10mW/cm2的紫外光下，照射10min，即得到实施例3的PDLC薄膜。
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图5所示。PDLC的聚合物网络用扫描电镜(SEM)观察，如图6所示。
从图5和图6a可以看出：由于3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇的分子中有两个巯基，活性官能团的密度小，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压降低，开态透过率增大，对比度减小，聚合物网络的网孔大。
从图5和图6b可以看出：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的分子中有三个巯基，活性官能团的密度较小，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压降低，关态透过率增大，对比度减小，聚合物网络的网孔较大。
从图5和图6c可以看出：肌醇六(巯基丙酸酯)的分子中有六个巯基，活性官能团的密度较大，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压提高，开态透过率降低，对比度减小，但聚合物网络的网孔均匀细密，稳定性较好。
实施例4
将可聚合单体和液晶按照3:7的质量比混合，其中可聚合单体为三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，控制双键和巯基的摩尔比为1:1，并且加入占可聚合单体质量3.0％的紫外光引发剂1173，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为10μm左右；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为5mW/cm2的紫外光下，照射20min，即得到实施例4的PDLC薄膜。
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图7所示。PDLC的聚合物网络用扫描电镜(SEM)观察，如图8所示。
从图7和图8可以看出：由于液晶盒比较薄，且引发剂含量降低，紫外光强度较弱，所形成的聚合物网络的网孔增大，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压降低，开态响应速度快，但由于关态透过率较高，对比度降低。
实施例5
将可聚合单体和液晶按照3:7的质量比混合，其中可聚合单体为三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，控制双键和巯基的摩尔比为0.8:1.2，并且加入占可聚合单体质量5.0％的紫外光引发剂1173，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC 1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为40μm左右；在333K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为2mW/cm2的紫外光下，照射20min，即得到实施例5的PDLC薄膜。
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图9所示。PDLC的聚合物网络用扫描电镜(SEM)观察，如图10所示。
从图9和图10：由于聚合过程中温度较高，且活性基团巯基过量，制成的PDLC薄膜的聚合物网络网孔增大，驱动电压降低，有较快的响应速度，对比度降低。
实施例6
将可聚合单体和液晶按照3:7的质量比混合，其中可聚合单体为三乙二醇二乙烯基醚和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，控制双键和巯基的摩尔比为1:1，并且分别加入占可聚合单体质量5.0％的紫外光引发剂651、TPO、184，所用的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率相匹配的向列相液晶SLC1717；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃制成的液晶盒中，控制液晶盒的两片ITO导电玻璃之间的厚度为20μm左右；在273K的温度下，将灌好的液晶盒在波长为365nm、光强为10mW/cm2的紫外光下，照射10min，即得到实施例6的PDLC薄膜。
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图11所示。PDLC的聚合物网络用扫描电镜(SEM)观察，如图12所示。
从图11和图12a可以看出：用651作紫外光引发剂，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压增大，对比度增大，响应时间增大，形成的聚合物网络网孔均匀细密，稳定性好。
从图11和图12b可以看出：用184作紫外光引发剂，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压降降低，对比度降低，响应时间增大，形成的聚合物网络网孔增大且不均匀。
从图11和图12c可以看出：用TPO作紫外光引发剂，制成的PDLC薄膜相对实施例1驱动电压增大，对比度降低，响应时间增大，形成的聚合物网络网孔较大且网孔比较稀疏。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将可聚合单体和与可聚合单体的折射率相匹配的液晶按照3:7-6:4的质量比混合，并且加入紫外光引发剂，其中可聚合单体为乙烯基醚单体和硫醇单体，控制双键和巯基的摩尔比为0.8:1-1.2:1，紫外光引发剂的加入量为可聚合单体总质量的3.0％-5.0％；搅拌均匀后，将混合体系灌入用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中；将灌好的液晶盒在紫外光下照射3-20min，紫外聚合后制备成聚合物分散液晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于：所述的与可聚合单体的折射率相匹配的液晶为向列相液晶SLC1717。
3.根据权利要求1所述的一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于：所述的紫外光引发剂为α-羟基异丁酰苯、安息香双甲醚、1-羟环己基苯酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷。
4.根据权利要求1所述的一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于：所述的乙烯基醚单体为双官能度的三乙二醇二乙烯基醚。
5.根据权利要求1所述的一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于：所述硫醇单体的活性官能团的数量分别为2、3、4、6，即硫醇单体分别为：3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、肌醇六(巯基丙酸酯)。
6.根据权利要求1所述的一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于：所述液晶盒的两片导电玻璃之间的距离控制在10-40μm。
7.根据权利要求1所述的一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于：紫外聚合过程的环境温度为273-333K。
8.根据权利要求1所述的一种基于乙烯基醚-硫醇紫外光固化体系制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于：所述紫外光的波长为365nm，强度为2-12mW/cm2。
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