CN106336875A

CN106336875A - 一种反式聚合物分散液晶薄膜的制备方法

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Publication number: CN106336875A
Application number: CN201510395295.1A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 王慧慧; 陈梅; 王茜; 张翠红; 郭姝萌; 粱霄; 周乐; 胡威
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2035-07-07
Also published as: CN106336875B

Abstract

本发明公开了一种反式聚合物分散液晶薄膜的制备方法，将负性向列相液晶混合物、液晶性紫外光可聚合单体、光引发剂、热聚合单体和玻璃微珠混合均匀后夹在两片镀有氧化铟锡的透明导电膜中间，用辊压匀，先热固化，待其聚合完全后，通过高频电场的作用使向列相液晶平行取向，同时进行紫外光照射，固化成反式PDLC膜。本发明能改善反式PDLC薄膜的电光性能，增强液晶/高分子复合材料与两层ITO塑料薄膜之间粘结力，并提高反式PDLC薄膜的热稳定性。

Description

一种反式聚合物分散液晶薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于液晶应用技术领域，特别是提供了一种反式聚合物分散液晶薄膜的制备方法，制备的薄膜可以广泛应用于液晶显示、智能玻璃及其相关领域中。

背景技术

聚合物分散液晶薄膜(PDLC)是将液晶分子填充在高分子形成的三维网络结构中，当不施加电场时，液晶分子的指向矢呈无规分布，薄膜处于强烈光散射状态；在电场作用下，液晶分子的长轴平行于电场排列，薄膜呈透明状态。反式PDLC薄膜的电光性能特点为：当不对薄膜施加电场时薄膜呈透明状态；当对薄膜施加电场时薄膜呈光散射状态。由于其电光性能特点与正式PDLC薄膜正好相反，因此相对于正式PDLC薄膜，被称为反式PDLC薄膜。通常的正式聚合物分散光电薄膜在透光态需要持续的电源供应。因此，当光电器件，特别是智能窗这种多数时间是透光态的器件工作时，需要耗费大量的电能。因此，设计出能够在零电场下呈现透光态的反式光电器件在能源紧缺的今天无疑更加实用和环保。

反式PDLC薄膜目前已经成为广大研究的热点，但目前反式薄膜都需要特种液晶作为材料，如胆甾液晶或双频液晶等。并且主要通过紫外聚合的方式制备，膜与基底的粘结力不足，这给大规模的工艺生产带来了很大困难，不仅降低了产品的性能质量，还严重影响了产品的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种反式聚合物分散液晶薄膜的制备方法，该方法能改善反式PDLC薄膜的电光性能，增强液晶/高分子复合材料与两层ITO塑料薄膜之间粘结力，并提高反式PDLC薄膜的热稳定性，很好的解决生产中的实际问题。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种反式聚合物分散液晶薄膜的制备方法，将负性向列相液晶混合物、液晶性紫外光可聚合单体、光引发剂、热聚合单体和玻璃微珠混合均匀后夹在两片镀有氧化铟锡(ITO)的透明导电膜中间，用辊压匀，先热固化，待其聚合完全后。通过高频电场的作用使向列相液晶平行取向，同时进行紫外光照射，固化成反式PDLC膜。

具体地，所述方法包括以下步骤：

1)将重量百分比为1wt％～7wt％的液晶性紫外光可聚合单体引入负性向列相液晶混合物中和光引发剂混配为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和负性向列相液晶混合物总质量的0.01wt％～10wt％；

2)将重量百分比为20wt％～80wt％的聚硫醇型固化剂引入热聚合单体中混配为热聚合复合体系；

3)将重量百分比为10wt％～60wt％热聚合复合体系引入重量百分比为40wt％～90wt％混配后的紫外可聚合单体液晶复合体体系，在0℃～70℃温度下均匀混合，形成各向同性液体；

4)向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂含量为各向同性液体总质量的1.0～5.0％；

5)向混合体系加入玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5～1.0％；

6)将加入玻璃微珠的混合体系混匀后灌入用镀有氧化铟锡导电层的玻璃基板制作的液晶盒中，或者用镀有氧化铟锡导电层的塑料薄膜将加入玻璃微珠的混合体系压制成液晶薄膜，在0～55℃下热聚合，热聚合时间为3～30天；随后通过电场的作用使胆甾相液晶平行取向，同时用紫外光进行照射，最终固化成反式聚合物分散液晶薄膜。

本发明中负性向列相液晶混合物可以为负介电各向异性小分子液晶材料(能够用正介电各向异性小分子液晶加入大的负介电各向异性物质替代)，最终可以得到具有负介电各向异性的液晶复合体系，从而在交流电场作用下能够使液晶复合体系中的分子平行取向。

优选地，所述负性向列相液晶混合物含有I、II、III、IV、V、VI和VII类化合物，各类化合物按重量百分比分别为：I类化合物为35～50％，II类化合物为10～30％，III类化合物为5～10％，IV类化合物为10～15％，V化合物为1～3％，VI类化合物为10～20％，VII类化合物为0.05～0.1％；各类化合物的结构通式分别为：

其中，R₁～R₁₁分别为烷基-C_nH_2n+1或烷氧基-OC_nH_2n+1中的一个，其中n为整数1～5；Z为单键、-COO-或-C≡C-基团中的一个或多个；L₁～L₂分别为-H原子、-F原子或氰基中的一个；L₃～L₄分别为-H原子或氰基中的一个；m₁～m₄的值分别为0或1，且不同时为0或1。

此外，本发明中的向列相液晶混合物还可以使用HNG726200-100(江苏和成显示科技股份有限公司生产，Tc＝101℃)。

优选地，所述液晶性紫外光可聚合单体选自以下结构化合物中的一种或多种，但不局限于这些化合物：

化合物1：

化合物2：

化合物3：

化合物4：

化合物5：

化合物6：

化合物7：

化合物8：

化合物9：

化合物10：

上述液晶性紫外光可聚合单体是单官能单体，或者是双官能度或者多官能度单体

优选地，所述热聚合单体为环氧树脂，具体可以为缩水甘油醚类化合物、缩水甘油酯类化合物、缩水甘油胺类化合物和脂肪族环氧化合物中的一种或多种。但不局限于这些材料。更具体地，可以选自以下结构化合物中的一种或多种：

化合物a：

化合物b：

化合物c：

化合物d：

化合物e：

化合物f：

化合物g：

化合物h：

化合物i：

化合物j：

优选地，步骤6)中，紫外光照射的条件为：波长为365nm，紫外光强度为1μW/cm²～3mW/cm²，光照时间1min～60min。

本发明所使用的光引发剂为苯偶酰缩酮(如苯偶酰二甲基缩酮，即安息香双甲醚，商品名称为Irgacure 651)或芳香酮类(如二苯甲酮、硫代蒽酮等)

本发明所使用的固化剂聚硫醇型固化剂(如：

Poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)],a-hydro-w-(2-hydroxy-3-mercaptopropoxy)-,a,a',a”-ether with 2-(hydroxymethyl)-2-methyl-1,3-propanediol(3:1)，商品名称为Capcure3-800)

本发明所使用的热固化促进剂为叔胺类化合物(如:邻(二甲胺基甲基)酚，商品名称为DMP-10)；2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚，商品名称为DMP-30等)。

本发明利用负性向列相液晶电场效应通过先热聚合后紫外聚合的方法制备了反式PDLC薄膜，其中负性向列相液晶在高频电场的作用下液晶分子长轴平行于基板，光通过液晶时是光透过的状态。而在直流或低频的条件下，当所加电压达到某一阀值时就会出现动态散射现象，沿透射光的传播路程上液晶的有效折射率在急剧变化，因而发生强烈的散射。

本发明的优点在于：通过选择热聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体，经热与紫外光辐照引发上述聚合体系的分步聚合交联反应，形成具有反式效果PDLC薄膜材料，同时增强聚合物网络强度和提高高分子网络与ITO膜之间的界面粘结力。

附图说明

图1是本发明中实施例1所得反式PDLC薄膜的电光性能曲线。

图2是本发明中实施例2所得反式PDLC薄膜的电光性能曲线。

图3是本发明中实施例3所得反式PDLC薄膜的电光性能曲线。

图4是本发明中实施例4所得反式PDLC薄膜的电光性能曲线。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将重量百分比为1wt％的液晶性紫外光可聚合单体(化合物1)与重量百分比为99wt％的负性向列相液晶混合物(本发明中选用负性向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂Irgacure651均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和向列相液晶混合物总质量的5％；将重量百分比为50％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为50％的含共轭环氧基团的E51环氧树脂/缩水甘油酯类ERL-4221环氧树脂混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比2∶8均匀混配，在55℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的5.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在室温(20℃)下避光热固化7天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射(同时施加高频电场)。紫外光强度为1μW/m²，光照时间为60分钟，即得到反式PDLC薄膜。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光曲线如图1所示，从图1可以看出，薄膜随电压的增加由透明态转变为散射态，并且驱动电压较低。本实施例所得液晶薄膜经测试，其剥离强度为1.8N/cm。

表1实施例1-6中所采用负性向列相液晶混合物

实施例2

将重量百分比为3wt％的液晶性紫外光可聚合单体(化合物2)与重量百分比为97wt％的负性向列相液晶混合物(本发明中选用的负性向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂Irgacure651均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和向列相液晶混合物总质量的0.01％；将重量百分比为20％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为80％的热聚合单体(化合物a)混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比6∶4均匀混配，在60℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的5.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在30℃下避光热固化5天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为0.4mW/m²，光照时间为50分钟，即得到反式PDLC薄膜。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光曲线如图2所示，从图2可以看出，薄膜随电压的增加由透明态转变为散射态，但驱动电压较实施例1中有所增加。本实施例所得液晶薄膜经测试，其剥离强度为1.8N/cm。

实施例3

将重量百分比为4wt％的液晶性紫外光可聚合单体(化合物3)与重量百分比为96wt％的负性向列相液晶混合物(本发明中选用的负性向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂Irgacure651均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和向列相液晶混合物总质量的6％；将重量百分比为40％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为60％的热聚合单体(化合物b)混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比5∶5均匀混配，在70℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的4.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在40℃下避光热固化4天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为1mW/m²，光照时间为30分钟，即得到反式PDLC薄膜。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光曲线如图3所示，从图3可以看出，薄膜随电压的增加由透明态转变为散射态，但驱动电压较实施例2中有所增加。本实施例所得液晶薄膜经测试，其剥离强度为1.8N/cm。

实施例4

将重量百分比为5wt％的液晶性紫外光可聚合单体(化合物4/5/6)与重量百分比为95wt％的负性向列相液晶混合物(本发明中选用的负性向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂Irgacure651均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和向列相液晶混合物总质量的7％；将重量百分比为60％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为40％的热聚合单体(化合物g)混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比4∶6均匀混配，在40℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的3.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在50℃下避光热固化4天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为2mW/m²，光照时间为20分钟，即得到反式PDLC薄膜。

实施例5

将重量百分比为6wt％的液晶性紫外光可聚合单体(化合物6/7/8)与重量百分比为85wt％的负性向列相液晶混合物(本发明中选用的负性向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂二苯甲酮均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和向列相液晶混合物总质量的9％；将重量百分比为70％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为30％的热聚合单体(化合物h)混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比3∶7均匀混配，在30℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-10含量为各向同性液体总质量的2.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的1％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在55℃下避光热固化3天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为2.5mW/m²，光照时间为10分钟，即得到反式PDLC薄膜。本实施例所得液晶薄膜经测试，其剥离强度为1.8N/cm。

实施例6

将重量百分比为7wt％的液晶性紫外光可聚合单体(化合物9/10)与重量百分比为80wt％的负性向列相液晶混合物(本发明中选用的负性向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂硫代蒽酮均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和向列相液晶混合物总质量的10％；将重量百分比为80％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为20％的热聚合单体(化合物j)混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比1∶9均匀混配，在0℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的1％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在0℃下避光热固化30天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为3mW/m²，光照时间为1分钟，即得到反式PDLC薄膜。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的反式PDLC薄膜的电光曲线如图4所示，从图4可以看出，薄膜随电压的增加变化趋势不明显。本实施例所得液晶薄膜经测试，其剥离强度为1.8N/cm。

实验结果表明，液晶性紫外聚合单体的浓度越大，反式PDLC薄膜的驱动电压越高，其对比度也越大，但当液晶性紫外聚合单体的浓度达到7％时，聚合物网络对液晶的作用较强，此时负性向列相液晶已经无法在电场的作用下实现动态散射的效应。这也表明在上述实施例中，液晶性紫外聚合单体的含量对反式PDLC薄膜的电光性能影响较大。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种反式聚合物分散液晶薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将重量百分比为1wt％～20wt％的液晶性紫外光可聚合单体引入负性向列相液晶混合物中和光引发剂混配为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和负性向列相液晶混合物总质量的0.01wt％～10wt％；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负性向列相液晶混合物含有I、II、III、IV、V、VI和VII类化合物，各类化合物按重量百分比分别为：I类化合物为35～50％，II类化合物为10～30％，III类化合物为5～10％，IV类化合物为10～15％，V化合物为1～3％，VI类化合物为10～20％，VII类化合物为0.05～0.1％；各类化合物的结构通式分别为：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液晶性紫外光可聚合单体选自以下结构化合物中的一种或多种：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热聚合单体为缩水甘油醚类化合物、缩水甘油酯类化合物、缩水甘油胺类化合物和脂肪族环氧化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热聚合单体选自以下结构化合物中的一种或多种：

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂为苯偶酰缩酮类化合物或芳香酮类化合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述苯偶酰缩酮类化合物为苯偶酰二甲基缩酮，所述芳香酮类化合物为二苯甲酮或硫代蒽酮。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热固化促进剂为叔胺类化合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中，紫外光照射的条件为：波长为365nm，紫外光强度为1μW/cm²～3mW/cm²，光照时间1min～60min。