CN114002867A - 基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜及其制备方法 - Google Patents

基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜及其制备方法，该反式调光膜包括依次层叠的基板层、导电层、垂直取向层、液晶‑环氧基液晶高分子复合材料层、垂直取向层、导电层和基板层，液晶‑环氧基液晶高分子复合材料层由液晶、呈柱状结构的环氧基液晶高分子或/和呈刷状结构的环氧基液晶高分子构成，液晶填充于柱状结构或/和刷状结构的空隙之间。其制备方法中包括取液晶性环氧单体、负性液晶和阳离子光敏引发剂经环氧光引发开环聚合制备。本发明的反式调光膜中的环氧基液晶高分子机械强度高，耐疲劳，制得的反式调光膜在反复地通断电循环中不容易发生断裂，具有较好的开关态透过率和响应时间的循环稳定性。

Description

基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜及其制备方法
技术领域
本发明属于液晶技术应用领域，涉及一种反式调光膜，具体地说是一种基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展，巨大的能源消耗和由此引起的气候变化越来越受到世界各国的关注，节能减排已经成为许多国家面临的重大问题。研究表明，通过部署更好的控制系统(如智能窗户)来调控进入建筑物的太阳辐射，用于照明、供暖和制冷方面使用的能源可以节省50％以上。因此，研发智能窗户，以取代传统的遮阳方式成为人们关注的焦点。在各种智能窗中，基于液晶-聚合物复合材料的调光膜因其在透明态和不透明态之间的独特电控转换特性而备受关注，根据液晶-聚合物复合材料薄膜的开关特性，可以将其分为正式调光膜和反式调光膜。其中，反式调光膜具有透明的关态，突发断电情况下，透明的关态不易引起处于密闭空间中的人们的恐慌，显著提高了使用的安全性，同时反式调光膜更加节能。
目前，反式调光膜一般通过聚合物稳定液晶制备，比如液晶性聚合物稳定平行取向的正性向列相液晶、液晶性聚合物稳定平行取向的正性胆甾相液晶、液晶性聚合物稳定垂直取向的负向液晶等方法。一般采用丙烯酸酯聚合物作为聚合物基体，并且为了保证足够低的电压和足够高的对比度，聚合物含量一般都在10％以下。这种丙烯酸酯基聚合物往往具有细长的聚合物结构，本身的力学性能就相对较差，同时聚合物含量较低，这就导致丙烯酸酯基聚合物基体在调光膜反复的通断电过程中容易发生断裂，导致调光膜性能的迅速下降甚至报废。
发明内容
本发明的一个目的，是通过在垂直取向的负性液晶中经光引发开环均聚形成刷状和柱状聚合物垂直网络的复合结构，以提供一种高机械强度且循环稳定性好的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜；
本发明的另一个目的，是要提供上述基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜的一种制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，包括由依次层叠的第一基板层、第一导电层、第一垂直取向层构成的第一复合层结构，和由依次层叠的第二垂直取向层、第二导电层和第二基板层构成的第二复合层结构，它还包括液晶-环氧基液晶高分子复合材料层，液晶-环氧基液晶高分子复合材料层于第一垂直取向层和第二垂直取向层间与第一复合层结构、第二复合层结构相叠于一体，所述液晶-环氧基液晶高分子复合材料层由环氧基液晶高分子材料和液晶构成；所述环氧基液晶高分子呈柱状结构或/和刷状结构；所述液晶填充于柱状结构或/和刷状结构的空隙之间。
作为一种限定，所述刷状结构由环氧基液晶高分子材质的刷毛状单元组成，所述刷毛状单元的根部固定附着于第一或第二垂直取向层、头部没于第一与第二垂直取向层之间；所述柱状结构由环氧基液晶高分子材质的柱状单元组成，所述柱状单元为两端分别固定附着于第一、第二垂直取向层的结构。
作为另一种限定，所述基板层由玻璃、涤纶树脂或聚碳酸酯材质的透明基板构成；所述导电层由ITO或导电高分子材料制得；所述垂直取向层由DMOAP 或PI制得。其中，DMOAP即二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。
作为第三种限定，所述液晶-环氧基液晶高分子复合材料层的厚度为 0.5～100μm。
作为第四种限定，制成它的液晶-环氧基液晶高分子复合材料层的原料，包括重量比为0.01～40：40～99.9：0.01～10的液晶性环氧单体、负性液晶和阳离子光敏引发剂。
作为进一步限定，所述液晶性环氧单体为以下化合物I-II中的至少一种：
Figure BDA0003293937950000031
其中，A1、A2、G1和G2均为C1～C16烷基、C1～C16烷氧基和C1～C16硅氧烷基中的一种；
J1、J2、L1、L2、M1和M2均为芳香族环或脂肪族环；
x1、x2、y1、y2、z1和z2均为0～4中任一整数；
Q1、Q2、R1、R2、T1和T2均为卤素、氰基、甲基或甲氧基；
k1、k2、m1、m2、n1和n2均为0～4中任一整数；
D1、D2、E1和E2均为酯基、炔基、亚甲基、氮氮双键、醚键或直接相连。
作为另一种限定，所述负性液晶为以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003293937950000032
其中，A3和G3均为C1～C16烷基、C1～C16烷氧基和C1～C16硅氧烷基中的一种；
J3、L3和M3均为芳香族环或脂肪族环；
x3、y3和z3均为0～4中任一整数；
Q3、R3和T3均为卤素、氰基、甲基或甲氧基；
k3、m3、n3均为0～4中任一整数；
D3和E3均为酯基、炔基、亚甲基、氮氮双键、醚键或直接相连。
作为再一种限定，所述阳离子光敏引发剂为重氮盐、碘
Figure BDA0003293937950000041
盐、硫
Figure BDA0003293937950000042
盐中的至少一种。
本发明还提供了上述基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜的一种制备方法，它是取原料混匀后，加入至第一及第二垂直取向层之间，经环氧光引发开环聚合制得。
采用玻璃等硬性材质基板时，制备方法为：
S1.制备由基板层、导电层、垂直取向层依次层叠形成的液晶盒；
S2.将所述液晶性环氧单体、负性液晶和阳离子光敏引发剂混匀后，加入至两个所述液晶盒之间，以光强为0～1000mW/cm2的紫外光照射1～500min，使得液晶性环氧单体发生光引发开环均聚反应形成环氧基液晶高分子，环氧基液晶高分子呈柱状结构或/和刷状结构，在两个垂直取向层之间，液晶填充于环氧基液晶高分子的刷毛状单元或柱状单元形成的间隙中，即制得所述基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜。
其中，液晶会自发地填充于环氧基液晶高分子的刷毛状单元或柱状单元形成的间隙中。
作为一种限定，所述环氧基开环均聚反应的温度为-20～120℃。
本发明的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜采用柔性材质基板时，本领域技术人员还可根据需要采用roll-to-roll(辊对辊)加工工艺制备。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明的基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜，由于其特定的原料组分、配比及固化工艺，形成具有柱状结构或/和刷状结构的环氧基液晶高分子材料，其中，刷状结构和柱状结构结构粗壮，形成垂直取向结构，机械强度高，在调光膜反复的通断电循环中不容易发生断裂，更加耐疲劳；基于上述垂直取向结构，本发明所制备的反式调光膜具有较好的开光态透过率和响应时间的循环稳定性。
本发明的制备方法用于制备基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜，所制备的基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜适用于作为智能窗广泛用于建筑物玻璃、汽车玻璃等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T1 的局部扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1和2中制备的基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T1和T2的电光曲线图；
图3是本发明实施例1中制备的基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T1 的循环稳定性测试结果图；
图4是本发明实施例2中制备的基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T2 的局部扫描电镜照片；
图5是本发明实施例2中基于丙烯酸酯基聚合物的反式调光膜的局部扫描电镜照片；
图6是本发明实施例2中制备的基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T2 的开关态透过率和响应时间的循环稳定性结果图；
图7是本发明实施例2中制备的基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T2 的通断电循环2000次后的局部扫描电镜照片；
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜的制备方法及性能检测
(一)制备方法：
S1.选择玻璃材质的透明基板，制备由基板层、导电层、垂直取向层依次层叠形成的液晶盒；其中导电层由ITO材料制得，垂直取向层由DMOAP材料制得。
S2.取2g液晶性环氧单体E6M、97.8g负性液晶HNG726200-100和0.2g阳离子引发剂UV 6976混匀后，加入至液晶盒的间距为20μm的垂直取向层之间，待形成垂直取向后，在25℃下，用50mW/cm2的紫外光照射120min,使得E6M 发生开环均聚，即制得基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，标记为 T1。
其中，液晶性环氧单体E6M的分子结构为：
Figure BDA0003293937950000061
其中，阳离子引发剂UV 6976的分子结构为：
Figure BDA0003293937950000062
(二)性能检测：
结构扫描：为避免液晶存在影响观察，将液晶浸泡除去后，通过扫描电镜扫描基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T1的结构，得扫描电镜照片如图1 所示。由图可知，液晶-环氧基液晶高分子复合材料层包含呈刷状结构的环氧基液晶高分子，该刷状结构由刷毛状单元组成，该刷毛状单元的根部固定附着于第一或第二垂直取向层、头部没于第一与第二垂直取向层之间，结构粗壮，因此具有较好的机械强度。
基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T1包括由依次层叠的第一基板层、第一导电层、第一垂直取向层构成的第一复合层结构，和由依次层叠的第二垂直取向层、第二导电层和第二基板层构成的第二复合层结构，它还包括液晶- 环氧基液晶高分子复合材料层，液晶-环氧基液晶高分子复合材料层于第一垂直取向层和第二垂直取向层间与第一复合层结构、第二复合层结构相叠于一体。液晶填充于柱状结构或/和刷状结构的空隙之间。
液晶综合参数测试：将基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T1经液晶综合参数测试仪LCT-5066C测试，所获得的电光曲线如图2所示，由图可知，基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T1的阈值电压为5.3V，饱和电压为 39.2V，开态响应时间是2ms，关态响应时间是336ms，对比度为211。
开关态透过率和响应时间的循环稳定性测试：取基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜T1，通过液晶综合参数测试仪LCT-5066C循环通断电循环2000次并测试，得其开态透过率Ts、关态透过率T0、开态响应时间ton、关态响应时间toff的循环稳定性如图3所示，结果表明反式调光膜T1具有足够的循环稳定性。
上述结果表明，基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T1具有高机械强度且循环稳定性好。
实施例2一种基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜的制备方法及性能检测
(一)制备方法：
S1.选择玻璃材质的透明基板，制备由基板层、导电层、垂直取向层依次层叠形成的液晶盒；其中导电层由ITO材料制得，垂直取向层由型号为DPI-V011 的PI材料制得。
S2.取4g液晶性环氧单体E6M、95.8g负性液晶HNG726200-100和0.2g 阳离子引发剂UV 6976混匀后，加入至液晶盒的间距为20μm的垂直取向层之间，待形成垂直取向后，在25℃下，用50mW/cm2的紫外光照射120min，使得E6M发生开环均聚，即制得基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜，标记为T2。
(二)性能检测：
结构扫描：为避免液晶存在影响观察，将液晶浸泡除去后，通过扫描电镜扫描基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T2的结构，得扫描电镜照片如图4 所示。由图可知，液晶-环氧基液晶高分子复合材料层包含呈柱状结构和呈刷状结构的环氧基液晶高分子，该刷状结构由刷毛状单元组成，该刷毛状单元的根部固定附着于第一或第二垂直取向层、头部没于第一与第二垂直取向层之间，该柱状结构由环氧基液晶高分子材质的柱状单元组成，该柱状单元为两端分别固定附着于第一、第二垂直取向层的结构。刷状结构和柱状结构结构粗壮，形成垂直取向结构，因此具有较好的机械强度。
基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T2包括由依次层叠的第一基板层、第一导电层、第一垂直取向层构成的第一复合层结构，和由依次层叠的第二垂直取向层、第二导电层和第二基板层构成的第二复合层结构，它还包括液晶- 环氧基液晶高分子复合材料层，液晶-环氧基液晶高分子复合材料层于第一垂直取向层和第二垂直取向层间与第一复合层结构、第二复合层结构相叠于一体。液晶填充于柱状结构或/和刷状结构的空隙之间。
结构对比：
选择市售由C6M、HNG726200-100、Irg651经紫外聚合物制备的基于丙烯酸酯基聚合物的反式调光膜；
为避免液晶存在影响观察，将液晶浸泡除去后，通过扫描电镜扫描基于丙烯酸酯基聚合物的反式调光膜的结构，得扫描电镜照片如图5所示。比较图4 和图5可知，本发明的结构较基于丙烯酸酯基聚合物的反式调光膜形成的垂直取向结构网络更粗壮，机械强度更好。
液晶综合参数测试：将基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T2经液晶综合参数测试仪LCT-5066C测试，所获得的电光曲线如图2所示，由图可知，基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T2的阈值电压为5.8V，饱和电压为 42.6V，开态响应时间是1.9ms，关态响应时间是282ms，对比度为118。
开关态透过率和响应时间的循环稳定性测试：取基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜T2，通过液晶综合参数测试仪LCT-5066C循环通断电循环2000次并测试，得其开态透过率Ts、关态透过率T0、开态响应时间ton、关态响应时间toff的循环稳定性如图6所示，为避免液晶存在影响观察，将液晶浸泡除去后，由扫描电镜得基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T2循环后的扫描电镜图如图7所示，结果表明反式调光膜T2具有足够的循环稳定性，未发生断裂和结构损坏。
上述结果表明，基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T2具有高机械强度且循环稳定性好。
实施例3～9基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜的制备方法
实施例3～9分别为一种基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜的制备方法，这些实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于原料及部分工艺参数不同，具体详见表3：
表1实施例3～9中液晶性环氧单体结构及标记代码
Figure 3
Figure 2
表2实施例3～9中负性液晶结构及标记代码
Figure BDA0003293937950000102
Figure BDA0003293937950000111
表3实施例3-9原料及部分工艺参数
Figure BDA0003293937950000121
经检测，上述基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜T3～T9均具有高机械强度且循环稳定性好。
基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜T3～T9，均包括由依次层叠的第一基板层、第一导电层、第一垂直取向层构成的第一复合层结构，和由依次层叠的第二垂直取向层、第二导电层和第二基板层构成的第二复合层结构，它还包括液晶-环氧基液晶高分子复合材料层，液晶-环氧基液晶高分子复合材料层于第一垂直取向层和第二垂直取向层间与第一复合层结构、第二复合层结构相叠于一体，所述环氧基液晶高分子呈柱状结构或/和刷状结构；所述液晶填充于柱状结构或/和刷状结构的空隙之间。
所述刷状结构由环氧基液晶高分子材质的刷毛状单元组成，所述刷毛状单元的根部固定附着于第一或第二垂直取向层、头部没于第一与第二垂直取向层之间；所述柱状结构由环氧基液晶高分子材质的柱状单元组成，所述柱状单元为两端分别固定附着于第一、第二垂直取向层的结构。
根据本领域人员知识，基于液晶性环氧开环聚合的反式调光膜在采用涤纶树脂或聚碳酸酯等柔性材质基板时，还可根据需要采用roll-to-roll(辊对辊) 加工工艺制备。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，包括由依次层叠的第一基板层、第一导电层、第一垂直取向层构成的第一复合层结构，和由依次层叠的第二垂直取向层、第二导电层和第二基板层构成的第二复合层结构，它还包括液晶-环氧基液晶高分子复合材料层，其特征在于，液晶-环氧基液晶高分子复合材料层于第一垂直取向层和第二垂直取向层间与第一复合层结构、第二复合层结构相叠于一体，所述液晶-环氧基液晶高分子复合材料层由环氧基液晶高分子材料和液晶构成；所述环氧基液晶高分子呈柱状结构或/和刷状结构；所述液晶填充于柱状结构或/和刷状结构的空隙之间。
2.根据权利要求1所述的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，其特征在于，所述刷状结构由环氧基液晶高分子材质的刷毛状单元组成，所述刷毛状单元的根部固定附着于第一或第二垂直取向层、头部没于第一与第二垂直取向层之间；所述柱状结构由环氧基液晶高分子材质的柱状单元组成，所述柱状单元为两端分别固定附着于第一、第二垂直取向层的结构。
3.根据权利要求1或2所述的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，其特征在于，所述基板层由玻璃、涤纶树脂或聚碳酸酯材质的透明基板构成；所述导电层由ITO或导电高分子材料制得；所述垂直取向层由DMOAP或PI制得。
4.根据权利要求1或2所述的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，其特征在于，所述液晶-环氧基液晶高分子复合材料层的厚度为0.5~100μm。
5.根据权利要求1或2所述的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，其特征在于，制成它的液晶-环氧基液晶高分子复合材料的原料，包括重量比为0.01~40：40~99.9：0.01~10的液晶性环氧单体、负性液晶和阳离子光敏引发剂。
6.根据权利要求5所述的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，其特征在于，所述液晶性环氧单体为以下化合物I- II中的至少一种：
Figure 462150DEST_PATH_IMAGE001
…………（I）
Figure 507467DEST_PATH_IMAGE002
…………（II）
其中，A1 、A2 、G1和G2均为C1~C16烷基、C1~C16烷氧基和C1~C16硅氧烷基中的一种；
J1、J2、L1、L2 、M1和M2均为芳香族环或脂肪族环；
x1、x2、y1、y2、z1和z2均为0~4中任一整数；
Q1、Q 2、R1、R2、T1和T2均为卤素、氰基、甲基或甲氧基；
k1、k2、m1、m2、n1和n2均为0~4中任一整数；
D1、D2、E1和E2均为酯基、炔基、亚甲基、氮氮双键、醚键或直接相连。
7.根据权利要求6所述的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，其特征在于，所述负性液晶为以下化合物中的至少一种：
Figure 230572DEST_PATH_IMAGE003
其中，A3和G3均为C1~C16烷基、C1~C16烷氧基和C1~C16硅氧烷基中的一种；
J3、L3和M3均为芳香族环或脂肪族环；
x3、y3和z3均为0~4中任一整数；
Q3、R3和T3均为卤素、氰基、甲基或甲氧基；
k3、m3、n3均为0~4中任一整数；
D3和E3均为酯基、炔基、亚甲基、氮氮双键、醚键或直接相连。
8.根据权利要求6或7所述的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜，其特征在于，所述阳离子光敏引发剂为重氮盐、碘鎓盐和硫鎓盐中的至少一种。
9.权利要求5所述的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜的一种制备方法，其特征在于，它是取原料混匀后，加入至第一及第二垂直取向层之间，经环氧光引发开环聚合制得。
10.根据权利要求9所述的基于液晶性环氧光引发开环聚合的反式调光膜的制备方法，其特征在于，所述环氧基开环均聚反应的温度为-20~120 oC。
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