CN114779516A - 一种液晶/高分子复合电控调光膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种液晶/高分子复合电控调光膜及其制备方法，其中液晶/高分子复合电控调光膜包括液晶材料、聚合物基体和两层ITO导电膜，聚合物基体为多孔微结构并夹设于两层ITO导电膜之间，液晶材料分散于聚合物基体中形成液晶微滴，液晶微滴中具有垂直取向的高分子网络；聚合物基体由第一可聚合单体通过第一步的光聚合或热聚合制备得到，高分子网络由第二可聚合单体通过第二步的光聚合或热聚合制备得到。本发明采用两步聚合法，首先通过第一步聚合构筑出类似PDLC的多孔微结构的聚合物基体，再通过第二步聚合在液晶微滴中构筑出垂直取向的高分子网络，从而实现了独特的复合微观结构。
Description
技术领域
本发明涉及光学薄膜领域，具体涉及一种液晶/高分子复合电控调光膜及其制备方法。
背景技术
在液晶的实际应用领域中，有两大主要领域，一是显示屏幕，二是光学薄膜。而其中在制备光学薄膜的过程中，为了实现卷对卷规模化加工，通常会将液晶与高分子材料结合制备复合材料薄膜，使得该薄膜可兼具液晶的优异外场响应性和高分子的优异力学性能。而目前可电场驱动的电控调光膜主要有两种，一是高分子分散液晶（PolymerDispersed Liquid Crystal，简称PDLC）薄膜，另一种是高分子稳定液晶（PolymerStabilized Liquid Crystal，简称PSLC）薄膜。
在PDLC薄膜中，液晶以微滴的形式分散在高分子基体中。这种薄膜以调光膜的形式已经市场化多年，在美国、日本以及我国都有公司在生产和销售。薄膜在制备完成后通常呈现出一种光散射的状态，这是由于高分子基体与未取向的液晶的折射率不匹配和液晶分子自身折射率不匹配造成的。当对薄膜施加一个大小适宜的电场时，此时薄膜会呈现光透过的状态，即透明状态，这是由于在电场作用下，液晶分子形成垂直取向，液晶微区是透明的，而同时在沿着液晶分子长轴的方向上观察，液晶分子与高分子基体的折射率也是匹配的原因而实现的。这种薄膜的制备方式多采用非液晶性可聚合单体与液晶混合，得到均一的混合物溶液后，将混合物溶液夹在两层ITO导电塑料薄膜中，然后通过紫外光照射或加热引发光或热聚合单体聚合制备而成，聚合完成后即形成高分子基体与液晶微的相分离结构，具体地说，液晶是以微滴的形式分散在高分子基体中，其高分子基体具有多孔状的微结构（如图1所示）。目前PDLC膜在很多领域具有广阔的应用前景，如建筑和汽车门窗、建筑隔断、智能防窥、投影屏和触摸屏等。
PDLC的体系中一般具有较高的高分子基体含量，至少大于10%，有的甚至高于40%，这一比例特点也使得PDLC膜的两基板间具备较高的剥离强度，可以实现薄膜的卷对卷连续化加工。但由于高分子基体边界对液晶分子具有较强的束缚作用， PDLC的驱动电压较高，商业PDLC薄膜的驱动电压通常在60伏以上，这限制了PDLC薄膜在显示等领域的进一步应用。
高分子稳定液晶薄膜材料，是一种能将液晶分子某种取向状态稳定下来的薄膜材料，或者倾向于使液晶分子形成某种取向的薄膜材料，其一般多采用液晶性可聚合单体与液晶混配，通过紫外光辐照或加热等方式引发液晶性光聚合单体聚合，形成一种与聚合前液晶分子取向方向相同的排列方式的高分子网络，从而可以将聚合前液晶分子的某种取向状态稳定下来，或者倾向于使液晶分子形成某种取向。如通过混合液晶性可聚合单体与胆甾相液晶，进行平面取向处理后聚合，聚合后将可以得到具备平面取向高分子网络的PSLC膜。通过混合液晶性可聚合单体与向列相液晶，并进行垂直取向处理后聚合，聚合后可以得到具备垂直取向的高分子网络（如图2所示）的PSLC膜。
PSLC膜的驱动电压较低，通常在数伏电压下就可以驱动。因此，PSLC薄膜在一些功能液晶性器件领域中得到了广泛的应用。但在PSLC薄膜中，高分子网络的含量较低，通常在10%以下，导致PSLC膜两基板间剥离强度较低，使得这种薄膜较难以在面积较大的柔性基板中制作，限制了PSLC薄膜的应用范围。也有些PSLC材料的高分子网络含量可以做到很高，但是这种高分子网络含量很高的材料，又会在功能上出现单一化的现象，如无法使用电场等方式进行驱动，这样导致其应用受限。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种液晶/高分子复合电控调光膜及其制备方法，该方法可制备得到具有不同驱动电压和电-光性能的液晶/高分子复合电控调光膜，以满足不同的使用需求。
为实现上述目的，本发明提供了一种液晶/高分子复合电控调光膜，其包括液晶材料、聚合物基体和两层ITO导电膜，所述聚合物基体夹设于所述两层ITO导电膜之间，且所述聚合物基体为多孔微结构，所述液晶材料分散于所述聚合物基体中形成有液晶微滴，所述液晶微滴中具有垂直取向的高分子网络；
所述聚合物基体由第一可聚合单体通过第一步的光聚合或热聚合制备得到，所述高分子网络由第二可聚合单体通过第二步的光聚合或热聚合制备得到，且第二可聚合单体可随液晶材料分子沿电场方向取向排列，其中：
当第一步采用光聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用光聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述自由基光聚合单体为可在紫外光的照射下进行自由基聚合的丙烯酸酯单体或烯类单体的一种或几种；所述阳离子光聚合单体为可在紫外光的照射下进行阳离子聚合的烯类单体、乙烯基醚单体、环氧单体中的一种或几种；所述热聚合单体为可在加热条件下进行热聚合的环氧单体、硫醇单体的混合物，或者为含氨基、羟基、羧基或巯基的单体和异氰酸酯单体的混合物；所述棒状自由基光聚合单体为可在紫外光的照射下进行自由基聚合的棒状丙烯酸酯单体或棒状烯类单体中的一种或几种；所述棒状阳离子光聚合单体为可在紫外光的照射下进行阳离子聚合的棒状环氧单体、棒状乙烯基谜单体、棒状烯类单体中的一种或几种；所述棒状热聚合单体为可在加热条件下进行热聚合的棒状环氧单体和棒状硫醇单体的混合物，或者为棒状含氨基、羟基、羧基或巯基的单体和棒状异氰酸酯单体的混合物。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述液晶材料为具有正介电各向异性的胆甾相液晶材料，或者为向列相、近晶相以及具有近晶相-胆甾相相转变特性的液晶材料。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述液晶材料包括分子结构（1）中的一种或几种：
其中：M，N是含有1~20个碳原子的烷基，或含有1~20个碳原子的烷氧基，或含有1~20个原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基；A、B为芳香族环或脂环烷，且A、B可以含有侧基，该侧基为卤素、氰基或甲基；x，y分别为0~4；Z可为酯基，或炔基，或烷烃基，或氮氮双键，或醚键，或为直接相连。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚合物基体中的微孔孔径尺寸为0.1-100微米。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述ITO导电膜为ITO导电塑料薄膜或ITO导电玻璃基板。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种液晶/高分子复合电控调光膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）将液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体、第一引发剂、第二引发剂、间隔粒子混合，得到均匀的混合物；
2) 将上述混合物填充于叠合的两层ITO导电膜之间制备成薄膜，在光照射或加热条件下，由第一引发剂引发第一可聚合单体发生光聚合或热聚合反应以形成多孔微结构的聚合物基体，并使液晶材料以液晶微滴形式分散于该聚合物基体中；
3）对薄膜施加电场，使液晶材料分子和第二可聚合单体分子垂直取向，并在光照射或加热条件下，由第二引发剂引发第二可聚合单体发生热聚合或光聚合反应，以在液晶微滴中形成垂直取向的高分子网络，从而制备得到液晶/高分子复合电控调光膜；
上述步骤1）-3）中：
当第一步采用光聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用光聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1）中制备混合物所用液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体的原料按照重量份比为：
液晶材料： 10.0~95.0重量份；
第一可聚合单体： 5.0~80.0重量份；
第二可聚合单体： 0.1~40.0重量份。
作为本发明的进一步优选技术方案，通过改变液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体中各材料的种类或配比，实现对聚合物基体中的微孔孔径尺寸进行调控，以实现对形成垂直取向的高分子网络的存量和高度进行调控。
本发明的液晶/高分子复合电控调光膜及其制备方法，该液晶/高分子复合电控调光膜具有独特的复合微观结构，在这种复合微观结构中，多孔微结构的聚合物基体赋予了薄膜良好的力学加工性能，另外，液晶微滴中垂直取向的高分子网络又进一步降低了液晶分子的取向难度，有利于降低液晶/高分子复合电控调光膜的驱动电压，且适合大面积加工生产。该液晶/高分子复合电控调光膜可广泛用于建筑和汽车门窗、显示、智能防窥、大型投影屏、触摸屏和特种光学材料等相关领域；
本发明制备方法采用两步聚合法，即首先通过第一步聚合反应构筑出类似PDLC的多孔微结构的聚合物基体，再通过第二步聚合反应在液晶微滴中构筑出垂直取向的高分子网络，从而实现独特的复合微观结构；此外，通过改变液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体中各材料的种类或配比，可实现对聚合物基体中的孔径尺寸的调控，达到对形成垂直取向的高分子网络的含量和高度的调控，进而可制备得到具有不同驱动电压、电-光性能的液晶/高分子复合电控调光膜，以满足不同的使用需求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为现有技术的PDLC的多孔状的高分子基体的扫描电镜照片；
图2为现有技术的PSLC的垂直取向的高分子网络的扫描电镜照片；
图3为本发明制备方法中采用光﹣热两步聚合的技术路线图；
图4为实施例1（光-热聚合）、2（光-光聚合）和对比例1中所用到的丙烯酸酯单体结构式，分别有：甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA），甲基丙烯酸月桂酯（LMA），聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA600），双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯（Bis-EMA15）；
图5为实施例3（热-热聚合）中所用到的环氧单体和硫醇单体结构式，分别有：N,N’-二(2,3-环氧丙氧基)苯胺（NDGA），聚丙二醇二缩水甘油醚（PGDE），双酚 A 环氧树脂（E44），硫醇单体（Capure3800）；
图6为是实施例1、2和3中所用到的棒状环氧单体结构式：2-甲基-1,4-苯撑双（4-（4-（环氧-2-基）丁氧基）苯甲酸酯），简称E6M；
图7为是实施例1和3中所用到的棒状硫醇单体结构式：2-甲基-1,4-苯撑双（4-（4-巯基丁氧基）苯甲酸），简称S6M；
图8为是实施例1、2、3和对比例1中所用到的光引发剂651、热引发剂DMP-30、阳离子引发剂UV6976的分子结构式；
图9为实施例1、2、3和对比例1所得产物的的电-光曲线图；
图10为实施例1的液晶/高分子复合电控调光膜的兼具多孔状的聚合物基体和垂直取向的高分子网络的微观结构的电镜照片；
图11为实施例2的液晶/高分子复合电控调光膜的兼具多孔状的聚合物基体和垂直取向的高分子网络的微观结构的电镜照片；
图12为实施例3的液晶/高分子复合电控调光膜的兼具多孔状的聚合物基体和垂直取向的高分子网络的微观结构的电镜照片。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提供了一种液晶/高分子复合电控调光膜，包括两层叠合的ITO导电膜，该ITO导电膜为ITO导电塑料薄膜或ITO导电玻璃基板，两层该ITO导电膜之间夹设有多孔微结构的聚合物基体，多孔微结构中的孔径的尺寸为0.1-100微米，所述聚合物基体的微孔空隙中以液晶微滴形式分散有液晶材料，且该分散有所述液晶材料的液晶微滴中形成有具有垂直取向的高分子网络。
采用两步聚合法，所述聚合物基体由第一可聚合单体通过第一步的光聚合或热聚合制备得到，所述高分子网络由第二可聚合单体通过第二步的光聚合或热聚合制备得到，且第二可聚合单体可随液晶材料分子沿电场方向取向排列，其中：
当第一步采用光聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用光聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合。
具体实施中，所述自由基光聚合单体为丙烯酸酯单体、烯类单体中的一种或几种，并可在紫外光的照射下进行自由基聚合；所述阳离子光聚合单体为乙烯基醚单体、环氧单体和烯类单体中的一种或几种，并可在紫外光的照射下进行阳离子聚合；所述热聚合单体为环氧单体、硫醇单体的混合物，或者为含氨基、羟基、羧基或巯基的单体和异氰酸酯单体的混合物，并可在加热条件下进行热聚合；所述棒状自由基光聚合单体为棒状丙烯酸酯单体、棒状烯类单体中的一种或几种，并可在紫外光的照射下进行自由基聚合；所述棒状阳离子光聚合单体为棒状环氧单体、棒状乙烯基谜单体、棒状乙烯基单体中的一种或几种，并可在紫外光的照射下进行阳离子聚合；所述棒状热聚合单体为棒状环氧单体、棒状硫醇单体的混合物，或者为棒状含氨基、羟基、羧基或巯基的单体和棒状异氰酸酯单体的混合物，并可在加热条件下进行热聚合。
本发明中，作为棒状自由基光聚合单体可选以下结构式中的一种或几种：
其中，m、n为1~20，x、y为1~2，E、Q为丙烯酸酯、或环氧丙烯酸酯、或烯类官能团。
本发明中，作为棒状阳离子光聚合单体可选以下结构式中的一种或几种：
其中，m、n为1~20，x、y为1~2，E、Q为乙烯基醚或环氧官能团。
本发明中，作为棒状热聚合单体的棒状环氧和棒状硫醇单体可选以下结构式中的一种或几种：
其中，m、n为1~20，x、y为1~2。
具体实施中，所述液晶材料为具有正介电各向异性的胆甾相液晶材料，或者为向列相、近晶相以及具有近晶相-胆甾相相转变特性的液晶材料。向列相液晶材料可选择市场在售液晶材料，如永生华清液晶材料有限公司的SLC-1717、SLC-7011、TEB30A等，德国默克液晶材料公司的E7、E44、E48、ZLI-1275等，但不限于这些材料，这些材料与手性化合物共混可得到胆甾相液晶材料，其中，手性化合物包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，如胆甾醇壬酸酯、CB15、C15、S811、R811、S1011、R1011等。
优选地，所述液晶材料包括分子结构（1）中的一种或几种：
其中：M，N是含有1~20个碳原子的烷基，或含有1~20个碳原子的烷氧基，或含有1~20个原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基；A、B为芳香族环或脂环烷，且A、B可以含有侧基，该侧基为卤素、氰基或甲基；x，y分别为0~4；Z可为酯基，或炔基，或烷烃基，或氮氮双键，或醚键，或为直接相连。
本发明还提供了一种液晶/高分子复合电控调光膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1）将液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体、第一引发剂、第二引发剂、间隔粒子混合，得到均匀的混合物；
2) 将上述混合物填充于叠合的两层ITO导电膜之间制备成薄膜，在光照射或加热条件下，由第一引发剂引发第一可聚合单体发生光聚合或热聚合反应以形成多孔微结构的聚合物基体，并使液晶材料以液晶微滴形式分散于该聚合物基体中；
3）对薄膜施加电场，使液晶材料分子和第二可聚合单体分子垂直取向，并在光照射或加热条件下，由第二引发剂引发第二可聚合单体发生热聚合或光聚合反应，以在液晶微滴中形成垂直取向的高分子网络，从而制备得到液晶/高分子复合电控调光膜。
本发明提出了四种制备路线与材料配方体系来构筑出兼具有PDLC薄膜较好的力学加工性能与PSLC薄膜较低驱动电压的液晶/高分子复合电控调光膜，其特点在于采用两步聚合法，构筑出在聚合物基体中存在有垂直取向高分子网络的微光形貌。其中，具有微结构的聚合物基体保证了液晶/高分子复合电控调光膜的良好力学加工性能，另一方面，孔中存在的垂直取向的高分子网络降低了液晶分子在电场作用下取向难度，从而降低了液晶/高分子复合电控调光膜的驱动电压。
本发明涉及的四种制备路线分别指光-光两步聚合、光﹣热两步聚合、热﹣光两步聚合和热-热两步聚合，具体如下：
当采用光-光两步聚合，即第一步为光聚合，第二步也为光聚合的制备方法时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当采用光-热两步聚合，即第一步为光聚合，第二步为热聚合的制备方法时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合；
当采用热-光两步聚合，即第一步为热聚合，第二步为光聚合的制备方法时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当采用热-热两步聚合，即第一步为热聚合，第二步也为热聚合的制备方法时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合。
上述四种制备路线中，光﹣热两步聚合制备复合材料薄膜的技术路线图参阅图3所示，其余制备线路的技术路线图原理类似，在此不做一一举例。
优选地，步骤1）中制备混合物所用液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体的原料按照重量份比为：
液晶材料： 10.0~95.0重量份；
第一可聚合单体： 5.0~80.0重量份；
第二可聚合单体： 0.1~40.0重量份。
进一步优选地，由于垂直取向的高分子网络受限于多孔微结构的孔径尺寸，因此，可通过改变液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体中各材料的种类或配比，从而可实现对聚合物基体中的微孔孔径尺寸进行调控，进而实现对形成垂直取向的高分子网络的存量和高度进行调控，这样可制备得到具有不同驱动电压、电光性能的液晶/高分子复合电控调光膜，以满足不同的使用需求。
实际应用中，具有微结构的聚合物基体的孔径大小，可以选择不同的范围值，如0.1-1微米，1-10微米，10-20微米，20-40微米，40-60微米，60-80微米，80-100微米不等，相应的垂直取向的高分子网络也会受限于这些孔径内。优选地，具有微结构的聚合物基体的孔径优选小于10微米。
本发明提供的液晶/高分子复合电控调光膜，其液晶材料以液晶微滴的形式分散在聚合物基体中，即聚合物基体具有多个微孔的微结构；液晶微滴所在微区中高分子网络，基于这种微结构，使得液晶/高分子复合电控调光膜既具有PDLC膜的优点，即优异的剥离强度及大面积柔性加工，同时又具有PSLC膜的优点，即具有优异的电﹣光性能。
为了让本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下通过具体实施例对本发明制备液晶/高分子复合电控调光膜的技术方案做进一步地详细说明。
在以下实施例1、2、3和对比例1中均选择胆甾相的液晶材料为商用液晶SLC1717与手性化合物S811的共混物，比例为94：6。此外，以下实施例1、2、3和对比例1均在室温环境下实施，所用到的可聚合单体（第一可聚合单体和第二可聚合单体）、引发剂（第一引发剂和第二引发剂）全称及结构式见图5 ~ 8。
实施例1
选用的液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体、第一引发剂、第二引发剂、间隔粒子的名称和配比列于表1，混合物总质量为15 g；将表1中材料在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀，夹在两片镀有氧化铟锡的ITO导电塑料薄膜中间，ITO导电塑料薄膜大小为0.4*0.4 m²，用辊压匀形成薄膜；将此薄膜在室温下，利用波长为365 nm的紫外光进行辐照，紫外光强为5.0 mw/cm2，辐照时间为10 min，进行第一次聚合（光聚合）。随后对薄膜施加50 Hz 100 V电压，然后在70°C烘箱中放置5h进行第二次聚合（热聚合），即得到本发明的液晶/高分子复合电控调光膜。
对实施例1制备的液晶/高分子复合电控调光膜利用液晶综合测试仪进行测试，得到电-光曲线如图9中的实心正三角曲线所示。将液晶/高分子复合电控调光膜使用环己烷将液晶材料浸泡去除后干燥，得到扫描电镜照片如图10所示。
表1. 实施例1中各原料的配比表
实施例2
所选用的液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体、第一引发剂、第二引发剂、间隔粒子的名称和配比列于表2，混合物总质量为15 g。将表2中原料在室温下（25 ℃）搅拌形成各向同性液体，混合均匀，夹在两片镀有氧化铟锡的ITO导电塑料薄膜中间，ITO导电塑料薄膜大小为0.4*0.4 m²，用辊压匀形成薄膜；将此薄膜在室温（25 ℃）下，利用波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为5.0 mw/cm2，辐照时间为3~5 min，进行第一次聚合（光聚合）；随后对薄膜施加1000 Hz 100 V电压，然后在25°C条件下，利用波长为254 nm的紫外光进行辐照，紫外光强为5.0 mw/cm2，辐照时间为10 min，进行第二次聚合（光聚合），即得到本发明的液晶/高分子复合电控调光膜。
对实施例2制备的液晶/高分子复合电控调光膜利用液晶综合测试仪测试其电-光曲线，如图9的实心圆形曲线所示。将液晶/高分子复合电控调光膜中的液晶材料通过浸泡去除后干燥，得到扫描电镜照片如图11所示。
表2. 实施例2中各原料的配比表
实施例3
所选用的液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称和配比列于表3，混合物总质量为15 g。将表3中原料在室温下（25 ℃）搅拌形成各向同性液体，混合均匀，随后将其夹在两片镀有氧化铟锡的ITO导电塑料薄膜中间，ITO导电塑料薄膜大小为0.4*0.4 m²，用辊压匀形成薄膜；将此薄膜在在50°C烘箱中放置1h，进行第一次聚合（热聚合）；随后对薄膜施加50 Hz 100 V电压，在80°C烘箱中放置3h，进行第二次聚合（热聚合），即得到本发明的液晶/高分子复合电控调光膜。
在此需要说明的是，本实施例3中，为热-热两步聚合法，所用于两步热引发聚合的第一引发剂和第二引发剂为同一种引发剂。
对实施例3制备的液晶/高分子复合电控调光膜利用液晶综合测试仪测试其电-光曲线，如图9的实心倒三角曲线所示。将液晶/高分子复合电控调光膜中的液晶材料通过浸泡去除后干燥，得到扫描电镜照片如图12所示。
表3. 实施例3中各原料的配比表
对比例1
所选用的液晶材料、丙烯酸酯单体、引发剂、玻璃微珠，名称、配比如表4所列，混合物总质量为35 g。将表中样品在室温下（25 ℃）搅拌形成各向同性液体，混合均匀，夹在两片镀有氧化铟锡（ITO）的ITO导电塑料薄膜中间，ITO导电塑料薄膜大小为1*1 m²，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温（25 ℃）下，利用波长为365 nm的紫外光进行辐照，紫外光强为5.0 mW/cm2，辐照时间为10 min，即得到复合材料薄膜。
利用液晶综合测试仪测试对比例1制备的复合材料薄膜的电-光曲线，如图9的实心正方形曲线所示。
表4. 对比例1中各原料的配比表
参阅图9，通过将实施例1、2和3与对比例1进行对比，可以明显看出实施例1、2和3的驱动电压明显小于对比例1的驱动电压，表明本发明对复合电控调光膜的驱动电压有着更好的降低效果。
现有液晶/高分子复合调光膜制备技术通常为单独的一步聚合来制备，如紫外光聚合或热聚合。这样一步法构筑出PDLC多孔状聚合物基体，一方面会对液晶分子的取向有着较大的锚定力，从而增加了薄膜光学状态转换时所需的驱动电压，并不利于实际使用。另一方面，单独的一步法相比较而言制备过程和调控手段较单一，这样也不利于对复合调光膜微观形貌的调控。
本发明制备方法采用了两步聚合法，首先通过第一步聚合反应构筑出类似现有技术中PDLC的多孔微结构的聚合物基体，再通过第二步聚合反应在多孔微结构的孔洞中构筑出垂直取向的高分子网络，从而实现独特的复合微观结构。首先这种复合微结构可以有效地降低聚合物基体对液晶分子取向时的锚定力，从而起到降低薄膜驱动电压的效果。另一方面，两步聚合法制备过程和调控手段更为丰富，可以更细节而有效地通过改变聚合条件和聚合过程，从而对薄膜复合微结构进行调控。
除此之外，本发明的两步聚合制备法中的第一步聚合反应和第二步聚合反应可以分别使用不同的聚合物单体材料体系，例如，在光-热两步聚合时，前者的第一可聚合单体是使用自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，后者的第二可聚合单体是棒状热聚合单体。因此在第一步光聚合过程中，第二可聚合单体不会参加反应，这样可以保证第一步与第二步聚合反应彻底分开。在此基础上，可以通过控制第一步聚合条件（紫外光强度、光照时间等），使第一可聚合单体彻底反应完全，不会在体系中存留小分子单体而破坏薄膜各方面性能；同时，第二可聚合单体也不会参加第一步聚合反应，保证第一步聚合后所构成多孔状聚合物基体不会含有棒状或液晶性单体分子，即对液晶分子有着更低的锚定力，对降低驱动电压有着更好的效果。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (9)
1.一种液晶/高分子复合电控调光膜，其特征在于，包括液晶材料、聚合物基体和两层ITO导电膜，所述聚合物基体夹设于所述两层ITO导电膜之间，且所述聚合物基体为多孔微结构，所述液晶材料分散于所述聚合物基体中形成有液晶微滴，所述液晶微滴中具有垂直取向的高分子网络；
所述聚合物基体由第一可聚合单体通过第一步的光聚合或热聚合制备得到，所述高分子网络由第二可聚合单体通过第二步的光聚合或热聚合制备得到，且第二可聚合单体可随液晶材料分子沿电场方向取向排列，其中：
当第一步采用光聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用光聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合。
2.根据权利要求1所述的液晶/高分子复合电控调光膜，其特征在于，所述自由基光聚合单体为可在紫外光的照射下进行自由基聚合的丙烯酸酯单体或烯类单体的一种或几种；所述阳离子光聚合单体为可在紫外光的照射下进行阳离子聚合的烯类单体、乙烯基醚单体、环氧单体中的一种或几种；所述热聚合单体为可在加热条件下进行热聚合的环氧单体、硫醇单体的混合物，或者为含氨基、羟基、羧基或巯基的单体和异氰酸酯单体的混合物；所述棒状自由基光聚合单体为可在紫外光的照射下进行自由基聚合的棒状丙烯酸酯单体或棒状烯类单体中的一种或几种；所述棒状阳离子光聚合单体为可在紫外光的照射下进行阳离子聚合的棒状环氧单体、棒状乙烯基谜单体、棒状烯类单体中的一种或几种；所述棒状热聚合单体为可在加热条件下进行热聚合的棒状环氧单体和棒状硫醇单体的混合物，或者为棒状含氨基、羟基、羧基或巯基的单体和棒状异氰酸酯单体的混合物。
3.根据权利要求1所述的液晶/高分子复合电控调光膜，其特征在于，所述液晶材料为具有正介电各向异性的胆甾相液晶材料，或者为向列相、近晶相以及具有近晶相-胆甾相相转变特性的液晶材料。
4.根据权利要求1所述的液晶/高分子复合电控调光膜，其特征在于，所述液晶材料包括分子结构（1）中的一种或几种：
其中：M，N是含有1~20个碳原子的烷基，或含有1~20个碳原子的烷氧基，或含有1~20个原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基；A、B为芳香族环或脂环烷，且A、B可以含有侧基，该侧基为卤素、氰基或甲基；x，y分别为0~4；Z可为酯基，或炔基，或烷烃基，或氮氮双键，或醚键，或为直接相连。
5.根据权利要求1所述的液晶/高分子复合电控调光膜，其特征在于，所述聚合物基体中的微孔孔径尺寸为0.1-100微米。
6.根据权利要求1所述的液晶/高分子复合电控调光膜，其特征在于，所述ITO导电膜为ITO导电塑料薄膜或ITO导电玻璃基板。
7.一种权利要求1-6任一项所述的液晶/高分子复合电控调光膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体、第一引发剂、第二引发剂、间隔粒子混合，得到均匀的混合物；
2) 将上述混合物填充于叠合的两层ITO导电膜之间制备成薄膜，在光照射或加热条件下，由第一引发剂引发第一可聚合单体发生光聚合或热聚合反应以形成多孔微结构的聚合物基体，并使液晶材料以液晶微滴形式分散于该聚合物基体中；
3）对薄膜施加电场，使液晶材料分子和第二可聚合单体分子垂直取向，并在光照射或加热条件下，由第二引发剂引发第二可聚合单体发生热聚合或光聚合反应，以在液晶微滴中形成垂直取向的高分子网络，从而制备得到液晶/高分子复合电控调光膜；
上述步骤1）-3）中：
当第一步采用光聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用光聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为自由基光聚合单体或阳离子光聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用光聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状自由基光聚合单体、棒状阳离子光聚合单体、自由基光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合、自由基光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合、阳离子光聚合单体与棒状自由基光聚合单体的组合或阳离子光聚合单体与棒状阳离子光聚合单体的组合；
当第一步采用热聚合，第二步采用热聚合时，第一可聚合单体为热聚合单体，第二可聚合单体为棒状热聚合单体或棒状热聚合单体和热聚合单体的组合。
8.根据权利要求7所述的液晶/高分子复合电控调光膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中制备混合物所用液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体的原料按照重量份比为：
液晶材料： 10.0~95.0重量份；
第一可聚合单体： 5.0~80.0重量份；
第二可聚合单体： 0.1~40.0重量份。
9.根据权利要求8所述的液晶/高分子复合电控调光膜的制备方法，其特征在于，通过改变液晶材料、第一可聚合单体、第二可聚合单体中各材料的种类或配比，可实现对聚合物基体中的微孔孔径尺寸进行调控，从而实现对垂直取向的高分子网络的含量和高度进行调控。
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