CN109721709A - 一种基于环氧单体光固化制备聚合物稳定液晶薄膜的方法 - Google Patents

一种基于环氧单体光固化制备聚合物稳定液晶薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂和液晶材料应用技术领域，具体地涉及一种基于环氧单体光固化制备聚合物稳定液晶薄膜的方法。包括以下步骤：1)将环氧单体、液晶和引发剂按比例混合均匀，将混合物灌入到液晶盒中，获得样品；2)将步骤1)得到的样品放置在紫外灯下照射进行光固化，得到环氧聚合物稳定液晶薄膜。该发明有利于提高环氧聚合物的实用价值，并首次实现利用环氧单体的光固化方法获得聚合物稳定液晶薄膜，从为制备新型液晶光学器件提供一种创新途径。

Description

一种基于环氧单体光固化制备聚合物稳定液晶薄膜的方法
技术领域
本发明涉及环氧化合物及液晶材料应用技术领域，具体地涉及一种基于环氧单体光固化制备聚合物稳定液晶薄膜的方法。该方法可以提供一种新的方法和材料来制备聚合物稳定液晶光学薄膜，从而为制备新型液晶光学器件提供一种创新途径。
背景技术
聚合物稳定液晶薄膜(Polymer Stabilized Liquid Crystal，以下简称PSLC)是一种重要的液晶/聚合物复合材料。这种复合材料主要由少量聚合物(一般约为5～10wt％)和液晶小分子组成。PSLC的制备方法通常是将一定比例的液晶性聚合单体与液晶溶剂混合，在液晶状态下，通过聚合单体的交联而得到薄膜。与聚合物分散液晶相比，PSLC的聚合物网络是液晶性的，且聚合物含量少。因此，聚合物基质与液晶小分子之间并没有明显的折射率差异，PSLC薄膜因而不会面临如聚合物分散液晶那样的视角问题。更为重要的是，在聚合前后，PSLC薄膜中的液晶取向能够得到保持，这就使得这种薄膜在光学相位调制器、液晶光子晶体、智能显示、宽波反射膜、显示用光增量膜和彩色液晶薄膜等方面有着非常广阔的应用前景。
另一方面，传统的PSLC薄膜制备方法中用到的液晶性聚合单体大多是丙烯酸酯类化合物。这类化合物的聚合往往会遇到氧气阻聚和聚合物网络体积收缩严重的问题，这就不利于提高PSLC薄膜的大面积生产率。环氧树脂是一种重要的高分子材料，并在工程、电子、封装等领域都有着广泛的应用。近年来，液晶性环氧树脂开始受到学界和产业界的重点关注。这是因为，液晶性环氧树脂能够将环氧聚合物的优点和液晶微观结构的有序性结合，从而能有效改进这类树脂的力学性能和热学性质。环氧化合物的另一个很大的优势在于，其不仅可以与一些固化剂进行热固化，形成三维交联网络，还可以在紫外光照射下发生离子型聚合反应。而且，由于环氧化合物的三元环有着很大的张力，这种化合物的交联并不会存在严重的网络体积收缩问题。另外，环氧化合物的阳离子聚合并不会面临氧气阻聚效应。这些优点若是能够与PSLC薄膜的性质结合，则有利于提高薄膜的大面积生产率，且能进一步扩大环氧聚合物的应用范围。然而，为了能够应用于PSLC薄膜，环氧化合物必须是液晶性的，同时，液晶溶剂效应也会对环氧化合物的阳离子聚合带来更多的影响。所以，基于环氧基的聚合物稳定液晶仍是研究和应用的空白。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于环氧单体光固化制备聚合物稳定液晶薄膜的方法，该方法可以用于来制备环氧基的聚合物稳定液晶薄膜，从而为制备新型液晶光学器件提供一种可行的途径。该发明主要是利用液晶性环氧化合物在液晶溶剂中的阳离子聚合反应，在紫外光照射下，形成交联网络，从而形成环氧聚合物稳定液晶薄膜。经测试证明，该液晶性环氧聚合物网络具有稳定液晶取向的作用。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供一种基于环氧单体光固化制备聚合物稳定液晶薄膜的方法，包括以下步骤：
1)将环氧单体、液晶和引发剂按比例混合均匀，将混合物灌入到液晶盒中，获得样品；
2)将步骤1)得到的样品放置在紫外灯下照射进行光固化；得到聚合物稳定液晶薄膜；
其中，所述环氧单体占体系总质量的0～20％，所述液晶含量占体系总质量的77.0～97.0％，所述引发剂含量占体系总质量的1.0～3.0％。
作为优选地，所述环氧单体为液晶性环氧单体。
作为优选地，所述液晶性环氧单体包括E6M和/或EM。其结构如图2所示。
作为优选地，所述液晶为宽温域液晶(清亮点不低于70.0℃，结晶点不高于-20.0℃)。作为进一步优选地，所述液晶为实验室混配液晶LC。混配液晶LC由商业化液晶P70-003和混配液晶LC1按照质量为1:1的比例混配而成。其中，混配液晶LC1的成分及结构如图1所示。
作为优选地，所述引发剂包括自由基引发剂和/或阳离子引发剂。
作为优选地，所述自由基引发剂包括安息香二乙醚(Irgacure 651)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和二酰基膦氧化物和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种，所述阳离子引发剂包括双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐(BHAP)、二[4-二苯基硫苯基]硫醚二六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的一种或几种。
作为进一步优选地，所述引发剂包括Irgacure 651和/或BHAP，其结果如图2所示。
作为优选地，步骤1)中所述样品固化温度为20℃～80℃，样品固化时间为0.5～2.0h。
作为优选地，步骤1)中所述液晶盒的厚度控制为19.0±1.0μm。
作为优选地，步骤1)中所述液晶盒用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的。
作为优选地，步骤2)中所述样品紫外光照射强度为0.5～10mW/cm2。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明提供一种新的环氧材料和阳离子聚合方法来制备聚合物稳定液晶薄膜。该发明有利于进一步提高环氧化合物的应用价值而且，利用液晶环氧单体的阳离子聚合方法制备聚合物稳定液晶薄膜，能够减小聚合物体积收缩对薄膜的影响。同时该方法也可以为分步聚合制备新型液晶光学器件提供一种可行途径。
附图说明
图1为本发明中混配液晶LC1的组成及结构；
图2为本发明中所用到的环氧单体和引发剂的结构式；
图3为本发明实施例1-2制备的聚合物稳定液晶薄膜的电光性能测试结果，(a)电光曲线，(b)响应时间曲线；
图4为本发明实施例1-2制备的聚合物稳定液晶薄膜的扫描电镜测试结果，(a)E6M网络形貌，(b)EM网络形貌；
图5为本发明实施例1，3-4制备的聚合物稳定液晶薄膜的电光性能测试结果，(a)电光曲线，(b)响应时间曲线；
图6为本发明实施例1，5-6制备的聚合物稳定液晶薄膜的电光性能测试结果，(a)电光曲线，(b)响应时间曲线；
图7为本发明实施例1，7-8制备的聚合物稳定液晶薄膜的电光性能测试结果，(a)电光曲线，(b)响应时间曲线；
图8为本发明实施例1，9-10制备的聚合物稳定液晶薄膜的电光性能测试结果，(a)电光曲线，(b)响应时间曲线；
图9为本发明实施例11制备的聚合物稳定液晶薄膜的电光性能测试结果，(a)电光曲线，(b)响应时间曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明中，所述的百分数皆为质量百分数，所涉及温度皆为摄氏温度，各符号所代表含义如下：
实施例1
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表1的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于20℃固化2.0h，光照强度控制为10.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表1实施例1中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图3所示。薄膜的网络形貌如图4所示。从中可以看出，该实例得到的环氧网络保持了平行取向结构，且在电场作用下，液晶分子重新排列。而电场作用于环氧网络锚定作用之间的竞争结果，导致液晶分子取向混乱，进而使得薄膜透过率下降。而当撤去电场之后，环氧网络能够使得液晶分子快速恢复到平行取向状态。因此，通过扫描电镜和电光性能测试可证明，本发明中所得到的样品中，环氧基聚合物网络具有稳定液晶取向的作用，从而证明成功制备了环氧基聚合物稳定液晶薄膜。
实施例2
将EM/LC/Irgacure 651/BHAP按照表2的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于20℃固化2.0h，光照强度控制为10.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表2实施例2中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图3所示。薄膜的网络形貌如图4所示。
实施例3
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表3的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于20℃固化2.0h，光照强度控制为10.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表3实施例3中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图5所示。
实施例4
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表4的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于20℃固化2.0h，光照强度控制为10.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表4实施例4中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图5所示。
实施例5
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表5的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于20℃固化2.0h，光照强度控制为5.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表5实施例5中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图6所示。
实施例6
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表6的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于20℃固化2.0h，光照强度控制为0.5mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表6实施例6中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图6所示。
实施例7
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表7的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于40℃固化2.0h，光照强度控制为10.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表7实施例7中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图7所示。
实施例8
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表8的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于80℃固化2.0h，光照强度控制为10.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表8实施例8中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图7所示。
实施例9
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表9的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于20℃固化2.0h，光照强度控制为10.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表9实施例9中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图8所示。
实施例10
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表10的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于20℃固化2.0h，光照强度控制为10.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。
表10实施例10中样品的组成
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图8所示。
实施例11
将E6M/LC/Irgacure 651/BHAP按照表1的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的平行液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品在紫外光照射下，于20℃固化0.5h，光照强度控制为10.0mW/cm2。光固化之后，可以得到PSLC薄膜。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光性能曲线，如图9所示。可以看出，因为聚合时间不充分，导致液晶性环氧化合物没有完全聚合，进而使得该样品的驱动电压低于实施例1样品的驱动电压。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种基于环氧单体光固化制备聚合物稳定液晶薄膜的方法，包括以下步骤：
1)将环氧单体、液晶和引发剂按比例混合均匀，将混合物灌入到液晶盒中，获得样品；
2)将步骤1)得到的样品放置在紫外灯下照射进行光固化；得到聚合物稳定液晶薄膜；
其中，所述环氧单体占体系总质量的0～20％，所述液晶含量占体系总质量的77.0～97.0％，所述引发剂含量占体系总质量的1.0～3.0％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧单体为液晶性环氧单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述液晶性环氧单体包括E6M和/或EM。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液晶为宽温域液晶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括自由基引发剂和/或阳离子引发剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括安息香二乙醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和二酰基膦氧化物和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种，所述阳离子引发剂包括双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二[4-二苯基硫苯基]硫醚二六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述样品固化温度为20℃～80℃，样品固化时间为0.5～2.0h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述样品紫外光照射强度为0.5～10mW/cm2。
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