CN102286133B

CN102286133B - 一种聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN102286133B
Application number: CN2011101080669A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 张翠红; 曹晖; 刘芳; 宋平; 张婷婷
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Nanjing Goodoing Liquid Crystal Materials Technology Co ltd
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: CN102286133A

Abstract

本发明属于液晶应用技术领域，提供了一种聚合物分散液晶（PolymerDispersedLiquidCrystal：PDLC）薄膜材料的制备方法，所述方法如下：将液晶和可光聚合单体按质量比3:2-1:4混合,液晶的含量为总质量的30%-60%，加入光引发剂的含量为可光聚合单体总质量的0.1%-10%，玻璃微珠的含量为液晶和可光聚合单体总质量的0.1%-10%；将液晶、可光聚合单体、光引发剂和玻璃微珠搅拌均匀后夹在两片镀有氧化铟锡的导电塑料薄膜中间，用滚轴挤压，形成0.5微米至40微米厚的薄层，在可光聚合单体/液晶复合材料的液晶相的清亮点温度以上0℃-25℃使用光强为1-20mw/cm²的紫外光，照射1-20分钟，制备成聚合物分散液晶薄膜。

Description

一种聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于液晶应用技术领域，提供了一种聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal：PDLC）薄膜材料的制备方法，制备的薄膜材料可以广泛应用于液晶显示、智能玻璃及其相关领域的研究中。

背景技术

聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal：PDLC）是将向列相液晶微滴均匀的分散在聚合物基体中而形成的复合材料，目前被广泛应用在大尺寸柔性显示器件、非线性光学材料、电控智能玻璃、选择透过性膜、液晶光栅、全息薄膜、光开关等方面。在电场作用下，液晶微滴的指向矢沿电场取向，如果选用的液晶的长轴折射率与聚合物的折射率相匹配，光线在膜内不发生反射而直接透射出来，薄膜呈透明状态；当不对PDLC膜施加电场时，由于光通过液晶微滴的有效折射率与通过聚合物的折射率相差很大，光线在液晶与聚合物界面上多次反射和折射，薄膜呈强烈的散射状态。PDLC薄膜材料克服了许多传统液晶显示器（Liquid Crystal Display:LCD）的缺点，如不需要偏振片、两基板间的距离不需要严格控制、基板内表面不需要取向处理，从而具有薄型、量轻、高亮度、宽视角、易于大面积化等诸多优点。

PDLC薄膜制备中最为重要的环节是在保证PDLC薄膜具有优良的电光性能和良好的稳定性的前提下，降低聚合体系的液晶含量。PDLC薄膜液晶含量低有助于降低生产成本，便于大范围推广。目前，国内外制备的PDLC薄膜的液晶含量一般在70%左右，对PDLC薄膜的研究主要着眼于降低PDLC薄膜的驱动电压和液晶含量，缩短PDLC薄膜的响应时间，提高其的对比度以及稳定性。PDLC薄膜的电光性能与聚合物高分子网络结构密切相关，因此在保证PDLC薄膜具有优良的性能和低液晶含量，不同的可光聚合单体的选择以及混配比例，显得尤为重要。

在PDLC膜的制备过程中，经常会出现液晶/ 高分子复合材料薄膜与氧化铟锡塑料薄膜之间的结合力不够紧密而导致与塑料薄膜脱离的情况，这给大规模的工艺生产带来了很大的困难，不仅降低了产品的性能质量，还严重影响了产品的经济效益。

本发明采用降低聚合体系的液晶含量，有利于提高可光聚合单体的聚合强度，能够提高高分子网络和ITO塑料薄膜界面的粘结力，同时甲基丙烯酸β-羟丙酯中含有羟基，能够与氧化铟锡薄膜表面形成氢键，有利于提高材料对基体的附着力，为提高PDLC薄膜的结合力提供了一条可靠途径。例如：文献“弹性聚合网络对聚合物分散液晶膜电-光性能的影响”（橡胶技术与装备，2007,33,6:12-17）。

甲基丙烯酸月桂酯在引发自由基聚合的过程中，具有自由基扩散速度快，易于在液晶材料中形成相分离的特点，是制备具有低驱动电压的PDLC薄膜所需要的优良的可光聚合单体材料。同时它的密度较小，粘度比较稀，有利于调节聚合体系的粘稠度，使其适应大规模生产的需要。

乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯中含有刚性结构单元，能够提高关态光散射强度和对比度，同时也可以增加高分子网络和ITO薄膜之间的界面结合力，是制备低液晶含量和与氧化铟锡薄膜具有较高结合力的聚合物分散液晶材料所需要的优良的可光聚合单体材料。例如：文献“Effects of the structures of polymerizable monomers on the electro-optical properties of UV cured polymer dispersed liquid crystal films”（Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2008，46 (13)：1369～1375）

聚乙二醇二丙烯酸酯分子中具有两个双键结构，是形成具有合适网眼尺寸的三维高分子网络所需要的可聚合单体。交联剂是PDLC模板材料制备过程中必不可少的可光聚合单体，对PDLC的性能具有很大的影响。因此选择合适的交联剂至关重要。例如：文献“The effect of chain length of crosslinking agents on the electro-optical properties of PDLC films”（ Liquid Crystals, 2010, 37(3): 339～343）和“The influence of crosslinking agents on the morphology and electro-optical performances of PDLC films”（ Journal of Applied Polymer Science， 2010，117（6）：3434～3440）。同时由于本发明中选用的聚乙二醇二丙烯酸酯的碳链较长，与甲基丙烯酸月桂酯共同使用，能够达到降低驱动电压的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法，在保证PDLC薄膜材料的电光性能的前提下，降低聚合体系的液晶含量，提高PDLC薄膜材料的稳定性。

本发明的方法，通过采用甲基丙烯酸β-羟丙酯，甲基丙烯酸月桂酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯的可光聚合单体，来制备具有低驱动电压、高对比度、良好的热稳定性、低液晶含量和高分子网络结构与氧化铟锡薄膜具有高的粘结力的PDLC薄膜。

本发明的关键是在保证PDLC薄膜具有优良性能的前提下，降低聚合体系的液晶含量，并确定选用的可光聚合单体的类型以及控制可光聚合单体的配比。

本发明的技术方案如下：

一种聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法如下：将液晶和可光聚合单体按质量比3:2-1:4混合, 液晶的含量为总质量的30%-60%，加入光引发剂的含量为可光聚合单体总质量的0.1%-10%，玻璃微珠的含量为液晶和可光聚合单体总质量的0.1%-10%；将液晶、可光聚合单体、光引发剂和玻璃微珠搅拌均匀后夹在两片镀有氧化铟锡的导电塑料薄膜中间，用滚轴挤压，形成0.5微米至40微米厚的薄层，在可光聚合单体/液晶复合材料的液晶相的清亮点温度以上0℃-25℃使用光强为1-20mw/cm²的紫外光，照射1-20分钟，制备成聚合物分散液晶薄膜。

上述技术方案中，所述可光聚合单体主要组成为以下四种单体：

a. 甲基丙烯酸β-羟丙酯

b. 甲基丙烯酸月桂酯

c. 聚乙二醇二丙烯酸酯

d. 乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯

上述单体的质量比分别为：

a/b=5:1-1:5，c:d=4:1-1:4，(a+b)/(c+d)=6:1-1:6。

本发明所述的单体是四种可光聚合单体的混合物。其中甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯是必备的可光聚合单体。其它种类的可光聚合单体可以与这些所必备的可光聚合单体共混使用。

本发明通过同时采用甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯的可光聚合单体来制备PDLC薄膜。通过采用降低液晶含量以及可光聚合单体中的甲基丙烯酸β-羟丙酯单体来增加高分子网络与氧化铟锡薄膜之间的粘结力，通过采用甲基丙烯酸月桂酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体来降低聚合物分散液晶薄膜的驱动电压，通过采用乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体来增加聚合物分散液晶薄膜关态光散射强度和对比度。

本发明所使用的液晶是向列相液晶，对所使用的液晶材料没有其他特殊要求。

本发明的优点在于：通过采用甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯四种可光聚合单体的混配，可以制备具有低驱动电压、高对比度、快响应时间、低液晶含量和良好的稳定性的PDLC薄膜材料。

附图说明

图1是实施例中所用的可光聚合单体的分子式。

图2是实施例1制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图3是实施例1制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的扫描电镜图片。

图4是实施例2制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图5是实施例2制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的扫描电镜图片。

图6是实施例3制备的聚合物分散液晶薄膜材料的电压-透过率曲线。

图7是实施例3制备的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子网络的扫描电镜图片

具体实施方式

实例1

选用的单体为a：甲基丙烯酸β-羟丙酯（北京百灵威科技有限公司），b：甲基丙烯酸月桂酯（北京百灵威科技有限公司），c：聚乙二醇二丙烯酸酯（SATOMER）,d:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯（Sigma-Aldrich）。所用单体的质量比分别为a/b/c/d=30/30/22/18wt%。选用的向列相液晶为SLC1717（石家庄永生华清液晶有限公司），所用的可光聚合单体与液晶的质量比为60/40wt% 。加入光引发剂的含量为可光聚合单体总质量的8%，玻璃微珠的含量约为液晶和可光聚合单体总质量的1.8%。将液晶、可光聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后夹在两片镀有氧化铟锡的导电薄膜中间，用辊压匀，在室温下用365nm紫外光照射（紫外光的强度为10mw/cm²）15分钟，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驱动电压很低、对比度较高、热稳定性较好、两层氧化铟锡塑料薄膜之间的粘结力也很强。

实例2

选用的单体为a：甲基丙烯酸β-羟丙酯（北京百灵威科技有限公司），b：甲基丙烯酸十八酯（北京百灵威科技有限公司），c：聚乙二醇二丙烯酸酯（SATOMER）,d:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯（Sigma-Aldrich）。所用单体的质量比分别为a/b/c/d=38/28/25/9wt%。选用的向列相液晶为SLC1717（石家庄永生华清液晶有限公司），所用的可光聚合单体与液晶的质量比为60/40wt%。加入光引发剂的含量为可光聚合单体总质量的8%，玻璃微珠的含量约为液晶和可光聚合单体总质量的1.8%。将液晶、可光聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后夹在两片镀有氧化铟锡的导电薄膜中间，用辊压匀，在室温下用365nm紫外光照射（紫外光的强度为10mw/cm²）15分钟，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驱动电压相对较高、对比度较低。

实例3

选用的单体为a：甲基丙烯酸苄基酯（北京百灵威科技有限公司），b：甲基丙烯酸月桂酯（北京百灵威科技有限公司），c：聚乙二醇二丙烯酸酯（SATOMER）,d:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯（Sigma-Aldrich）。所用单体的质量比分别为a/b/c/d=28/36/24/12wt%。选用的向列相液晶为SLC1717（石家庄永生华清液晶有限公司），所用的可光聚合单体与液晶的质量比为55/45wt% 。加入光引发剂的含量为可光聚合单体总质量的8%，玻璃微珠的含量约为液晶和可光聚合单体总质量的1.8%。将液晶、可光聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后夹在两片镀有氧化铟锡的导电薄膜中间，用辊压匀，在室温下用365nm紫外光照射（紫外光的强度为10mw/cm²）15分钟，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驱动电压还可以，但聚合物分散液晶薄膜与氧化铟锡薄膜之间的结合力较差，容易撕开。

Claims

1.一种聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法如下：将液晶和可光聚合单体按质量比3:2-1:4混合,液晶的含量为总质量的30%-60%，加入光引发剂的含量为可光聚合单体总质量的0.1%-10%，玻璃微珠的含量为液晶和可光聚合单体总质量的0.1%-10%；将液晶、可光聚合单体、光引发剂和玻璃微珠搅拌均匀后夹在两片镀有氧化铟锡的导电塑料薄膜中间，用滚轴挤压，形成0.5微米至40微米厚的薄层，在可光聚合单体/液晶复合材料的液晶相的清亮点温度以上0℃-25℃使用光强为1-20mW/cm²的紫外光，照射1-20分钟，制备成聚合物分散液晶薄膜；所述可光聚合单体主要组成为以下四种单体：

a.甲基丙烯酸β-羟丙酯

b.甲基丙烯酸月桂酯

c.聚乙二醇二丙烯酸酯

d.乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯

上述单体的质量比分别为：

a/b=5:1-1:5，c:d=4:1-1:4，(a+b)/(c+d)=6:1-1:6。