KR100646556B1 - 복합 하드 코트층이 부여된 물체 및 복합 하드 코트층의형성방법 - Google Patents

복합 하드 코트층이 부여된 물체 및 복합 하드 코트층의형성방법 Download PDF

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Abstract

방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성이 우수한 하드 코트가 부여된 물체를 저렴하게 제공하고, 하드 코트의 형성방법을 제공한다. 하드 코트 처리해야 할 대상 물체(1) 표면에, 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트제 조성물을 도포하여 하드 코트제 조성물층을 형성하고, 하드 코트제 조성물층 표면 위에 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 표면재료를 성막하여 표면재료층을 형성하며, 형성된 하드 코트제 조성물층 및 표면재료층에 활성 에너지선을 조사하여 상기 양 층을 동시에 경화시키고, 대상 물체(1) 표면에 접하는 하드 코트층(2)와 하드 코트층(2) 표면에 접하는 방오 표면층(3)을 형성한다.
방오성, 윤활성, 내찰상성, 내마모성, 하드 코트

Description

복합 하드 코트층이 부여된 물체 및 복합 하드 코트층의 형성방법{Object with composite hard coating layer and method of forming composite hard coating layer}
본 발명은 복합 하드 코트층이 부여된 물체 및 복합 하드 코트층의 형성방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 복합 하드 코트층이란, 물체 표면에 설치된 내찰상성(scratch resistance) 및 내마모성(abrasion resistance)을 담당하는 하드 코트층과, 하드 코트층 표면에 설치된 방오성(anti-staining property) 및 윤활성(lubricity)을 담당하는 방오 표면층을 포함한다. 본 발명은 보다 상세하게는 방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성을 필요로 하는 각종 물체의 분야에 있어서, 이들 모든 성능을 구비한 복합 하드 코트층이 표면에 설치된 물체 및 복합 하드 코트층의 형성방법에 관한 것이다.
특히, 광기록 매체, 광자기기록 매체, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막 및 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 표시소자(display element) 등의 표면에, 그들의 광학성능이나 기록특성을 손상시키지 않고 방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성을 갖는 복합 하드 코트를 형성하는 방법 및 상기 하드 코트가 형성된 제품에 관한 것이다.
내찰상성이나 내마모성이 필요로 해지는 각종 물체, 예를 들면 CD(Compact Disk), DVD(Digital Versatile Disk) 등의 광기록 매체, 광자기기록 매체, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막 및 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 표시소자의 표면에는 통상 보호층(하드 코트층)이 부여되어 있다.
이들 각종 물체에 있어서는, 사용자의 사용에 따라 그 표면에 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염물이 부착되는 경우가 많다. 이러한 오염물은 한번 부착되면 제거하는 것은 용이하지 않고, 특히 광기록 매체나 이 기록재생에 사용되는 광학 렌즈에 있어서는, 부착된 오염물에 의해 정보신호의 기록 및 재생에 현저한 지장이 생기기 때문에, 커다란 문제가 된다.
또한, 광자기기록 매체에 있어서는, 기록층 위에 설치된 유기 보호층 위를 자계 헤드(magnetic field head)가 주행하기 때문에, 보호층의 내마모성을 높이는 동시에, 저마찰계수화 하는 것이 요구된다.
전자의 문제를 해결하는 수단으로서, 오염물이 부착되기 어렵고, 부착되더라도 털어내기 쉬운 성질, 즉 방오성을 갖는 층을 광학 렌즈 등의 표면에 형성하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다. 구체적으로는, 플루오르계 또는 실리콘계의 화합물로 되는 층을 표면에 설치하고, 표면에 발수성(water repellent)이나 발유성(oil repellent)을 부여하여 방오성을 향상시키는 방법을 채택하는 경우가 많다.
한편, 후자의 문제, 즉 보호층(하드 코트층) 표면의 마찰계수를 줄이는 방법에 대해서도, 지금까지 많은 대책이 제안되어 있다. 구체적으로는, 예를 들면 플루 오르계 폴리머(예를 들면, 퍼플루오로폴리에테르)나 실리콘계 폴리머(예를 들면, 폴리디메틸실록산) 등의 액체 윤활제로 되는 막을 보호층 표면에 설치하여, 윤활성을 향상시키는 수법을 사용하는 경우가 많다.
전자의 방오성과 후자의 윤활성은 본래 완전히 다른 특성이지만, 그들 성능을 부여하는 수단으로서 플루오르계 화합물 또는 실리콘계 화합물을 사용하는 것이 많다고 하는 점에서는 공통되어 있다. 이 때문에, 플루오르계의 화합물이나 실리콘계의 화합물을 사용하여 하드 코트 표면에 방오성 또는 윤활성을 부여할 때, 양자에 공통적으로 생기는 문제점도 많다.
플루오르계나 실리콘계의 화합물에는 부드러운 것이 많아, 이들 화합물을 사용한 경우 충분한 내마모성을 얻는 것이 매우 곤란하다. 이러한 문제점을 개선하기 위해, 플루오르계 폴리머 또는 실리콘계 폴리머 매트릭스 중에 SiO2 미립자 등의 무기 필러(filer)를 첨가하여 내마모성을 높이는 방법도 생각되고 있지만, 다소의 개선은 있어도 무기 필러를 분산하는 매트릭스로서 플루오르계 또는 실리콘계의 폴리머를 사용하고 있는 한, 만족스러운 내마모성을 얻을 수는 없다.
이 때문에, 보호층을 2층 이상의 상이한 층으로 되는 적층 구성으로 하여, 하층(lower layer)을 고경도의 재료로 되는 층으로 하고, 그 표면에 플루오르계나 실리콘계의 화합물로 되는 상층(upper layer)을 설치하여, 방오성이나 윤활성을 부여하는 방법이 생각되고 있다. 이 경우, 적층 보호층의 최표면(topmost surface)이 되는 상층이 하층의 경도를 반영하도록, 플루오르계나 실리콘계의 화합물로 되는 상층은 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나 이 방법에 있어서는, 하층과, 플루오르계 화합물이나 실리콘계 화합물로 되는 상층 사이의 밀착성을 얻는 것이 매우 어렵다.
상기 밀착성의 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 이하와 같은 수법이 알려져 있다. 즉, SiO2 등의 무기물로 되는 하층을 스펏터링(sputtering)이나 졸-겔법(sol-gel process) 등의 방법에 의해 형성하고, 이 하층의 표면에 플루오로알킬기를 갖는 알콕시실란으로 되는 상층을, 증착(vapor deposition)이나 용액도포 등의 방법에 의해 형성한다. 그 후, 미량의 수분 존재하에서 가열처리를 행함으로써, 상기 알콕시실란의 가수분해에 의해 생긴 실라놀기 사이에서 및/또는 SiO2 등으로 되는 하층 표면에 존재하는 수산기와 상기 실라놀기 사이에서 탈수축합반응이 일어나, 상층이 화학결합 및/또는 수소결합을 매개로 하여 하층 표면에 고정된다.
상기의 방법에서는, 하층 표면이 수산기 등의 활성기를 높은 밀도로 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 하층에 사용할 수 있는 재료는 무기 화합물, 특히 SiO2, Al2O3, TiO2, ZnS 등의 금속산화물이나 금속 칼코게나이드(metal chalcogenide)에 한정된다. 또한, 하층이 SiO2 등의 금속산화물로 되어 있는 경우에도, 상층의 상기 알콕시실란과의 밀착성을 충분한 것으로 하기 위해서는, 상층의 형성에 앞서 미리 하층 표면에 알칼리처리, 플라즈마처리, 코로나방전처리 등의 활성화처리를 행하여, 표면 활성기의 밀도를 증가시켜 둘 필요가 있다.
하층으로서 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 또는 폴리메타크릴산메틸 등의 유기 물을 사용하여, 하층 표면을 플라즈마처리나 코로나방전처리 등의 방법에 의해 친수화(親水化)하고, 이 하층 표면 위에 상기 알콕시실란으로 되는 상층을 설치하는 시도도 이루어지고 있다. 그러나, 이 경우에는 하층으로서 상기 무기물을 사용한 경우에 비해 밀착성이 크게 떨어져, 충분한 내구성은 얻어지지 않는다.
또한, 하드 코트 처리되어야 할 기재가 수지제인 경우, 하층으로서 SiO2 등의 무기물을 사용하는 상기의 방법으로는, 하드 코트로서의 내마모성을 얻는 것이 매우 어렵다. SiO2 등의 무기물로 되는 층을 수지제 기재 표면에 설치하는 경우, 형성 가능한 막두께는 최대 수백 nm 정도이다. 이 이상의 막두께로 하는 것은 제법상으로도 곤란하고, 만일 형성할 수 있었다고 해도 기재와의 탄성률차나 열팽창계수차가 현저히 크기 때문에, 무기 막의 자기파괴가 용이하게 생긴다. 그러나, 수백 nm 두께의 무기 막에 의해 충분한 내마모성을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 수지제 기재와 무기 막 사이에서의 충분한 밀착성을 얻는 것도 어렵다. 따라서, 무기 막이 박리되기 쉬워 이 점에서도 충분한 내마모성을 얻는 것은 곤란하다.
이 때문에, 하드 코트 처리되어야 할 기재가 수지제인 경우, 수지제 기재 위에 고탄성률의 프라이머층을 설치하여, 프라이머층 위에 상기 무기 막으로 되는 하층을 설치하여 수지제 기재와 무기 막과의 밀착성이나 무기 막의 강도를 확보하고, 추가로 하층 표면의 활성화처리를 행하여, 그 하층 표면 위에 상기 플루오르계 알콕시실란으로 되는 상층을 설치할 필요가 있다. 이와 같이, 3개의 층을 순차적으로 형성할 필요가 있어 생산성이 매우 나쁘다.
일본국 특허공개 제(평)9-137117호 공보에는 수지제 기재 표면에, 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물과 실리카 미립자 등의 무기 화합물 미립자를 함유하는 조성물을 도포하여, 활성 에너지선 조사에 의해 광중합시켜 경화시키고, 이 경화 피막 표면에 코로나처리 또는 플라즈마처리를 행하여, 이어서 그 처리 표면에 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 실란화합물을 도포하여, 경화 피막과의 밀착성을 높인 실란화합물 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우에도, 상층의 실란화합물 피막과 하층의 경화 피막과의 밀착성을 확보하기 위해, 경화 피막 표면에 코로나처리 또는 플라즈마처리를 행하는 것이 필요하다.
한편, 상술한 광자기기록 매체의 보호층에 있어서, 유기 보호층 표면에 퍼플루오로폴리에테르나 폴리디메틸실록산 등의 액체 윤활제를 도포하여 윤활제막을 형성하는 경우는, 윤활제가 점조(粘稠)한 액체이기 때문에, 유기 보호층과 액체 윤활제막 사이의 밀착성은 그다지 고려하지 않아도 된다. 그러나, 장기적으로는 자계 변조 헤드(magnetic field modulating head)가 반복 접동(sliding)함으로써 윤활제가 감소하거나, 장기 보존에 있어서 윤활제가 약간이나마 휘발될 우려가 있다. 이 때문에, 이 방법에 있어서도 상기 윤활제는 유기 보호층 표면에 강고하게(firmly) 고정되어 있는 것이 바람직하다.
그런데, 상술한 바와 같이 방오성을 얻기 위해서는, 보호층 표면에 발수성이나 발유성을 부여하는 것이 필요하지만, 이것 만으로 반드시 충분하다고 할 수 없다. 부착된 오염물을 털어내는 조작은 일반적으로 사용자의 손에 의해 행해지기 때 문에, 사용자가 오염물을 털어내는 작업을 행하였을 때, 털어내기가 용이하다고 느끼기 위해서는, 보호층 표면의 마찰계수를 줄이는 것을 꾀할 필요가 있다. 방오성과 마찰계수의 관계에 대해서는 지금까지 지적되는 경우가 거의 없었지만, 실제로는 방오성을 부여하는데 있어서 저마찰계수화는 발수·발유성 모두 필수 특성이라 해도 좋다.
또한, 표면을 저마찰계수화 해둠으로써, 딱딱한 돌기물이 접촉했을 때의 충격을 미끄러뜨려 피할 수 있기 때문에, 찰과상의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 하드 코트의 흠집 방지성을 보다 향상시킨다고 하는 견지에서도 표면의 저마찰계수화가 요구된다.
일본국 특허공개 제(평)6-211945호 공보, 일본국 특허공개 제2000-301053호 공보에는, 플루오로알킬아크릴레이트와, 이것과 상용성이 없는 아크릴 모노머 양자를 모두 용해하는 용제에 소정의 비율로 녹인 조성물을 기재 위에 도포하고, 도포 후 바로 전자선을 조사하여 경화시킴으로써 하드 코트층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이들 공보에 의하면, 상기 조성물을 1~15 ㎛의 두께로 도포한 후, 바로 전자선을 조사함으로써 순간적으로 용제가 증발하고, 또한 플루오로알킬아크릴레이트 성분과 아크릴 모노머성분이 국재화되어, 도막 표면에 플루오로알킬아크릴레이트가 편재된 상태에서 경화한다.
그러나, 상기 양 공보에 의하면 상용성이 없는 성분을 포함하는 조성물을 사용하기 위해 조성물을 도포한 후, 용제 휘발에 의한 국재화가 일어나기 전에 전자선을 조사하여 순식간에 경화시킬 필요가 있다. 그 때문에, 도포로부터 전자선 조 사의 타이밍도 어렵고, 도공방법도 매우 한정된다. 예를 들면, 스핀 코트법(spin coating) 등의 용제의 증발속도가 빠른 도공방법을 사용할 수는 없다.
더욱이, 가장 커다란 문제로서 동일 양 공보에 기재된 방법에서는, 전자선 조사와 동시에 용제를 증발시키기 때문에, 경화 피막 중의 용제를 완전히 제거할 수 없을 우려가 높다. 동일 공보에서는 경화 피막으로부터 용제가 완전히 제거되었는지의 여부는 조금도 검증되어 있지 않다. 내부에 미량의 용제가 잔류하고 있는 경우, 하드 코트 형성 직후는 문제가 없어도, 장기 사용에 있어서 막에 크랙이나 박리가 생길 우려가 있다. 또한, 경도도 불충분한 것이 되고, 또 하드 코트가 형성된 기재의 휘어짐이 서서히 증대되기 쉽다.
또한, 전자선 조사와 동시에 용제를 증발시키는 방법에서는, 경화 피막이 다공질 구조(porous structure)가 되기 쉽기 때문에, 경도가 부족할 뿐 아니라 광학 특성이 열화(deterioration)될 우려가 있다. 따라서, 범용 제품으로의 적용에는 문제가 없어도, 광학 렌즈나 광기록 매체 등의 매우 높은 광학 특성이 요구되는 용도에 대해 적용하는 것은 곤란하다.
즉, 방오성, 윤활성 및 내마모성을 높은 레벨에서 동시에 실현한 하드 코트는 지금까지 존재하고 있지 않다.
발명의 개시
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성이 우수한 하드 코트가 부여된 물체를 저렴하게 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 방오성 및 윤활성과, 내찰상성 및 내마모성이 우수한 하드 코트를 저렴하고 또한 용이하게 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 개요
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 내찰상성 및 내마모성을 담당하는 하드 코트층을 대상 물체 표면에, 그리고 방오성 및 윤활성을 담당하는 방오 표면층을 상기 하드 코트층 표면에, 활성 에너지선의 조사에 의해 동시에 경화시켜 설치함으로써, 이들 방오 표면층과 하드 코트층이 강고하게 밀착된 복합 하드 코트층이 형성되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 물체 표면에 설치된 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 설치된 방오 표면층을 포함하는 복합 하드 코트층이 부여된 물체로서,
하드 코트층은 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오 표면층은 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 표면재료의 경화물로 되며, 상기 방오 표면층은 상기 하드 코트층에 고착되어 있는, 복합 하드 코트층이 부여된 물체이다.
본 발명은 방오 표면층이 두께 1 nm 이상 100 nm 이하인, 상기 복합 하드 코트층이 부여된 물체이다.
본 발명은 하드 코트제 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물이, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 메르캅토기 중에서 선택되는 적어도 하나의 반응성 기를 갖는 것인, 상기 복합 하드 코트층이 부여된 물체이다.
본 발명은 하드 코트제 조성물에는 광중합 개시제 및 필요에 따라 무기 필러가 포함되어 있는, 상기 복합 하드 코트층이 부여된 물체이다.
본 발명은 하드 코트 처리해야 할 대상 물체 표면에, 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트제 조성물을 도포하여 하드 코트제 조성물층을 형성하고,
하드 코트제 조성물층 표면 위에, 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 표면재료를 성막(成膜)하여 표면재료층을 형성하며,
형성된 하드 코트제 조성물층 및 표면재료층에 활성 에너지선을 조사하여 상기 양 층을 동시에 경화시키고, 대상 물체 표면에 접하는 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 접하는 방오 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 대상 물체 표면에 하드 코트층과 방오 표면층을 포함하는 복합 하드 코트층을 형성하는 방법이다.
본 발명은 방오 표면층을 두께 1 nm 이상 100 nm 이하로 형성하는, 상기 복합 하드 코트층의 형성방법이다.
본 발명은 대상 물체 표면에 하드 코트제 조성물을 도포한 후, 건조하여 하드 코트제 조성물 중에 포함되어 있던 용제를 하드 코트제 조성물층으로부터 제거한 후, 표면 재료층을 형성하는 상기 복합 하드 코트층의 형성방법이다.
본 발명은 대상 물체 표면에 하드 코트제 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 건조하고 활성 에너지선을 조사하여 하드 코트제 조성물층을 반경화상태로 한 후, 표면재료층을 형성하는 상기 복합 하드 코트층의 형성방법이다.
본 발명은 표면재료를 도포 또는 증착에 의해 성막하여 표면재료층을 형성하는, 상기 복합 하드 코트층의 형성방법이다.
본 발명은 표면재료를 도포에 의해 성막하여 표면재료층을 형성하고, 그 때 용제로서 이미 형성되어 있는 하드 코트제 조성물층 중의 활성 에너지선 경화성 화합물을 실질적으로 용해하지 않는 용제를 사용하는, 상기 복합 하드 코트층의 형성방법이다.
본 발명은 하드 코트제 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물이, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 메르캅토기 중에서 선택되는 적어도 하나의 반응성 기를 갖는 것인, 상기 복합 하드 코트층의 형성방법이다.
본 발명은 활성 에너지선으로서 전자선 또는 자외선을 사용하는, 상기 복합 하드 코트층의 형성방법이다.
본 발명은 활성 에너지선의 조사를 산소농도 500 ppm 이하의 분위기 중에서 행하는, 상기 복합 하드 코트층의 형성방법이다.
본 발명은 하드 코트 처리해야 할 대상 물체 표면에, 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트제 조성물을 도포하여 하드 코트제 조성물층을 형성하고,
하드 코트제 조성물층 표면 위에, 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하 는 표면재료를 성막하여 표면재료층을 형성하며,
형성된 하드 코트제 조성물층 및 표면재료층에 활성 에너지선을 조사하여 상기 양 층을 동시에 경화시키고, 대상 물체 표면에 접하는 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 접하는 방오 표면층을 형성함으로써 얻어지는, 물체 표면에 설치된 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 설치된 방오 표면층을 포함하는 복합 하드 코트층이 부여된 물체이다.
본 발명에 있어서, 물체로서는 예를 들면 광기록 매체, 광자기기록 매체, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막, 또는 각종 표시소자를 들 수 있다. 표시소자로서는 예를 들면 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등을 들 수 있다.
이 명세서에 있어서 「하드 코트제 조성물층」이란, 미경화 또는 반경화(일부 경화)상태의 하드 코트층을 의미한다. 「표면재료층」이란, 미경화상태의 표면층, 즉 방오 표면층을 의미한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 복합 하드 코트층이 부여된 물체의 층구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 복합 하드 코트층이 부여된 광디스크 일례의 개략 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 1을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 복합 하드 코트층이 부여된 물체의 층구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 있어서, 하드 코트 처리해야 할 대상 물체(1) 표면에 하드 코트층(2)가 형성되고, 하드 코트층(2) 표면에 접하여 방오 표면층(3)이 형성되어 있다. 하드 코트층(2)와 방오 표면층(3)의 양 층을 편의적으로 복합 하드 코트층이라고 한다.
대상 물체(1)로서는 하드 코트 처리가 필요한 여러 가지의 것이 포함된다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지로 되는 시트나 기판을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적인 제품으로서는, 광기록 매체, 광자기기록 매체, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막 및 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 표시소자를 들 수 있다.
먼저, 대상 물체(1) 표면에 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트제 조성물을 도포하여 하드 코트제 조성물층을 형성하고, 이어서 하드 코트제 조성물층 표면 위에, 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 표면재료(방오 및 윤활기능성을 갖는 재료)를 성막하여 표면재료층을 형성한다. 하드코트제 조성물 및 표면재료의 각 성분에 대해서 설명한다.
하드 코트제 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물은 (메타)아크 릴로일기, 비닐기 및 메르캅토기 중에서 선택되는 적어도 하나의 활성기를 갖는 것이라면 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 활성 에너지선 경화성 화합물은 하드 코트로서 충분한 경도를 얻기 위해, 하나의 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 중합성 기를 포함하는 다관능 모노머 또는 올리고머를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 단관능 모노머를 포함하고 있어도 된다.
이러한 활성 에너지선 중합성 화합물 중 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 비닐기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 디비닐 에테르, 에틸렌 옥시드 변성 히드로퀴논 디비닐 에테르, 에틸렌 옥시드 변성 비스페놀 A 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 헥사비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 폴리비닐 에테르 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 메르캅토기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜 비스(티오 글리콜레이트), 에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
하드 코트제 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물로서는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
하드 코트제 조성물은 공지의 광중합 개시제를 포함해도 된다. 광중합 개시제는 활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우에는 특별히 필요는 없지만, 자외선을 사용하는 경우에는 필요해진다. 광중합 개시제 중 광라디칼 개시제로서는 예를 들면, 다로큐어 1173(DAROCURE 1173), 이르가큐어 651(IRGACURE 651), 이르가큐어 184(IRGACURE 184), 이르가큐어 907(IRGACURE 907)(모두 씨바스페셜티 케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals Inc.)제)을 들 수 있다. 광중합 개시제의 함유량은 예를 들면 하드 코트제 조성물(고형분으로서) 중에 0.5~5 중량% 정도이다.
하드 코트제 조성물은 필요에 따라 내마모성 향상을 위해 무기 필러를 포함해도 된다. 무기 필러로서는 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania) 등을 들 수 있다. 무기 필러의 입경은, 예를 들면 5~50 nm 정도이다. 무기 필러 중, 활성 에너지선 중합성 기를 갖는 화합물로 필러 표면이 수식되고, 반응 후에 폴리머 매트릭스 중에 고정되는 것으로서, 예를 들면 일본국 특허공개 제(평)9-100111호 공보에 기재되어 있는 반응성 실리카입자가 있고, 본 발명 에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 필러를 하드 코트제 조성물에 첨가해 둠으로써, 하드 코트층의 내마모성을 보다 높일 수 있다. 무기 필러의 함유량은, 예를 들면 하드 코트제 조성물(고형분으로서) 중에 5~80 중량% 정도이다. 무기 필러를 80 중량% 보다도 많이 함유시키면, 하드 코트층의 막강도가 약해지기 쉽다.
또한, 하드 코트제 조성물은 추가로 필요에 따라 비중합성 희석용제, 광중합 개시보조제, 유기 필러, 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제(antifoamer), 레벨링제(leveling agent), 안료, 규소화합물 등을 포함하고 있어도 지장 없다.
표면재료로서 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용한다. 이들은 활성 에너지선 중합성으로, 이들 경화물은 방오 및 윤활기능성을 가져, 즉 대상 물체 표면에 발수성 및/또는 윤활성을 부여할 수 있다. 표면재료로서 플루오르 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하면 하드 코트층과의 밀착성이 향상되어, 내구성이 매우 우수한 복합 하드 코트층이 얻어진다. 표면재료로서 플루오르 함유 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하면, 표면 평활성이 매우 우수한 복합 하드 코트층이 얻어진다.
플루오르 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 직쇄(直鎖) 퍼플루오로알킬렌 디(메타)아크릴레이트나, 퍼플루오로폴리에테르 디(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 트리(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
직쇄 퍼플루오로알킬렌 디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 탄소수 12 이하, 바람직하게는 8 이상 12 이하의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 다음의 일반식으로 나타내어지는 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
CH2=C(R1)COO-R3-(CF2)n-R4-OCOC(R2)=CH 2
여기에서, R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 되고, H 또는 메틸기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 되고, 저급 알킬렌기를 나타내며, n은 1~12의 정수를 나타낸다. R3 및 R4의 저급 알킬렌기로서는, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, ((CF2)n기측)-CH2OCH2-CH(OH)CH2 -(아크릴기측) 등을 들 수 있다.
직쇄 퍼플루오로알킬렌 디(메타)아크릴레이트로서, 구체적으로 예를 들면 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1H,1H,10H,10H-퍼플루오로-1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1H,1H,10H,10H-퍼플루오로-1,10-데칸디올 디에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
퍼플루오로폴리에테르 디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디올 변성 퍼플루오로폴리에테르로부터 얻어지는 디(메타)아크릴레이트 또는 디에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 다음의 디올 변성 퍼플루오로 폴리에테르를 디올성분으로서 합성되는 디(메타)아크릴레이트 또는 디에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-/-(CF2O)n-CF2CH 2OH
(아우지몬토사제, Fomblin Z DOL, 분자량: 약 2000)
HO(CH2CH2O)l-CH2CF2O-(CF2CF2O)m-/-(CF 2O)n-CF2CH2-(OCH2CH2)lOH
(아우지몬토사제, Fomblin Z DOL TX2000, 분자량: 약 2200)
l, m 및 n은 각각 중합도를 나타낸다.
퍼플루오로폴리에테르 테트라(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 테트라올 변성 퍼플루오로폴리에테르로부터 얻어지는 테트라(메타)아크릴레이트 또는 테트라에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 다음의 테트라올 변성 퍼플루오로폴리에테르를 테트라올성분으로서 합성되는 테트라(메타)아크릴레이트 또는 테트라에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
HOCH2CH(OH)CH2O-CH2CF2O-(CF2CF2O)m-/-(CF 2O)n-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH
(아우지몬토사제, Fomblin Z TETRAOL)
m 및 n은 각각 중합도를 나타낸다.
플루오르 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
플루오르 함유 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 직쇄 퍼플루오로알킬 모노(메타)아크릴레이트나, 퍼플루오로폴리에테르 모노(메타)아크릴 레이트를 들 수 있다.
직쇄 퍼플루오로알킬 모노(메타)아크릴레이트로서는, 탄소수 12 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-데실(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-9-메틸옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
직쇄 퍼플루오로알킬 모노(메타)아크릴레이트로서는, 탄소수 8~12의 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 중, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르 모노(메타)아크릴레이트로서는, 알코올 변성 퍼플루오 로폴리에테르로부터 얻어지는 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 다음의 알코올 변성 퍼플루오로폴리에테르를 알코올성분으로서 합성되는 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
F-(CF2CF2CF2O)-CF2CF2CF2OH (다이킨공업사제, 뎀넘SA)
F-[CF(CF3)CF2O]-CF(CF3)CF2OH (듀폰사제, Krytox-OH)
플루오르 함유 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
표면재료로서의 플루오르 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(P)와 플루오르 함유 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물(M)의 비율은, 그들의 종류에 따라서도 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 하드 코트층과의 밀착성 향상 및 표면 평활성을 고려하여, 중량비율로 표시하여 예를 들면 P/M=0.05/1.0~10/1.0, 바람직하게는 P/M=0.1/1.0~5.0/1.0으로 하면 된다. 이 비율 P/M이 10/1.0 보다도 커지면, 표면 평활성이 조금 저하되는 경향이 있고, P/M이 0.05/1.0 보다도 작아지면, 플루오르 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물(P)에 의한 하드 코트층과의 밀착성 향상효과가 얻어지기 어렵다.
또한, P/M이 비교적 큰 경우에도, 표면재료 용액 중에 있어서의 다관능 및 단관능 플루오르 함유 (메타)아크릴레이트(P+M)의 총농도를, 예를 들면 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.1~0.5 중량% 정도로 조정함으로써, 표면 평활성을 좋게 하는 것도 가능하다.
또한, 표면재료 중에는 하드 코트제 조성물에 있어서와 마찬가지로, 필요에 따라 비중합성 희석용제, 광중합 개시제, 광중합 개시보조제, 유기 필러, 무기 필러, 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 레벨링제, 안료, 규소화합물 등을 포함하고 있어도 지장 없다. 단, 1 nm 이상 100 nm 이하라는 초박막의 방오 표면층을 형성할 수 있는 재료를 선택할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 먼저 대상 물체(1) 표면에 상기 하드 코트제 조성물을 도포하여 하드 코트제 조성물층을 형성한다. 도포방법은 한정되지 않고, 스핀 코트법(spin coating), 딥 코트법(dip coating), 그라비아 코트법(gravure coating) 등의 각종 도포방법을 사용하면 된다.
대상 물체(1) 표면에 하드 코트제 조성물을 도포한 후, 표면재료를 성막하기에 앞서, 하드 코트제 조성물층의 유동성을 없애 두는 것이 바람직하다. 하드 코트제 조성물층의 유동성을 없애 둠으로써, 이 위에 표면재료를 성막할 때, 하드 코트제 조성물층의 막두께 변동이나, 표면성의 악화를 방지할 수 있어, 표면재료를 균일하게 성막하기 쉽다.
하드 코트제 조성물층의 유동성을 없애기 위해서는, 예를 들면 도포 후에 건조하여 하드 코트제 조성물 중에 포함되어 있던 용제를 하드 코트제 조성물층으로부터 제거하면 된다. 또한, 도포 후에 필요에 따라 건조하여 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 하드 코트제 조성물층을 반경화상태로 해도 된다. 여기에서 반경화란, 하드 코트제 조성물의 일부가 미반응인 것을 의미한다. 따라서, 하드 코트 제 조성물층의 물리적인 경화도는 특별히 상관 없어, 표면의 점착성(tackiness)이 소실되어 있어도 지장 없다. 이러한 반경화상태로 하기 위해서는, 예를 들면 자외선 등의 활성 에너지선의 조사량을 적게하면 된다. 이렇게 함으로써, 하드 코트제 조성물층의 적어도 표면 근방에 있어서 미반응의 하드 코트제 조성물이 존재하게 된다.
이어서, 미경화 또는 일부 경화(반경화)상태의 하드 코트제 조성물층 표면 위에, 상기 표면재료를 성막하여 표면재료층을 형성한다. 표면재료층은 최종적으로 얻어지는 방오 표면층의 두께가 1 nm 이상 100 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하가 되도록 형성하면 된다. 1 nm 미만에서는 방오성 및 윤활성의 효과가 그다지 얻어지지 않고, 100 nm를 초과하면 하층인 하드 코트층의 경도가 그다지 반영되지 않아, 내찰상성 및 내마모성의 효과가 감소되어 버린다.
성막은 표면재료의 도포에 의해, 또는 증착에 의해 행할 수 있다. 이하, 도포의 경우를 예로 설명한다. 도포는 상기 표면재료를 적당한 용제로 희석하여, 이 도포액을 한정됨 없이, 스핀 코트법, 딥 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법 등의 각종 도포방법으로 도포하면 된다.
이 때의 용제로서는 미경화 또는 일부 경화(반경화)상태의 하드 코트제 조성물층 중의 활성 에너지선 경화성 화합물을 실질적으로 용해하지 않는 용제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 하드 코트제 조성물층을 실질적으로 용해하는지의 여부는, 용제의 종류 뿐 아니라, 도포방법에도 의존한다. 예를 들면, 표면재료층의 도포방법으로서 스핀 코트법을 사용할 때는, 대부분의 경우, 스핀 코트시 에 도포액에 포함되는 희석용제의 대부분은 휘발되기 때문에, 상기 하드 코트제 조성물층을 어느 정도 용해하는 용제를 희석용제로서 사용해도, 실용상은 문제가 되지 않는다. 한편, 예를 들면 표면재료층의 도포방법으로서 딥 코트법을 사용하는 경우는, 미경화의 상기 하드 코트제 조성물층 표면과, 표면재료층 도포액과의 접촉시간이 길기 때문에, 상기 하드 코트제 조성물층 재료를 전혀 용해하지 않거나, 거의 용해하지 않는 용제를 사용할 필요가 있다.
이와 같이 하여, 미경화 또는 일부 경화(반경화)상태의 하드 코트제 조성물층과, 그 표면 위에 미경화의 표면재료층을 형성한다.
이어서, 형성된 하드 코트제 조성물층 및 표면재료층에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 양 층을 동시에 경화시킨다. 이 때, 상기 양 층을 완전히 경화시키기에 충분한 에너지량의 활성 에너지선을 조사하여, 양 층의 경화반응을 완결시킨다. 미경화 또는 일부 경화(반경화)상태의 하드 코트제 조성물층과 그 표면 위에 접하여 설치된 미경화의 표면재료층을 동시에 경화시킴으로써, 이들 양 층이 계면에 있어서 강고하게 밀착되어, 즉, 경화된 하드 코트층(2) 위에 경화된 방오 표면층(3)을 밀착성 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 이러한 프로세스를 사용함으로써, 고경도의 하드 코트층(2) 위에 그 경도가 최표면에 반영될 정도로 얇고, 또한 양호한 발수성·윤활성을 갖는 방오 표면층(3)을 설치하는 동시에, 하드 코트층(2)와 방오 표면층(3)의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.
하드 코트제 조성물층 및 표면재료층을 동시에 경화시키는 수단으로서는, 자 외선, 전자선, 가시광 등의 활성 에너지선 중에서 적절한 것을 선택해서 사용하면 된다. 단, 본 발명에 있어서는 방오 표면층의 두께가 1 nm 이상 100 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하로 매우 얇고, 하드 코트층과의 양호한 밀착성을 얻기 위해, 양 층의 계면 근방에 있어서 양호한 반응성을 얻을 수 있는 경화수단을 사용할 필요가 있다.
구체적으로는, 상기 활성 에너지선으로서 전자선 또는 자외선 중 어느 하나를 사용하는 경우에도, 활성 에너지선 조사 분위기 중의 산소농도가 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하가 되도록, 질소 등의 불활성 가스에 의한 퍼지(purge)를 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 조사 분위기 중에 존재하는 산소 라디칼에 기인하는 표면의 경화저해를 억제하기 위함이다. 또는, 조사 분위기 중의 산소농도를 제어하는 대신에, 하드 코트제 조성물 및/또는 표면재료 중에 종래 공지의 각종 산소저해 억제제를 첨가해 두어도 된다. 이러한 산소저해 억제제로서는 예를 들면, 일본국 특허공개 제2000-109828호 공보, 일본국 특허공개 제2000-109828호 공보 및 일본국 특허공개 제2000-144011호 공보에 기재되어 있는 산소저해 억제제를 사용할 수 있다. 물론, 상기 산소저해 억제제와 조사 분위기 중의 산소농도 제어를 병용해도 지장 없다.
이러한 재료 및 성막, 경화방법을 사용함으로써, 내마모성 및 발수·윤활성이 우수하고, 그 내구성도 양호한 복합 하드 코트층이 형성된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(직경 12 cm) 위에, 자외선/전자선 경화형 하드 코트제(JSR사제, 데소라이트 Z7503)를 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 대기 중 60℃에서 3분간 가열해서 피막 내부의 희석용제를 제거하여, 미경화 하드 코트층을 형성하였다. 또한, 상기 하드 코트제는 일본국 특허공개 제(평)9-100111호 공보에 나타내어지는 반응성 무기 필러를 포함하는 조성물이었다.
이어서, 플루오르계 용제(스미토모 쓰리엠사제, 플러리너트 FC-77) 99.5 중량부에, 퍼플루오로폴리에테르디아크릴레이트(아우지몬토사제, Fomblin Z DOL의 아크릴 변성품, 분자량: 약 2000) 0.33 중량부와, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제) 0.17 중량부를 가하여 표면재료 용액을 조제하였다. 이 용액을 상기 미경화 하드 코트층 위에 스핀 코트법으로 도포하고, 이것을 60℃에서 3분간 건조하여 미경화 표면층을 형성하였다.
그 후, 질소 기류하에서 전자선을 조사하여 하드 코트층과 표면층을 동시에 경화시켰다. 전자선 조사장치 Curetron(닛신하이볼티지(주)제)을 사용하여, 전자선 가속전압을 200 kV, 조사선량을 5 Mrad로 하였다. 조사 분위기의 산소농도는 80 ppm이었다. 경화된 하드 코트층의 막두께는 3.4 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 30 nm였다. 또한, 표면층의 막두께는 퍼플루오로폴리에테르(다이킨공업사제, 뎀넘)를 표준물질로 하여, 형광 X선 분석(XRF)에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여, 복 합 하드 코트층이 부여된 기판을 얻었다.
[실시예 2]
두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(직경 12 cm) 위에, 자외선/전자선 경화형 하드 코트제(JSR사제, 데소라이트 Z7503)를 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 대기 중 60℃에서 3분간 가열해서 피막 내부의 희석용제를 제거하였다. 그 후, 대기 중에서 약한 자외선(고압 수은등, 80 mJ/㎠)을 조사하여, 반경화시킨 상태의 하드 코트층을 형성하였다.
이어서, 플루오르계 용제(스미토모 쓰리엠사제, 플러리너트 FC-77) 99.5 중량부에, 퍼플루오로폴리에테르디아크릴레이트(아우지몬토사제, Fomblin Z DOL의 아크릴 변성품, 분자량: 약 2000) 0.33 중량부와, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제) 0.17 중량부를 가하여 표면재료 용액을 조제하였다. 이 용액을 상기 반경화 하드 코트층 위에 스핀 코트법으로 도포하고, 이것을 60℃에서 3분간 건조하여 미경화 표면층을 형성하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 전자선 조사 조건으로 질소 기류하에서 전자선을 조사하여 하드 코트층과 표면층을 동시에 경화시켜, 복합 하드 코트층이 부여된 기판을 얻었다. 경화된 하드 코트층의 막두께는 3.4 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 32 nm였다.
[실시예 3]
플루오르계 용제(스미토모 쓰리엠사제, 플러리너트 FC-77) 99.75 중량부에, 퍼플루오로폴리에테르디아크릴레이트(아우지몬토사제, Fomblin Z DOL의 아크릴 변성품, 분자량: 약 2000) 0.17 중량부와, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제) 0.08 중량부를 가하여 표면재료 용액을 조제하였다. 이 용액을 표면재료 용액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 하드 코트층이 부여된 기판을 얻었다. 경화된 하드 코트층의 막두께는 3.4 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 19 nm였다.
[실시예 4]
플루오르계 용제(스미토모 쓰리엠사제, 플러리너트 FC-77) 99.5 중량부에, 퍼플루오로폴리에테르디아크릴레이트(아우지몬토사제, Fomblin Z DOL의 아크릴 변성품, 분자량: 약 2000) 0.25 중량부와, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제) 0.25 중량부를 가하여 표면재료 용액을 조제하였다. 이 용액을 표면재료 용액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 하드 코트층이 부여된 기판을 얻었다. 경화된 하드 코트층의 막두께는 3.4 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 32 nm였다.
[실시예 5]
플루오르계 용제(스미토모 쓰리엠사제, 플러리너트 FC-77) 99.5 중량부에, 퍼플루오로폴리에테르디아크릴레이트(아우지몬토사제, Fomblin Z DOL의 아크릴 변 성품, 분자량: 약 2000) 0.13 중량부와, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제) 0.38 중량부를 가하여 표면재료 용액을 조제하였다. 이 용액을 표면재료 용액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 하드 코트층이 부여된 기판을 얻었다. 경화된 하드 코트층의 막두께는 3.4 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 35 nm였다.
[비교예 1]
두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(직경 12 cm) 위에, 자외선/전자선 경화형 하드 코트제(JSR사제, 데소라이트 Z7503)를 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 대기 중 60℃에서 3분간 가열해서 피막 내부의 희석용제를 제거하여 미경화 하드 코트층을 형성하였다.
이어서, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제)의 0.5%(질량 백분율) 플러리너트 FC-77(스미토모 쓰리엠사제)용액을 상기 미경화 하드 코트층 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 이것을 60℃에서 3분간 건조하여 미경화 표면층을 형성하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 전자선 조사 조건으로 질소 기류하에서 전자선을 조사하여 하드 코트층과 표면층을 동시에 경화시켜, 복합 하드 코트층이 부여된 기판을 얻었다. 경화된 하드 코트층의 막두께는 3.4 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 36 nm였다.
[비교예 2]
자외선/전자선 경화형 하드 코트제(JSR사제, 데소라이트 Z7503) 95 중량부에, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제) 5 중량부를 첨가하여 균일한 조성물을 조제하였다. 상기 조성물을 두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(직경 12 cm) 위에 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 바로 질소 기류하에서 전자선을 조사하여 경화시켜, 하드 코트층이 부여된 기판을 제작하였다. 전자선 조사 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 경화된 하드 코트층의 막두께는 4.0 ㎛였다.
(평가)
실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제작한 각 시료에 대해서, 이하에 나타내는 성능시험을 행하였다.
(1) 내마모성
스틸 울(steel wool) #0000을 사용하여, 시료의 하드 코트 표면을 하중 4.9 N/㎠로 20회 왕복 접동했을 때 생긴 흠집의 정도를 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○ : 흠집 발생 없음
△ : 약간 흠집 발생
× : 흠집 발생
(2) 발수성 및 그의 내구성
시료의 하드 코트 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 측정은 제작으로부터 1일간 실온 방치한 후의 시료(초기 시료), 제작으로부터 1일간 실온 방치한 후의 시료의 하드 코트 표면을 용제를 포함시킨 웨스(cloth)로 접동한 후의 시료, 및 제작으로부터 30일간 실온 방치한 후의 시료의 하드 코트 표면을 용제를 포함시킨 웨스로 접동한 후의 시료 각각에 대해 행하였다. 접동 조건은 이하와 같다. 즉, 부직포(아사히가세이고교사제, 벰코트 린트프리 CT-8(Bemcot Lint-Free CT-8)에 아세톤을 함침시켜, 하중 4.9 N/㎠로 50회 왕복 접동하였다. 접촉각의 측정은 교와계면과학사제, 접촉각계 CA-D를 사용해서, 기온 20℃, 상대습도 60%의 환경하에서 행하였다.
(3) 표면 평활성
시료의 하드 코트 표면의 평활성을 육안으로 확인하였다. 시료 표면을 전등광에 비춰서 기울기 20~30도의 방향에서 관찰하여, 표면층의 균일성(미시적(微視的)인 응집의 유무)이나, 하드 코트층의 표면성에 기인하는 것으로 생각되는 요철이나 주름(corrugation)의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎ : 표면층에 미시적인 응집이 없어 균일하고, 또한 하드 코트층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
○+ : 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고, 또한 하드 코트층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
○- : 표면층에 미시적인 응집이 보이지만, 하드 코트층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
△ : 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고, 또한 하드 코트층에도 요철이나 주름이 보인다.
× : 하드 코트층의 요철이나 주름이 현저하고, 또한 백탁(opaque)이 생겨 있다.
Figure 112004060001331-pct00001
이상의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 실시예 1~5의 하드 코트층이 부여된 기판은 매우 높은 표면 경도를 갖는 동시에, 발수성이 우수하고, 그 내구성도 매우 양호하였다.
실시예 1에서는, 표면재료에 있어서 단관능 아크릴레이트에 대한 이관능 아크릴레이트의 사용비율이 조금 높고, 표면 평활성은 실용 레벨이긴 하지만 다른 실시예에 비하면 약간 떨어져 있었다. 실시예 2에서는, 실시예 1과 동일 조성의 표면재료를 사용하였지만, 하드 코트층을 반경화상태로 한 후에 표면재료층을 형성하였기 때문에, 표면 평활성이 우수하였다. 실시예 3에서는, 실시예 1과 동일한 이관능 아크릴레이트/단관능 아크릴레이트 비율이지만, 표면재료 중에 있어서의 플루오르화 아크릴레이트 총농도가 낮고, 표면 평활성이 우수하였다. 실시예 4, 5에서는, 표면재료 중에 있어서의 플루오르화 아크릴레이트 총농도를 0.5 중량%로 한 경우에, 이관능 아크릴레이트/단관능 아크릴레이트 비율이 적절하고, 평균 평활성이 우수하였다.
비교예 1의 하드 코트층이 부여된 기판은 매우 높은 표면 경도를 갖는 동시에, 초기의 발수성이 우수하고, 표면 평활성도 우수하였다. 그러나, 30일간 실온 방치한 후에 아세톤 함침 웨스로 접동한다고 하는 과혹한 시험 조건하에서는, 접촉각의 저하가 보였다. 아세톤 함침 웨스에서의 접동에 의해 방오 표면층이 불식(拂拭)되어, 접촉각이 저하된 것으로 생각된다.
비교예 2에 있어서는, 비교예 1과 동일한 재료를 사용하였음에도 불구하고, 초기, 웨스로의 접동 후 모두 발수성이 현저히 떨어져 있었다. 즉, 활성 에너지선 경화형 수지에 플루오르화 아크릴레이트를 혼합하여, 도포·경화시킨 것 만으로는 플루오르화 아크릴레이트 성분이 도막 표면에 노출되지 않아, 소기의 목적을 달성할 수 없었다. 더욱이, 비교예 2에서는, 조제한 조성물을 기재 표면에 도포하고 있는 단계에서 현저한 도포 얼룩(coating unevenness)을 발생시키는 것이 확인되었다. 이것은, 스핀 코트시에 희석 용제가 휘발되어, 상용성이 없는 아크릴 모너머와 플루오르화 아크릴레이트가 급격하게 상분리(phase separation)를 일으킨 것에 의한 것으로, 이 점에서도 하드 코트로서의 실용에 적합한 것이 아니었다.
[실시예 6]
이 실시예는, 복합 하드 코트층이 부여된 광정보매체(이하, 광디스크라고 약기한다)의 제조법이다. 이 실시예에서는, 상변화형(phase-change type) 광디스크를 제조하였지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 재생 전용형 광디스크, 1회만 기록 가능한 광디스크 등, 기록층의 종류에 상관 없이 널리 적용이 가능하다.
도 2는 복합 하드 코트층이 부여된 광디스크 일례의 개략 단면도이다. 도 2에 있어서, 광디스크(11)은 지지기체(12)의 정보 피트(information pit)나 프리그루브(pregroove) 등의 미세 요철이 형성되어 있는 쪽의 면 위에, 반사층(13), 제2 유전체층(14), 상변화 기록재료층(15) 및 제1 유전체층(16)을 이 순서로 가지고, 제1 유전체층(16) 위에 광투과층(18)을 가지며, 광투과층(18) 위에 하드 코트층(19) 및 방오 표면층(20)을 갖는다. 이 예에서는 반사층(13), 제2 유전체층(14), 상변화 기록재료층(15) 및 제1 유전체층(16)이 기록층(17)을 구성한다. 하드 코트 층(19) 및 방오 표면층(20)의 양 층을 편의적으로 복합 하드 코트층이라 한다. 광디스크(11)은 방오 표면층(20), 하드 코트층(19) 및 광투과층(18)을 통해, 기록 또는 재생을 위한 레이저광이 입사하도록 사용된다.
도 2에 나타내는 층구성의 광기록 디스크 샘플을 이하와 같이 하여 제작하였다.
정보기록을 위해 그루브가 형성된 디스크형상 지지기체(12)(폴리카보네이트제, 직경 120 mm, 두께 1.1 mm)의 표면에, Al98Pd1Cu1(원자비)으로 되는 두께 100 nm의 반사층(13)을 스펏터링법에 의해 형성하였다. 상기 그루브의 깊이는 파장 λ=405 nm에 있어서의 광로장(light-path length)으로 나타내 λ/6으로 하였다. 그루브 기록방식에 있어서의 기록 트랙 피치(track pitch)는 0.32 ㎛로 하였다.
이어서, 반사층(13) 표면에 Al2O3 타겟을 사용해서 스펏터링법에 의해 두께 20 nm의 제2 유전체층(14)를 형성하였다. 제2 유전체층(14) 표면에, 상변화 재료로 되는 합금 타겟을 사용해서 스펏터링법에 의해 두께 12 nm의 기록재료층(15)를 형성하였다. 기록재료층(15)의 조성(원자비)은 Sb74Te18(Ge7In1)로 하였다. 기록재료층(15) 표면에 ZnS(80 몰%)-SiO2(20 몰%) 타겟을 사용해서 스펏터링법에 의해 두께 130 nm의 제1 유전체층(16)을 형성하였다.
이어서, 제1 유전체층(16) 표면에, 하기 조성의 라디칼 중합성의 자외선 경화형 수지를 스핀 코트법으로 도포하고, 자외선을 조사하여, 경화 후의 두께 98 ㎛ 가 되도록 광투과층(18)을 형성하였다.
(광투과층:자외선 경화형 수지의 조성)
우레탄 아크릴레이트 올리고머 50 중량부
(미츠비시레이온(주)제, 다이아빔 UK6035)
이소시아눌산 EO 변성 트리아크릴레이트 10 중량부
(동아합성(주)제, 아로닉스 M315)
이소시아눌산 EO 변성 디아크릴레이트 5 중량부
(동아합성(주)제, 아로닉스 M215)
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 25 중량부
광중합 개시제(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤) 3 중량부
이어서, 광투과층(18) 위에 하기 조성의 자외선/전자선 경화형 하드 코트제를 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 대기 중 60℃에서 3분간 가열함으로써 피막 내부의 희석 용제를 제거하여, 미경화 하드 코트층(19)를 형성하였다.
(하드 코트제의 조성)
반응성 기 수식 콜로이달 실리카(분산매(dispersing medium): 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 불휘발분: 40 중량%) 100 중량부
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 48 중량부
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 12 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 40 중량부
(비반응성 희석 용제)
이르가큐어 184(중합 개시제) 5중량부
이어서, 플루오르계 용제(스미토모 쓰리엠사제, 플러리너트 FC-77) 99.5 중량부에, 퍼플루오로폴리에테르 디아크릴레이트(아우지몬토사제, Fomblin Z DOL의 아크릴 변성품, 분자량: 약 2000) 0.25 중량부와, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필 아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제) 0.25 중량부를 가하여 표면재료 용액을 조제하였다. 이 용액을 상기 미경화 하드 코트층(19) 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 이것을 60℃에서 3분간 건조하여 미경화 표면층(20)을 형성하였다.
그 후, 질소 기류하에서 전자선을 조사함으로써 하드 코트층(19)와 표면층(20)을 동시에 경화시켰다. 전자선 조사장치 Min-EB(우시오전기사제)를 사용하여, 전자선 가속전압을 50 kV, 조사선량을 5 Mrad로 하였다. 조사 분위기의 산소농도는 80 ppm이었다. 하드 코트층(19)의 막두께는 2.5 ㎛, 표면층(20)의 막두께는 약 28 nm였다. 또한, 표면층의 막두께는 퍼플루오로폴리에테르(다이킨공업사제, 뎀넘)를 표준 물질로 하여, 형광 X선 분석(XRF)에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여, 복합 하드 코트층이 부여된 광기록 디스크 샘플 No.1을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 6과 동일하게 하여 디스크형상 지지기체(12)의 표면 위에, 반사층(13), 제2 유전체층(14), 상변화 기록재료층(15) 및 광투과층(18)을 순차적으로 형성하였다.
이어서, 광투과층(18) 위에 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 조성의 자외선/전자선 경화형 하드 코트제를 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 대기 중 60℃에서 3분간 가열함으로써 피막 내부의 희석 용제를 제거하여, 미경화 하드 코트층(19)를 형성하였다.
이어서, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제)의 0.5%(질량 백분율) 플러리너트 FC-77(스미토모 쓰리엠사제)용액을 상기 미경화 하드 코트층 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 이것을 60℃에서 3분간 건조하여 미경화 표면층을 형성하였다.
그 후, 실시예 6과 동일한 전자선 조사 조건으로 질소 기류하에서 전자선을 조사하여 하드 코트층과 표면층을 동시에 경화시켰다. 경화된 하드 코트층의 막두께는 2.5 ㎛, 경화된 표면층의 막두께는 약 28 nm였다. 이와 같이 하여, 복합 하드 코트층이 부여된 광기록 디스크 샘플 No.2를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 6과 동일하게 하여 디스크형상 지지기체(12)의 표면 위에, 반사층(13), 제2 유전체층(14), 상변화 기록재료층(15) 및 광투과층(18)을 순차적으로 형성하였다.
이어서, 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 조성의 자외선/전자선 경화형 하드 코트제 95 중량부에, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트(다이킨파인케미컬연구소사제) 5 중량부를 첨가하여 균일한 조성물을 조제하였다. 상기 조성물을 광투과층(18) 위에 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 바로 질소 기류하에서 전자선을 조사하여 경화시켰다. 전자선 조사 조건은 실시예 6과 동일하게 하였다. 경화된 하드 코트층의 막두께는 2.5 ㎛였다. 이와 같이 하여, 단층으로 되는 하드 코트층이 부여된 광기록 디스크 샘플 No.3를 얻었다.
(평가)
실시예 6 및 비교예 3~4에서 제작한 각 광기록 디스크 샘플 No.1~3의 하드 코트 표면에 대해서, 하드 코트층이 부여된 기판에 대해서 행한 것과 마찬가지로, (1)내마모성, (2)발수성 및 그의 내구성, 및 (3)표면 평활성의 평가를 행하였다. 실시예 6의 광기록 디스크 샘플 No.1은, 실시예 4의 하드 코트층이 부여된 기판과 동등한 결과를 나타내고, 모든 성능에 있어서도 우수하였다. 또한, 비교예 3의 광기록 디스크 샘플 No.2는, 비교예 1의 하드 코트층이 부여된 기판과 동등한 결과를 나타내고, 비교예 4의 광기록 디스크 샘플 No.3는 비교예 2의 하드 코트층이 부여된 기판과 동등한 결과를 나타내었다.
상기 실시예에서는, 상변화형 광디스크로의 복합 하드 코트층의 부여를 나타내었다. 그러나, 본 발명은 기록층이 상변화형 광디스크 뿐 아니라, 재생 전용형 (read-only type) 광디스크나, 추기형(write-once type) 광디스크에도 적용된다. 더욱이, 본 발명은 광정보매체 뿐 아니라, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막 및 각종 표시소자에도 적용된다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않아, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 더욱이, 특허청구 범위의 균등범위에 속하는 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명에 의하면, 높은 내마모성을 갖는 동시에 발수성·윤활성도 우수하고, 또한 그의 내구성도 매우 양호한 하드 코트가 부여된 물체가 저렴하고 또한 용이하게 제공된다.

Claims (10)

  1. 물체 표면에 설치된 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 설치된 방오 표면층을 포함하는 복합 하드 코트층이 부여된 물체로서,
    상기 물체는, 광기록 매체, 광자기기록 매체, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막, 또는 각종 표시소자이고,
    하드 코트층은 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오 표면층은 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 표면재료의 경화물로 되며, 상기 방오 표면층은 상기 하드 코트층에 고착되어 있는, 복합 하드 코트층이 부여된 물체.
  2. 제1항에 있어서, 하드 코트제 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물이, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 메르캅토기 중에서 선택되는 적어도 하나의 반응성 기를 갖는 것인, 복합 하드 코트층이 부여된 물체.
  3. 제1항에 있어서, 하드 코트제 조성물에는 광중합 개시제가 포함되어 있는, 복합 하드 코트층이 부여된 물체.
  4. 제1항에 있어서, 하드 코트제 조성물에는 추가로 무기 필러가 포함되어 있는, 복합 하드 코트층이 부여된 물체.
  5. 대상 물체 표면에 접하는 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 접하는 방오 표면층을 포함하는 복합 하드 코트층을 형성하는 방법으로서,
    상기 물체는, 광기록 매체, 광자기기록 매체, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막, 또는 각종 표시소자이고,
    하드 코트 처리해야 할 대상 물체 표면에, 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트제 조성물을 도포하여 하드 코트제 조성물층을 형성하고,
    하드 코트제 조성물층 표면 위에 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 표면재료를 성막하여 표면재료층을 형성하며,
    형성된 하드 코트제 조성물층 및 표면재료층에 활성 에너지선을 조사하여 상기 양 층을 동시에 경화시켜서, 대상 물체 표면에 접하는 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 접하는 방오 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 대상 물체 표면에 하드 코트층과 방오 표면층을 포함하는 복합 하드 코트층을 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 대상 물체 표면에 하드 코트제 조성물을 도포한 후, 건조하여 하드 코트제 조성물 중에 포함되어 있던 용제를 하드 코트제 조성물층으로부터 제거하고, 그 후, 표면재료층을 형성하는 복합 하드 코트층의 형성방법.
  7. 제5항에 있어서, 대상 물체 표면에 하드 코트제 조성물을 도포한 후 필요에 따라 건조하고, 활성 에너지선을 조사하여 하드 코트제 조성물층을 반경화의 상태로 하고, 그 후, 표면재료층을 형성하는 복합 하드 코트층의 형성방법.
  8. 제5항에 있어서, 하드 코트제 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물이, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 메르캅토기 중에서 선택되는 적어도 하나의 반응성 기를 갖는 것인 복합 하드 코트층의 형성방법.
  9. 물체 표면에 설치된 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 설치된 방오 표면층을 포함하는 복합 하드 코트층이 부여된 물체로서,
    상기 물체는, 광기록 매체, 광자기기록 매체, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막, 또는 각종 표시소자이고,
    하드 코트 처리해야 할 대상 물체 표면에, 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트제 조성물을 도포하여 하드 코트제 조성물층을 형성하고,
    하드 코트제 조성물층 표면 위에 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 표면재료를 성막하여 표면재료층을 형성하며,
    형성된 하드 코트제 조성물층 및 표면재료층에 활성 에너지선을 조사하여 상기 양 층을 동시에 경화시켜서, 대상 물체 표면에 접하는 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 접하는 방오 표면층을 형성함으로써 얻어지는, 물체 표면에 설치된 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 설치된 방오 표면층을 포함하는 복합 하드 코트층이 부여된 물체.
  10. 삭제
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