KR20070010079A - 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물 - Google Patents

플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 말단 플루오로폴리에테르기 및 2개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물을 개시한다. 바람직한 퍼플루오로폴리에테르기는 a가 평균 1 내지 15인 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-기 및 2개 이상의 (메트)아크릴기를 포함한다.
플루오로폴리에테르기, (메트)아크릴기, 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물, 발잉크성, 세라머

Description

플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물 {FLUOROPOLYETHER POLY(METH)ACRYL COMPOUNDS}
<발명의 요약>
하나 이상의 말단 퍼플루오로폴리에테르기, 예를 들어 a가 평균 1 내지 15인 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)- 및 2개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물을 기술한다. 일부 실시양태에서, a는 평균 3 내지 10 또는 평균 5 내지 8이다. (메트)아크릴기는 독립적으로 메타크릴레이트기 및 아크릴레이트기로부터 선택될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 기재, 및 이 기재 상에 배치되어 있고, 상기 기술된 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물 중 하나 이상을 포함하는 표면 층에 관한 것이다. 표면 층은 기술된 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서 본 발명은 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물 및 희석제, 예를 들면 용매, (메트)아크릴 단량체 및 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 용매는 비플루오르화 유기 용매, 플루오르화 유기 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 결합제, 무기 입자 및 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물을 포함하는 세라머 (ceramer)에 관한 것이다.
표면 층, 코팅 또는 세라머에서 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물의 양은 0.05 중량％ 내지 15 중량％의 범위일 수 있다.
건조되고 임의로는 경화된 표면 층은 발잉크성 (ink repellency)을 보이고 바람직하게는 내구성이 있다.
본 발명은 하나 이상의 플루오로폴리에테르기 및 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 기술한다.
플루오로폴리에테르기는 바람직하게는 퍼플루오르화 프로필렌 옥시드 반복 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 화합물은 하나 이상의 말단 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-기를 포함하며, 여기서 "a"는 평균 약 3 이상 (예를 들어, 4, 5)이다. 추가로, "a"는 전형적으로 평균 15 이하이다 (예를 들어, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 또는 8). 일부 양태에서, "a"는 평균 6 내지 7이다. 다른 기술이 없는 한, 본 명세서에 사용된 "HFPO-"는 a가 평균이 약 3 내지 15인 말단기를 가리킨다.
본 발명의 화합물은 2개 이상의 (메트)아크릴기를 포함한다. (메트)아크릴기는 바람직하게는 수소 및/또는 불소로 임의로 치환된 (메트)아크릴기이다. 적어도 일부 실시양태에서, (메트)아크릴기는 바람직하게는 아크릴레이트기이다.
본원에서 기술된 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물은 구조식 (Rfpe)nQ(X)m를 가질 수 있고,
상기 식 중에서, Rfpe는 화학식 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-의 일가 HFPO 잔기의 잔류물이고, 여기서 a는 3 내지 15이며,
n은 1 내지 3이고,
Q는 2가 이상의 연결기로서, 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 알카릴렌, 임의로는 헤테로원자 O, N, 및 S를 함유하고 임의로는 카르보닐 또는 술포닐과 같은 헤테로원자 함유 관능기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리 함유 연결기, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 (메트)아크릴 관능기 -AC(O)C(R)=CH2로서, 여기서 A는 O, S 또는 NR1이고, R은 탄소 원자수가 1 내지 4인 저급 알킬 또는 H 또는 F이고, R1은 H, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 저급 알킬이고,
m은 2-10이다.
예시적인 화합물은, 예를 들어
a) HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)3
b) HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2
c) HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2
d) HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)2H
e) HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)2CH3
f) HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)2CH2CH3
g) HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2
h) HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2
i) HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH=CH2)3
j) HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH=CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO
k) CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH=CH2, 및
l) HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2
를 포함한다.
본원에서 기술된 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물은 화학식 B-O(CH2CH(OB)CH2O)nCH2CH(OB)CH2O-B를 가질 수 있으며, 상기 식 중에서 n은 0 내지 20의 범위이고, B는 독립적으로 H, -C(O)CH=CH2, 또는 -C(O)-HFPO이되, 적어도 하나의 B는 -C(O)-HFPO이고 적어도 2개의 B는 -C(O)CH=CH2이다.
이러한 유형의 예시적인 화합물은
CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OC(O)CH=CH2이다.
플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물은 하기 반응식 A 및 B 중의 하나의 반응 생성물일 수 있다.
Figure 112006090421231-PCT00001
Figure 112006090421231-PCT00002
각각의 반응식 A 및 B에서, R2는 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 플루오로알킬, 아크릴, HFPO-C(O)-이고, R3는 독립적으로 H 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-이고, R4는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 플루오로알킬, 아크릴, HFPO-C(O)-, 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-이고, R5는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 플루오로알킬, 아크릴, HFPO-C(O)-, 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-이고, R6은 독립적으로 H 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-이고, n은 평균 약 2 내지 32의 범위이다.
본원에서 기술된 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물은 2단계 방법으로 제조될 수 있다. 제1 단계는 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드) 에스테르, 예를 들어 HFPO-C(O)OCH3 또는 할로겐 산 HFPO-C(O)F를 3개 이상의 알코올 또는 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 물질과 반응시킴으로써 HFPO-아미드 폴리올 또는 폴리아민, HFPO-에스테르 폴리올 또는 폴리아민, 또는 HFPO-아미드, 또는 혼합된 아민 및 알코올기를 갖는 HFPO-에스테르를 생성한다. 제2 단계는 (메트)아크릴로일 할라이드, (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산과의 알코올 및/또는 아민기의 (메트)아크릴화 반응이다. 이들의 예시적 합성은 실시예에 나타나 있다.
플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물은 낮은 표면 에너지 특성을 부여하기 위하여 각종 물품의 표면 층으로서 사용될 수 있다.
표면 에너지는 실시예에서 기술된 실험 방법에 따라 결정되는 것처럼, 접촉각 및 발잉크성과 같은 다양한 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본원에서 기술된 표면 층 및 물품은 바람직하게는 물에 대해 70°이상의 정접촉각을 보인다. 보다 바람직하게는, 물에 대한 접촉각은 80°이상, 보다 더 바람직하게는 90°이상 (예를 들어, 95°이상, 100°이상)이다. 별법으로 또는 상기에 추가하여, 헥사데칸에 대한 전진 접촉각 (advancing contact angle)은 50°이상, 보다 더 바람직하게는 60°이상이다. 낮은 표면 에너지는 표면을 쉽게 청소할 수 있을 뿐만 아니라 방오 특성이 있음을 나타낸다. 낮은 표면 에너지의 또다른 지표로서, 상표명 "샌포드 샤피, 파인 포인트 퍼머넌트 마커 (Sanford Sharpie, Fine Point permanent marker), no 30001" 하에 상업적으로 시판 중인 마커로부터의 잉크가 바람직하게는 비드-업 (bead up)된다. 추가로, 본원에서 기술한 표면 층 및 물품은 킴벌리 클락 코포레이션사 (Kimberly Clark Corporation, 미국 조지아주 로스웰 소재)의 상표명 "서패스 페이셜 티슈 (SURPASS FACIAL TISSUE)"하에 상업적으로 시판 중인 티슈로 닦아서 잉크가 쉽게 제거될 수 있는 의미인, "발잉크성"을 나타낸다.
본원에서 사용되는 중량％는 중합성이 없는 희석제의 경우에서처럼 특별한 지시가 없는 한 중량％ 고형물을 가리킨다.
플루오로화학 표면 층은 임의로는 기타 중합성 성분 (예를 들어, (메트)아크릴 단량체 및/또는 가교제) 및/또는 용매가 배합된, 본원에 기술된 1종 이상의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물을 포함한다. 중합되어 표면 층을 형성하는 코팅 조성물 중의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물의 총 양은 전형적으로 0.05 중량％ 고형물 이상이다 (예를 들어, 약 0.10 중량％, 0.50 중량％, 1 중량％, 2 중량％, 3 중량％ 및 4 중량％ 이상). 일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 약 5 중량％ 고형물 이상의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물이 하드코트에 첨가될 경우처럼, 하드코트 조성물은 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물(들)을 0.1 중량％ 이하의 양만큼 적게 함유할 수 있다.
코팅 조성물은 기술된 1종 이상의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물을 95 중량％ 고형물만큼 함유할 수 있다. 일반적으로, 목적하는 낮은 표면 에너지를 제공하는 최소한의 농도의 플루오르화 화합물을 사용하는 것이 가격적인 면에서 보다 효율적이다. 따라서, 코팅 조성물에 제공된 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물(들)의 총 양은 전형적으로 30 중량％를 넘지 않고, 통상적으로 약 15 중량％ 이하의 양 (예를 들어, 약 14 중량％, 13 중량％, 12 중량％, 및 11 중량％ 미만)으로 존재한다.
일부 양태에서, 본 발명의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 반응 생성물은 예를 들어, 리우 등 (Liu et al.)의 미국 특허 제 6,660,389호에 기술된 것처럼, 표면 층으로서, 임의로는 하부의 하드코트 층의 위에 사용될 수 있다. 중합성 조성물은 전형적으로 1종 이상의 (예를 들어 비플루오르화) (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 올리고머, 또는 (메트)아크릴 중합체를 추가로 포함한다. 표면 층의 내구성을 향상시키기 위해서, 반응 생성물은 1종 이상의 가교제를 추가로 포함할 수 있다. "가교결합제" 및 "가교제"는 본원에서 상호교환가능하게 사용되며, 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 단량체 또는 올리고머를 가리킨다. 바람직하게는, 가교제는 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하고, 따라서, 폴리(메트)아크릴레이트 화합물이다. 적어도 일부 실시양태에서는, 아크릴레이트기가 바람직하다.
플루오르화 가교제가 사용될 수 있지만, 일반적으로 비플루오르화 가교결합제를 활용하는 것이 가격적인 면에서 보다 효율적이다. 5 중량％ 만큼의 적은 가교제는 일부 분야에 대해서 적당한 내구성을 생성할 수 있다. 한편, 비플루오르화 (메트)아크릴레이트 가교제가 일반적으로 플루오르화 화합물보다 더 저렴하기 때문에 특히 가교제의 농도를 최대화하는 것이 전형적이다. 따라서, 본원에서 기술된 코팅 조성물은 전형적으로 20 중량％ 이상의 가교결합제(들)을 포함한다. 가교결합제(들)의 총 양은 코팅 조성물의 50 중량％ 이상을 구성할 수 있고, 예를 들어, 코팅 조성물의 60 중량％ 이상, 70 중량％ 이상, 80 중량％ 이상, 90 중량％ 이상 및 심지어는 약 95 중량％ 이상일 수 있다.
유용한 가교결합제는 예를 들어, (a) 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알콕시화 지방족 디아크릴레이트, 알콕시화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 (30) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 히드록시피발알데히드 개질된 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 디(메트)아크릴 함유 화합물; (b) 글리세롤 트리아크 릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리아크릴레이트 (예를 들어, 에톡시화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 (9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 (20) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭시화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭시화 (5.5) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭시화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트와 같은 트리(메트)아크릴 함유 화합물; (c) 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡시화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 같은 보다 높은 관능성 (메트)아크릴 함유 화합물; (d) 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트와 같은 올리고머 (메트)아크릴 화합물; 상기한 화합물의 폴리아크릴아미드 유사물; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 이러한 화합물은 제조사들, 예를 들어 사르토머 캄파니사 (Sartomer Company, 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재), UCB 케미칼스 코포레이션 (UCB Chemicals Corporation, 미국 위스콘신주 스미르나 소재), 및 알드리치 케미칼 캄파니사 (Aldrich Chemical Company, 미국 미시간주 밀워키 소재)로부터 광범위하게 시판 중이다. 추가로 유용한 (메트)아크릴레이트 물질은 예를 들어 미국 특허 제 4,262,072호 (웬들링 등 (Wendling et al.))에 기술된 바와 같이, 히단토인 잔기를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 가교결합제는 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함한다. 상업적으로 시판 중인 가교제는 사르토머 캄파니사 (미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)에서 시판 중인 가교제, 예를 들면 상표명 "SR351"의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 상표명 "SR444"의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 상표명 "SR399LV"의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 상표명 "SR454"의 에톡시화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 상표명 "SR494"의 에톡시화 (4) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 포함한다.
본원에서 기술된 코팅 조성물은 본 발명의 1종 이상의 (퍼)플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물의 다양한 조합물을 포함할 수 있다. 게다가, 본 발명의 화합물은 기타 공지된 일관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 화합물(들) 및 다관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 화합물과 배합하여 사용될 수 있다.
별법으로 또는 여기에 추가하여, 본원에서 기술된 코팅 조성물은 각종 다른 반응성 및 비반응성 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 알킬, 퍼플루오로알킬, 및 퍼플루오로알킬렌 잔기를 갖는 중합성 (메트)아크릴 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물의 예는 부틸 아크릴레이트, 시그마-알드리치사 (Sigma-Aldrich)에서 시판 중인 1H,1H-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 랭캐스터 신테시스사 (Lancaster Synthesis, 미국 뉴햄프셔주 윈드햄 소재)에서 시판 중인 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트, 및 국제 특허 공개 제 WO 01/30873 A호의 실시예 2A 및 2B의 절차에 따라 생성된 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2를 포함한다. 퍼플루오로알킬 잔기를 갖는 기타 (메트)아크릴 화합물은 미국 특허 제 4,968,116호 및 동 제 5,239,026호 ((퍼플루오로시클로헥실)메틸 아크릴레이트를 포함함)에 언급되어 있다.
경화를 촉진하기 위하여, 본 발명에 따른 중합성 조성물은 1종 이상의 자유 라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 이러한 개시제 및/또는 광개시제가 존재할 경우, 중합성 조성물의 전체 중량을 기준으로 중합성 조성물의 약 10 중량％ 미만을 구성하고, 보다 전형적으로 중합성 조성물의 약 5％ 미만을 구성한다. 자유 라디칼 경화기술은 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 열 경화 방법뿐만 아니라 전자빔 또는 자외선 조사와 같은 조사 경화 방법을 포함한다. 자유 라디칼 열 및 광중합 기술에 관한 보다 자세한 사항은 예를 들어, 미국 특허 제 4,654,233호 (그랜트 등 (Grant et al.)), 동 제 4,855,184호 (클런 등 (Klun et al.)), 및 동 제 6,224,949호 (라이트 등 (Wright et al.))에서 찾을 수 있다.
유용한 자유 라디칼 열 개시제는 예를 들어, 아조, 퍼옥시드, 퍼술페이트, 및 산화-환원 개시제, 및 이들의 조합물을 포함한다.
유용한 자유 라디칼 광개시제는 예를 들어, 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용하다고 공지된 광개시제를 포함한다. 이러한 개시제는 벤조페논 및 그의 유도체, 예를 들어 벤조인, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 알파-알릴벤조인, 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예를 들어 벤질 디메틸 케탈 (미국 뉴욕시 테리타운 소재의 시바 스페샬티 케미칼스사 (Ciba Specialty Chemicals Corporation)의 상표명 "이르가큐어 (IRGACURE) 651" 하에 상업적으로 시판 중임), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (시바 스페샬티 케미칼스사의 상표명 "다로큐 (DAROCUR) 1173" 하에 상업적으로 시판 중임) 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (시바 스페샬티 케미칼스사의 상표명 "이르가큐어 184" 하에 상업적으로 시판 중임)과 같은 아세토페논 및 그의 유도체; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 (시바 스페샬티 케미칼스사의 상표명 "이르가큐어 907" 하에 상업적으로 시판 중임); 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (시바 스페샬티 케미칼스사의 상표명 "이르가큐어 369" 하에 상업적으로 시판 중임); 벤조페논 및 그의 유도체 및 안트라퀴논 및 그의 유도체와 같은 방향족 케톤; 디아조늄염, 아오도늄염, 술포늄염과 같은 오늄염; 예를 들어, 시바 스페샬티 케미칼스사의 상표명 "CGI 784 DC" 하에 상업적으로 시판 중인 티타늄 착화물; 할로메틸니트로벤젠; 및 시바 스페샬티 케미칼스사의 상표명 "이르가큐어 1700", "이르가큐어 1800", "이르가큐어 1850","이르가큐어 819" "이르가큐어 2005", "이르가큐어 2010", "이르가큐어 2020" 및 "다로큐 4265" 하에 상업적으로 시판 중인 모노- 및 비스-아실포스핀을 포함한다. 2종 이상의 광개시제의 조합물도 사용될 수 있다. 추가로, 상업적으로 시판 중인 퍼스트 케미칼사 (First Chemical Corporation, 미국 미시시피주 파스카골라 소재)의 2-이소프로필 티옥산톤과 같은 증감제가 "이르가큐어 369"와 같은 광개시제(들) 과 함께 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 기타 임의의 보조제, 예를 들어, 계면활성제, 정전기 방지제 (예를 들어, 전도성 중합체), 레벨링제 (leveling agent), 감광제, 자외선 ("UV") 흡수제, 안정화제, 산화 방지제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 현탁화제 등을 함유할 수 있다.
본원에 기술된 조성물은 탄화수소 가교제에 의해서 부여된 우수한 내구성과 함께 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물에 의해서 부여된 낮은 표면 에너지의 상승효과적 결합을 제공할 수 있다. 본원에서 기술된 조성물은 전형적으로 친수성 성분 (예를 들어, 단량체)이 없다. 이는 상기 함유물은 방오 특성을 감소시킬 뿐만 아니라 특정 매체 (예를 들어, 기재)를 오염시키는 경향이 있기 때문이다. 또한, 친수성 성분은 수계 세정제에 노출되면 분해되기 쉽다.
본원에서 기술된 표면 층 및 물품은 또한 바람직하게는 내구성이 있다. 이는 중량이 725 g인 무명천 (cheesecloth)을 사용하여 200회를 문지르는 실시예에 기술된 실험 방법에 따라 내구성 실험을 수행한 후 표면이 실질적으로 표면 손상이 없거나 또는 유의한 광학적 특성의 손실이 없음 (예를 들어, 본래 투과도의 97％ 유지함)을 나타내는 것을 의미한다. 추가로, 표면 층 및 물품은 바람직하게는 이러한 내구성 실험 후에도 이전에 기술된 낮은 표면 에너지 특성 (예를 들어, 접촉각, 발잉크성, 및 비드-업)을 계속하여 나타낸다.
현재 기술된 표면 층은 물품 (예를 들어, 디스플레이)의 광학적 품질을 떨어뜨리지 않는다. 따라서, 본 발명의 물품은 본원에 기술된 바와 같은 동일한 기재 또는 상기한 표면 층이 없는 하드코트 코팅된 기재에 비교하여 실질적으로 동일한 초기 헤이즈(haze) 및 투과도 값을 보인다. 바람직하게는, 헤이즈 및 투과도 값은 내구성 실험 후와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 코팅 조성물은 조성물의 코팅에 도움을 주는 희석제를 사용하여 별도의 표면 층으로서 도포될 수 있다. 당업자는 목적하는 희석제의 선택 및 희석제 수준이 코팅될 기재 또는 표면, 코팅 조성물의 성분 및 코팅 조건에 따라 좌우될 것이라는 것을 인식할 것이다. 플루오르화 용매가 단독으로 또는 유기 용매와 함께 임의로 사용될 수 있지만, (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트(들) 및 가교제는 비플루오르화 용매에 일반적으로 충분히 가용성이다. 따라서, 코팅 조성물에는 유리하게는 플루오르화 용매가 없을 수 있다. 용매는 목적하는 코팅 두께를 얻기 위한 농도 (예를 들어, 2％ 내지 3％ 고형물)의 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸렌 케톤 (MIBK) 및 메틸 프로필 케톤 (MPK), 및 아세테이트, 예를 들어 에틸 아세테이트를 포함한다. 전형적으로, 이전에 기술된 바와 같은 임의의 보조제는 용매에 용해한 후 첨가한다.
별법으로, 100％ 고형물 조성물은 희석제로서 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 사용하여 생성될 수 있다.
코팅 조성물은 다양한 통상적인 코팅 방법을 사용하여 기재 또는 기재 상에 배치된 하드코트 층에 도포될 수 있다. 적합한 코팅 방법은 예를 들어, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 와이어 코팅, 플러드 코팅 (flood coating), 패딩 (padding), 분무, 롤 코팅, 침지, 브러슁, 발포 도포 등을 포함한다. 코팅은 통상 적으로 강제순환식 대류 오븐을 사용하여 건조한다. 건조된 코팅은 에너지원을 사용하여 적어도 일부분, 통상적으로는 완전히 경화시킨다.
에너지원은 약 5 내지 60 mJ/㎠의 UV "C" 조사량을 제공하는 자외선 경화 장치를 포함한다. 경화는 적은 양의 산소, 예를 들어 백만분의 약 100부 미만의 산소를 함유하는 환경에서 수행한다. 질소 기체가 적합한 환경이다.
코팅 조성물을 적당한 양으로 도포하여, 두께가 약 10 nm 이상, 통상적으로는 약 25 nm 이상인 경화층을 제공한다. 경화층은 두께가 약 200 nm 미만, 또는 약 100 nm 미만, 또는 75 nm 미만일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 내구성의 대부분은 하부의 하드코트 층에 의해서 제공될 수 있다.
디스플레이 패널의 제조 동안 수행될 수 있는 물품 또는 표면 상에 표면 층으로서 본 발명의 코팅을 제공하는 대안으로서, 본 발명의 코팅 조성물은 보호 물품 상의 (예를 들어, 표면) 층으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 보호 물품은 미국 특허 제 6,660,389호 (본원에 참조 문헌으로서 인용됨)에 기술되어 있다.
다양한 영구적이고 제거가능한 등급의 접착 조성물을 보호 물품의 기재 반대 면 (즉, 하드코트의 반대 면)에 코팅할 수 있고 이로써 물품을 디스플레이 표면에 쉽게 탑재할 수 있다. 적당한 접착 조성물은 (예를 들어, 수소화) 블럭 공중합체, 예를 들어 크라톤 폴리머스사 (Kraton Polymers, 미국 텍사스주 웨스트할로우 소재)에서 상표명 "크라톤 G-1657" 하에 시판중인 제품뿐만 아니라 기타 (예를 들어, 유사한) 열가소성 고무를 포함한다. 기타 예시적인 접착제는 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계, 및 에폭시계 접착제를 포함한다. 바람직한 접착제는 접착제가 경시적으로 또는 기후에 노출되었을 경우 황변현상이 일어나 광학 디스플레이의 영상 품질을 떨어뜨리지 않도록 충분한 광학 품질 및 광 안정성을 갖는다. 접착제는 전사 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅 등과 같은 다양한 공지된 코팅 기술을 사용하여 도포될 수 있다. 예시적인 접착제는 미국 특허 출원 공개 제 2003/0012936호에 기술되어 있다. 이러한 접착제 몇몇은 3M 캄파니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)에서 상표명 8141, 8142, 및 8161 하에 상업적으로 시판중에 있다.
다양한 기재가 본 발명의 물품에 활용될 수 있다. 적합한 기재 물질은 유리 뿐만 아니라 열경화성 또는 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리우레탄, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시 등을 포함한다. 전형적으로, 기재는 의도한 용도를 위해 목적하는 광학적 및 기계적 특성에 일부 기초하여 선택될 것이다. 이러한 기계적 특성은 전형적으로 가요성, 치수 안정성 및 내충격성을 포함할 것이다. 기재 두께는 전형적으로 또한 의도한 용도에 좌우될 것이다. 대부분의 분야에 대해, 기재 두께는 약 0.5 mm 미만이 통상적이지만, 보다 통상적으로 약 0.02 mm 내지 약 0.2 mm이다. 자기 지지형 중합체 필름이 바람직하다. PET과 같은 폴리에스테르, 또는 PP (폴리프로필렌), PE (폴리에틸렌)와 같은 폴리올레핀, 또는 PVC (폴리비닐 클로라이드)로부터 생성된 필름이 특히 바람직하다. 중합체 물질은 통상적인 필름 제조 기술, 예를 들어 압출 및 압출 필름의 임의로의 단축 또는 이축 배향을 사용하여 필름으로 형성할 수 있다. 기재와 하드코트 층 사이의 접착력을 개선하기 위하여 기재를 예를 들어, 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라즈마, 화염, 또는 화학선 조사와 같은 처리를 할 수 있다. 바람직할 경우, 임의로의 결합 층 (tie layer) 또는 프라이머가 층간 접착력을 증가시키기 위해서 기재 및/또는 하드코트 층에 도포될 수 있다.
디스플레이 패널 및 보호 물품과 같은 물품의 경우에서, 기재는 광 투과성이고, 이는 빛이 기재를 통하여 투과될 수 있어 디스플레이가 보여지는 것을 의미한다. 투명 (예를 들어, 광택) 및 무광택 (matte) 광투과 기재 모두가 디스플레이 패널에 사용된다. 전형적으로 무광택 기재는 통상의 광택 필름보다 낮은 투과도 및 높은 헤이즈값을 갖는다. 무광택 필름은 통상적으로 빛을 산란시키는 실리카와 같은, 마이크론 크기로 분산된 무기 충전제의 존재로 인해 이러한 특성을 나타낸다. 예시적인 무광택 필름은 미국 조지아주 시더타운 소재의 U.S.A. 키모토 테크사 (U.S.A. Kimoto Tech)에서 상표명 "N4D2A" 하에 상업적으로 시판 중이다. 투명한 기재, 하드코트 코팅된 투명한 기재 뿐만 아니라 투명 기재를 포함하는 디스플레이 물품의 경우, 헤이즈값은 바람직하게는 5％ 미만, 보다 바람직하게는 2％ 미만, 보다 더 바람직하게는 1％ 미만이다. 별법으로 또는 이에 추가하여, 투과도는 약 90％를 초과하는 것이 바람직하다.
다양한 무기 산화물 입자가 하드코트에 사용될 수 있다. 전형적으로 입자는 실질적으로 구형의 형상이고 상대적으로 크기가 균일하다. 입자는 실질적인 단분산 크기 분포, 또는 실질적인 단분산 분포물 둘 이상을 블랜드하여 얻어지는 다분산 분포를 갖는다. 응집이 무기 산화물 입자의 침전 또는 하드코트의 겔화를 유발할 수 있기 때문에, 무기 산화물 입자는 통상적으로 응집되어 있지 않다 (실질적으로 분리되어 있음). 무기 산화물 입자는 통상적으로 평균 입자 직경이 약 0.001 내지 약 0.2 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 미만, 및 약 0.03 마이크로미터 미만인 콜로이드 크기이다. 이들 크기 범위는 무기 산화물 입자가 결합제 수지에 용이하게 분산되게 하고 세라머에 바람직한 표면 특성 및 광학적 투명성을 제공한다. 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 투과전자현미경을 사용하여 소정의 직경의 무기 산화물 입자의 수를 세어 측정할 수 있다. 무기 산화물 입자는 콜로이드 실리카, 콜로이드 티타니아, 콜로이드 알루미나, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 바나디아, 콜로이드 크로미아, 콜로이드 산화철, 콜로이드 산화안티몬, 콜로이드 산화주석, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 무기 산화물 입자는 실리카와 같은 단일 산화물을 주성분으로 포함할 수 있거나 또는 이들로 구성될 수 있고, 또는 조합된 산화물, 예를 들어 실리카 및 산화알루미늄, 또는 다른 유형의 산화물이 침적되어 있는 일 유형의 산화물의 코어 (또는 금속 산화물을 제외한 물질의 코어)을 포함할 수 있다. 실리카는 일반적인 무기 입자이다. 무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 중의 무기 산화물 입자의 콜로이드 분산액을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 다양한 기술을 사용하여 히드로졸 (물이 액체 매질로서 작용함), 유기졸 (유기 액체가 액체 매질로서 작용함), 및 혼합 졸 (액체 매질이 물 및 유기 액체 모두를 함유함)을 비롯한 다양한 형태로 제조될 수 있고, 이는 예를 들어, 미국 특허 제 5,648,407호 (괴츠 등 (Goetz et al.), 동 제 5,677,050호 (빌카디 등 (Bilkadi et al.)) 및 동 제 6,299,799호 (크래이그 등 (Craig et al.))에 기술되어 있다. 수성 졸 (예를 들어, 무정형 실리카)가 사용될 수 있다. 일반적으로 졸은 졸의 전체 중량을 기준으로 2 중량％ 이상, 10 중량％ 이상, 15 중량％ 이상, 25 중량％ 이상, 및 종종 35 중량％ 이상의 콜로이드 무기 산화물 입자를 함유한다. 콜로이드 무기 산화물 입자의 양은 통상적으로 50 중량％ 이하 (예를 들어, 45 중량％)이다. 무기 입자의 표면은 빌카디 등의 상기 특허 문헌에 기술된 바와 같이 "아크릴레이트 관능화"될 수 있다. 또한, 졸은 강 등 (Kang et al)의 '798호 특허에 기술되어 있는 것처럼, 결합제의 pH에 맞출 수 있으며, 반대이온 또는 수용성 화합물 (예를 들어, 나트륨 알루미네이트)을 함유할 수 있다.
하드코트는 무기 산화물 입자의 수성 졸을 자유 라디칼 경화성 결합제 전구체 (예를 들어, 적합한 경화 에너지원에 노출되어 가교 반응에 참여할 수 있는 1종 이상의 자유 라디칼 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체)와 혼합함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 생성된 조성물은 실질적으로 모든 물을 제거하기 위하여, 도포되기 전에 통상적으로 건조된다. 이러한 건조 단계를 종종 "스트리핑"이라 부른다. 향상된 점성 특성을 부여하고 기재 상의 세라머 조성물의 코팅에 도움을 주기 위하여, 도포 전에 유기 용매를 생성된 세라머 조성물에 첨가할 수 있다. 코팅 후, 세라머 조성물을 건조시켜 임의의 첨가된 용매를 제거할 수 있고, 이어서 자유 라디칼 경화성 결합제 전구체의 적어도 부분적 경화를 일으키기 위해서 건조된 조성물을 적합한 에너지원에 노출시킴으로써 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다.
각종 결합제가 하드코트에 사용될 수 있다. 일단 하드코트 조성물이 기재 상에 코팅되면, 결합제가 광경화될 수 있는 자유 라디칼 중합성 전구체로부터 유도된다. 미국 특허 제 6,299,799호에 기술되어 있는 아크릴산의 양성자성 기-치환된 에스테르 또는 아미드와 같은 결합제 전구체, 또는 미국 특허 제 6,299,799호 등에 기술되어 있는 에틸렌계 불포화 단량체가 종종 바람직하다. 적합한 결합제 전구체는 다가 알코올의 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 에스테르, 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1-에톡시-2,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,6-시클로헥산디메탄올, 레소르시놀, 피로카테콜, 비스페놀 A, 및 비스(2-히드록시에틸)프탈레이트를 포함하는 디올의 디아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트 에스테르; 글리세린, 1,2,3-프로판트리메탄올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,6-헥산트리올, 1,5,10-데칸트리올, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 및 2-페닐-2,2-메틸올에탄올을 포함하는 트리올의 트리아크릴산 또는 트리메타크릴산 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트롤, 1,1,2,2-테트라메틸올에탄, 1,1,3,3-테트라메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함하는 테트라올의 테트라아크릴산 또는 테트라메타크릴산 에스테르; 아도니톨을 포함하는 펜톨의 펜타아크릴산 또는 펜타메타크릴산 에스테르; 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 디히드록시 에틸 히단토인을 포함하는 헥사놀의 헥사아크릴산 또는 헥사메타크릴산 에스테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 결합제는 강 등의 '798호 특허에 기술된 것처럼, 1종 이상의 일관능성 단량체로부터 유도될 수 있다. 결합제는 빌카디 등의 상기 특허 문헌에 기술되어 있는 바와 같이 1종 이상의 N,N-이치환된 아크릴아미드 및/또는 N-치환된-N-비닐-아미드 단량체를 포함한다. 하드코트는 세라머 조성물 중의 고형물의 전체 무게를 기준으로 에틸렌계 불포화 단량체 약 20 내지 약 80％ 및 N,N-이치환된 아크릴아미드 단량체 또는 N-치환된-N-비닐-아미드 단량체의 약 5 내지 약 40％를 함유하는 세라머 조성물로부터 유도될 수 있다.
하드코트 중의 무기 입자, 결합제 및 기타 다른 성분은 경화된 하드코트가 기재의 굴절율에 근접한 굴절율을 갖도록 선택한다. 이는 간섭 패턴 (Moire pattern) 또는 기타 가시적 간섭 무늬 (visible interference fringe)의 가능성의 감소에 조력할 수 있다.
상기 언급한 것처럼, 하드코트는 코팅 전에 물을 제거하기 위해 스트리핑되고, 임의로는 조성물의 코팅을 돕기 위해 용매로 희석되는 수성 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 당업자는 목적하는 용매의 선택 및 용매의 수준이 하드코트 중의 개별 성분의 특성에 따라, 그리고 목적하는 기재 및 코팅 조건에 따라 좌우될 것이라는 것을 인식할 것이다. 강 등의 '798호 특허에는 몇몇 유용한 용매, 용매 수준 및 코팅 점도가 기술되어 있다.
하드코트는 하드코트의 내부 응집 강도 또는 내구성을 증가시키기 위한 다양한 제제로 가교될 수 있다. 전형적인 가교제는 비교적 많은 수의 이용가능한 관능성기를 갖고, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 예를 들어 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다. 사용될 경우, 가교제는 종종 결합제 100 중량부 당 약 60 중량부 미만, 예를 들어 결합제 100 중량부 당 약 30 내지 약 50 중량부이다.
하드코트가 콜로이드 무기 산화물 입자의 수성 졸을 결합제 전구체와 배합함으로써 제조된 경우, 졸은 입자가 음의 표면 전하를 갖도록 하는 pH이다. 예를 들면, 무기 입자가 주로 실리카 입자일 경우, 졸은 7 초과, 8 초과, 또는 9 초과 pH의 알칼리성이다. 졸은 수산화암모늄 등을 포함할 수 있어 NH+ 4가 음의 표면 전하를 갖는 입자에 대한 반대 양이온으로서 이용가능하다. 콜로이드 무기 산화물 입자의 표면 처리를 목적할 경우, 적합한 표면 처리제가 예를 들어, 강 등의 '833호 특허 (본원에 참고문헌으로서 인용됨)에 기술되어 있는 것처럼, 졸에 블랜드될 수 있다. 이어서, 자유 라디칼 경화성 결합제 전구체를 세라머 조성물에 첨가한다. 실질적으로 모든 물을 제거하기 위해 세라머 조성물을 스트리핑한다. 예를 들면, 물의 약 98％를 제거하여 세라머 조성물에 물의 약 2％가 남는 것이 적당하다는 것을 발견하였다. 실질적으로 모든 물이 제거되자마자, 강 등의 '798호 특허에 기술되어 있는 유형의 유기 용매를 전형적으로 세라머 조성물이 약 5 중량％ 내지 약 99 중량％ 고형물 (약 10 내지 약 70％)을 포함하도록 하는 양으로 첨가한다.
두께가 약 1 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 2 내지 약 50 마이크로미터, 또는 약 3 내지 약 30 마이크로미터인 경화된 하드코트가 제공되기에 충분한 코팅 중량으로 세라머 조성물을 코팅한다. 코팅 후, 용매가 만약에 있다면, 열 및 /또는 진공 등으로 용매를 제거한다 (flash off). 이어서, 열에너지, 가시광, 자외선, 또는 이온빔 조사와 같은 적합한 형태의 에너지로 조사하여 코팅된 세라머 조성물을 경화시킨다. 주변 조건에서 자외선으로 조사하는 것이 이러한 경화 기술의 상대적으로 저렴한 가격 및 빠른 속도로 인해 종종 활용된다. 추가로, 임의로는 하드코트 표면을 거칠게 하거나 또는 하드코트 표면에 결을 부여하여 무광택 표면을 제공한다. 이는 비드-블래스트되거나, 또는 실리카 모래 또는 유리 비드와 같은 적당한 작은 입자 충전제를 하드코트에 첨가함으로써, 또는 미국특허 제 5,175,030호 (루 (Lu) 등), 및 동 제 5,183,597호 (루)에 기술되어 있는 것처럼 적합한 거칠은 마스터에 대해 경화를 수행함으로써 달리 거칠게 된 하드코트의 적합한 도구를 사용한 엠보싱 (embossing)을 비롯하여, 당업자에게 친숙할 각종 방법으로 달성될 수 있다.
코팅 조성물, 그의 반응 생성물 (즉, 경화된 코팅 조성물)뿐만 아니라 본 발명의 보호 물품은 또한 광학적 투명성을 유지하면서 낮은 표면 에너지 (예를 들어, 방오성, 내오염성, 발유성 및/또는 발수성) 및 내구성 (예를 들어, 내마모성)의 조합을 목적하는 다양한 디스플레이 및 보호 물품에 사용될 수 있다.
다양한 조명 디스플레이 및 비조명 디스플레이 패널이 공지되어 있다. 이러한 디스플레이는 다문자 및 특히 다문자 다중선 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이 ("LCD"), 플라즈마 디스플레이, 전 및 후 프로젝션 디스플레이, 음극선관 ("CRT"), 표시판 뿐만 아니라, 단일-문자 또는 이진 (binary) 디스플레이, 예를 들어 발광 다이오드 ("LED"), 신호등 및 스위치를 포함한다. 이러한 디스플레이 패 널의 광 투과성 (즉, 노출) 기재는 "렌즈"로 불리울 수 있다. 본 발명은 통상 사용하는 동안 손상받기 쉬운 화면을 갖는 디스플레이에 대해 특히 유용하다.
본 발명의 보호 물품 뿐만 아니라 코팅 조성물, 그의 반응 생성물 (즉, 건조되고 경화된 코팅 조성물)은 PDA, 휴대전화 (PDA/휴대전화 조합물 포함), 터치스크린, 손목시계, 차량용 자동 항법 시스템, 위성 항법 장치 (GPS), 수심 측정기, 계산기, 전자책, CD 또는 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비젼 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 장비 게이지, 장비 패널 덮개, 그래픽 디스플레이 (실내 및 실외 그래픽 등을 포함함)와 같은 표시판 등을 비롯한 각종 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 장치에 사용될 수 있다. 이들 장치는 평평한 화면 또는 전형적인 CRT의 약간 휘어진 면과 같이 평평하지 않은 화면을 가질 수 있다. 전형적으로, 디스플레이 부재는 정보 디스플레이 장치의 화면으로부터 감지할 수 있는 거리로 이격되어 있기 보다는 정보 디스플레이 장치의 화면에 위치하거나 물리적으로 가깝게 위치한다.
코팅 조성물, 반응 생성물, 및 보호 물품은 각종 기타 물품뿐만 아니라 예를 들어, 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 재귀반사 시트, 노면 표시용 표지병 (raised pavement marker) (렌즈), 자동차 유리창, 건물 유리창, 열차 유리창, 보트 유리창, 비행기 유리창, 차량용 전방등 및 후미등, 디스플레이 케이스, 안경, 선박 선체, 도로 포장 표지, 오버헤드 프로젝터 (OHP), 전축 장식장 문, 전축 커버, 가구, 바닥 마감, 버스 정류장 플라스틱, 시계 커버 뿐만 아니라 광학적 및 자기-광학적 기록 디스크 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 구체적인 물질 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세한 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.
실험 방법
1. 접촉각 - 물 및 헥사데칸 접촉각 측정을 하기 전에 IPA에 1분 동안 손으로 교반함으로써 코팅을 세척하였다. 밀리포어 코포레이션사 (Millipore Corporation, 미국 메사추세스주 빌러리카 소재)에서 구매한 여과 시스템을 통해 여과된 탈이온수 및 수령한 그대로의 시약 등급 헥사데칸 (알드리치사)를 사용하여 AST 프로덕츠사 (AST Products, 미국 메사추세스주 빌러리카 소재)의 제품 번호 VCA-2500XE로서 이용가능한 비디오 접촉각 분석기로 측정하였다. 기록된 값은 3개 이상의 방울에 대해 방울의 왼쪽 면 및 오른쪽 면에서 측정한 측정값의 평균이고, 표 2에 나타내었다. 방울의 부피는 정접촉각 측정을 위해서는 5 μL이었고, 전진 또는 후진 접촉각에 대해서는 1-3 μL이었다. 헥사데칸의 경우, 정접촉각 및 전진 접촉각 값이 거의 동일하다는 것이 발견되었기 때문에 단지 전진 또는 후진 접촉각을 기록하였다.
2. 내구성 실험 - 필름 표면을 가로지르는 첨필 (stylus)에 (고무 개스킷을 이용하여) 고정시킨 무명천 또는 강철솜 (steel wool)을 왕복운동시킬 수 있는 기계 장치를 사용함으로써 코팅 방향으로 교차 웹 (cross-web)인 경화된 필름의 내마모성을 실험하였다. 첨필은 10 cm 폭의 청소 폭 상에서 3.5 닦음/초의 속도 ("닦 음"은 10 cm의 일회 왕복으로 규정됨)로 왕복운동하였다. 첨필은 무명천에 대해서는 1.25 인치 (3.2 cm) 직경이고 강철솜에 대해서는 6 mm 직경인 편평한 원주형 형상을 가졌다. 장치에는 필름의 표면에 직각으로 첨필에 의해서 발휘되는 힘이 증가하도록 분동이 놓인 플랫폼이 장착되었다. 무명천은 EMS 액퀴지션사의 사업부인 썸머 옵티칼, EMS 패키징 (Summer Optical, EMS Packaging, A subdivision of EMS Acquisition Corp., 미국 펜실베니아주 헷스필드 소재)으로부터 상표명 "Mil Spec CCC-c-440 제품 #S12905" 하에 구매하였다. 무명천을 12층으로 접었다. 강철솜은 호맥스 프로덕츠사의 사업부인 로드스-아메리칸 (Rhodes-American a division of Homax Products, 미국 워싱톤주 벨링햄 소재)으로부터 상표명 "#0000-수퍼-파인 (#0000-Super-Fine)" 하에 구매하였고 수령한 그대로 사용하였다. 표 3 및 4에 기록된 실험 동안 사용된 첨필에 적용된 분동 (그램) 및 닦음 회수로 각 실시예에 대해서 단일 시료를 실험하였다.
3. 비드-업 - 상표명 "샌포드 샤피, 파인 포인트 퍼머넌트 마커, no 30001"하에 상업적으로 시판 중인 펜으로 표면 층에 잉크 표시를 적용하였다. 잉크 표시가 표면에 적용되었을 때 비드-업되는지 (즉, 표 3 및 4에서 "예") 또는 비드-업되지 않았는지 경우 (즉, 표 3 및 4에서 "아니오")를 관찰하여 결정하였다.
4. 발잉크성 - 상표명 "샌포드 샤피, 파인 포인트 퍼머넌트 마커, no 30001"하에 상업적으로 시판 중인 펜으로 표면 층에 잉크 표시를 적용하였다. 잉크 표시가 건조한 티슈 (예를 들면, 킴벌리 클라크 코퍼레이션사 (미국 조지아주 로스웰 소재)에서 상표명 "서패스 페이셜 티슈" 하에 시판 중인 것)를 사용하여 닦음으로 써 쉽게 제거되는지 (즉, 표 3 및 4에서 "예") 또는 비드-업되지 않는지 (즉, 표 3 및 4에서 "아니오")를 관찰하여 결정하였다.
5. 대형 마커 저항성 실험 - 대형 퍼머넌트 검정색 마커의 끝부분을 면도칼을 사용하여 넓은 표시 폭이 나오도록 각도를 주어 절단하였다. 자를 사용하여, 약 6 인치/초의 속도로 표시하여 직선을 실험 시료 상에 그렸다. 이어서 표시된 시료를 1이 가장 밝고, 5가 가장 어두운 1-5 등급 표준 옆에 위치시켰다. 이 과정을 세번 반복하였고, 세번의 실험 결과를 평균하였다.
6. 코팅된 필름의 헤이즈 및 투과도 값은 BYK 가드너 (Gardner) 헤이즈-투명도-투과도 측정기를 사용하여 측정하였다. 값을 백분율로서 기록하였다.
성분
실시예에서 사용된 "HFPO-"는 a가 평균 약 6.3인 말단기를 가리킨다.
F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)COOCH3는 a가 평균 약 6.3이고, 평균 분자량이 1,211 g/mol이고, 분별 증류에 의한 정제와 함께 미국 특허 제 3,250,808호 (무어 등 (Moore et al.), 상기 특허는 본원에 참고문헌으로 인용됨)에 보고된 방법에 따라 제조될 수 있다.
분자량이 약 1115인 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)F는 분별 증류에 의한 정제와 함께 미국 특허 제 3,250,808호 (무어 등)에 보고된 방법에 따라 제조될 수 있다.
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 ("TMPTA")는 사르토머 캄파니사 (미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 "SR351" (AC-1) 하에 얻었다.
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트는 사르토머 캄파니사로부터 상표명 "SR295" (AC-2) 하에 얻었다.
트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트는 사르토머 캄파니사로부터 상표명 "SR306" (AC-3) 하에 얻었다.
아민: 트리에틸 아민, 디이소프로필에틸 아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 및 3-아미노-1,2-프로판디올을 시그마-알드리치 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 얻었다.
염화아크릴로일은 시그마-알드리치사로부터 얻었다.
ω-히드로 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 (H-C4F8-CH2O-C(O)-CH=CH2) (MP-2)는 오크우드 프로덕츠사 (Oakwood Products, 미국 사우스캐롤라이나주 웨스트 콜롬비아 소재)로부터 얻었다.
사용된 UV 광개시제는 시바 스페샬티 프로덕츠사 (미국 뉴욕주 테리타운 소재)로부터 상표명 다로큐 1173 하에 얻었다.
HFPO-C(O)-NH-CH 2 CH 2 -OH 출발 물질의 제조 (즉, HFPO-AE-OH)
HFPO-C(O)OCH3 (즉, Mw = 1211 g/mol) 50.0g을 200 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 질소로 퍼징시키고 수조에 넣어 50℃ 이하의 온도로 유지시켰다. 이 플라스크에 2-아미노에탄올 3.0 g (0.045 몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였고, 이후, 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼은 1790 ㎝-1의 메틸 에스테르 대역을 완전히 잃어버렸고 1710 ㎝-1의 강한 아미드 카르보닐 스트레칭이 존재함을 나타낸다. 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE) 200 ml를 반응 혼합물에 첨가시켜 유기상을 물/HCl (~5％)로 두번 추출하여 미반응 아민 및 메탄올을 제거하였다. MTBE 층을 MgSO4로 건조시켰다. MTBE를 감압하에서 제거하여 투명하고 점성이 있는 액체를 생성하였다. 1H 핵자기 공명 분광기 (NMR) 및 적외선 분광기 (IR)로 상기와 동일한 화합물의 제형물임을 확인하였다.
일관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 (MP-I)의 제조
HFPO-C(O)N(H)CH 2 CH 2 OC(O)CH=CH 2 (HFPO-AEA)
HFPO-AE-OH (600 g)을 에틸 아세테이트 (600 g) 및 트리에틸아민 (57.9 g)과 기계적 교반기, 환류 응축기, 첨가 깔대기, 및 질소 기체 공급원에 연결되어 있는 호스 어댑터가 장착된 3구 둥근바닥 플라스크에서 합하였다. 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하였고, 40℃로 가열하였다. 염화아크릴로일 (51.75 g, 알드리치 케미칼사에서 구매)을 첨가 깔대기로부터 약 30분간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 2N 수성 HCl 300ml로 희석하였고, 분별 깔대기로 이동시켰다. 수성 층을 제거하고 에틸 아세테이트층을 다른 2N HCl 300 ml 부분으로 추출하였다. 이어서 유기상을 5 중량％ 수성 NaHCO3로 한번 추출하고, 분리하였고, MgSO4 상에서 건조시키고 여과시켰다. 회전식 증발기를 사용하여 휘발 성분을 제거한 결과, 생성물 596 g (수율 93％)을 얻었다. 1H NMR 및 IR 분광기로 상기와 동일한 화합물의 제형물을 확인하였다.
퍼플루오로폴리에테르 폴리아크릴레이트 화합물의 합성
1. HFPO-C(O)N(H)C(CH 2 OH) 2 CH 2 CH 3 출발 물질의 제조
교반 막대 및 환류 응축기가 장착된 500 ml 3구 플라스크에 H2NC(CH2OH)2CH2CH3 11.91 g (0.1 mol) 및 THF 60 g을 충전하였다. 다음으로 적가 깔대기를 통해 약 80분에 걸쳐 수조온도 약 85℃에서 HFPO-C(O)OCH3 121.1 g (0.1 mol)을 첨가하였다. 반응은 우선 뿌옇게 되었으나, 반응이 진행됨에 따라 약 1시간만에 투명하게 되었다. 첨가가 완료된 후, 가열 수조를 끄고, 반응을 주말에 걸쳐 냉각되게 하였다. 물질을 55℃에서 흡입 펌프 (aspirator) 진공하에서 농축시켜, 밝은 색의 시럽 130.03 g을 생성하였다. NMR 분석은 하기의 화학식 I 대 II의 혼합 비율이 87:13인 생성물을 나타내었다.
Figure 112006090421231-PCT00003
Figure 112006090421231-PCT00004
다관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트의 제조
HFPO-C(O)N(H)C(CH 2 OC(O)CH=CH 2 ) 2 CH 2 CH 3 (FC-1)
오버헤드 교반기가 장착된 250 ml 3구 둥근바닥 플라스크에 상기에서 발생된 생성물의 혼합물 HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3 65g (0.05 mol), 트리에틸아민 12.65 g (0.125 mol), 및 에틸 아세테이트 65g을 충전하였다. 염화아크릴로일 11.31 g (0.125 mol)을 실온에서 플라스크에 12분에 걸쳐서 압력 동등화 적가 깔대기를 사용하여 첨가하였고, 반응 온도가 25℃에서 최대 40℃까지 상승하였다. 적가 깔대기를 반응에 첨가한 추가 에틸 아세테이트 5 g으로 세척하고 이어서 40℃의 수조에 위치시키고 2시간 10분의 추가 시간 동안 반응시켰다. 이어서 유기층을 2％ 수성 황산 65 g, 2％ 수성 중탄산나트륨 65 g, 및 물 65 g으로 연속적으로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 메톡시히드로퀴논 (MEHQ) 16 mg으로 처리하고, 45℃, 회전식 증발기에서 농축시켜 조 생성물 62.8 g을 얻었다. 이어서 상기 물질 35 g을 용리액으로서 에틸 아세테이트:헵탄 25:75를 사용하여 실리카겔 (SX0143U-3, 등급 62, 60-200 메쉬, EM 사이언스사(Science)) 600 ml 상에서 크로마토그래피하였다. 처음 두 분획은 부피가 250 ml이었고, 나머지 분획은 부피 가 125 ml이었다. 분획 4-10을 합하고, MEHQ 8 mg을 분획에 첨가하고, 55℃에서 회전식 증발기 상에서 농축시켜, NMR 분석 결과 하기 화학식 III 대 IV의 비율이 88:12인 혼합물로 밝혀진 생성물 25.36 g을 얻었다.
Figure 112006090421231-PCT00005
Figure 112006090421231-PCT00006
2. HFPO-C(O)N(H)C(CH 2 OH) 2 H 출발 물질의 제조
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3의 제조와 유사한 방법으로, HFPO-C(O)CH3 106.74 g (0.088 mol)을 THF 51 g 중의 2-아미노-1,3-프로판디올 8.03 g (0.088 mol)과 반응시켜, 아미드 디올:에스테르 아미노-알코올 93:7의 생성물을 얻었다.
다관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트의 제조
HFPO-C(O)N(H)C(CH 2 OC(O)CH=CH 2 ) 2 H (FC-2)
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH=CH2)2CH2CH3의 제조와 유사한 방법으로, HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2H 출발 물질 50 g (0.3936 mol)을 에틸 아세테이트 100 g 중의 염화아크릴로일 8.55 g (0.0945 mol) 및 트리에틸아민 9.56 g (0.946 mol)과 반응시키고, 마무리 처리 및 크로마토그래피 후 디아크릴레이트 및 아크릴아미드-아크릴레이트 93:7의 혼합물을 얻었다.
3. HFPO-C(O)N(H)CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 OH 출발 물질의 제조
100 ml 둥근 바닥 플라스크에 HFPO-C(O)OCH3 50.0 g (0.413 mol)을 충전시키고, 오일 조에서 40℃로 가열하였다. 플라스크를 조에서 꺼내고 플라스크에 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 4.30 (0.413 mol)을 충전시켰다. 내용물을 서로 휘젓고 65℃ 오일 조에서 3시간 동안 교반하면서 가열하고, 이어서 65℃에서 흡인 펌프 압력하에서 회전식 증발기로 농축시켜 생성물을 얻었다.
다관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트의 제조
HFPO-C(O)N(H)CH 2 CH 2 N(C(O)CH=CH 2 )CH 2 CH 2 OC(O)CH=CH 2 (FC-3)
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH=CH2)2CH2CH3의 제조와 유사한 방법으로, HFPO-C(O)N(H)CH2CHNHCH2CH2OH 64.15 g (0.050 mol)을 에틸 아세테이트 65 g 중의 염화아크릴로일 11.26 g (0.125 mol) 및 트리에틸아민 12.65 g (0.125 mol)과 반응시키고, 마무리 처리 및 크로마토그래피 후 목적하는 생성물을 얻었다
4. HFPO-C(O)N(H)CH 2 CH(OH)CH 2 OH 출발 물질의 제조
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3의 제조와 유사한 방법으로, HFPO-C(O)CH3 121.1 g (0.100 mol)을 THF 55.7 g 중의 1-아미노-2,3-프로판디올 9.11 g (0.100 mol)과 반응시켜, 아미드 디올:에스테르 아미노-알코올 86:14의 생성물을 얻었다.
다관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트의 제조 (FC-4)
HFPO-C(O)N(H)CH 2 CH(OC(O)CH=CH 2 )CH 2 OC(O)CH=CH 2
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH=CH2)2CH2CH3의 제조와 유사한 방법으로, HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OH)CH2OH 63.5 g (0.050 mol)을 에틸 아세테이트 100 g 중의 염화아크릴로일 11.26 g (0.0945 mol) 및 트리에틸아민 9.56 g (0.946 mol)과 반응시키고, 마무리 처리 및 크로마토그래피 후 디아크릴레이트 및 아크릴아미드-아크릴레이트 86:14 혼합물을 얻었다.
5. HFPO-C(O)-NH-C(CH 3 )(CH 2 -OH) 2 출발 물질의 제조
2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 (2.8 g, 0.027 mol, 알드리치사에서 상업적으로 시판 중임)을 200 ml 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 질소로 퍼징하였다. 아민을 메틸 t-부틸 에테르 및 메탄올 중량비 3:1의 혼합물 40 g에 용해시키고 가열하여 환류시켰다. 아민을 완전히 용해시킨 후, 올리고머 HFPO 메틸 에스테르 (HFPO-C(O)OCH3, 25.0 g, 0.021 mol, Mw = 1211 g/mol)을 용액에 첨가하고 반응이 대략 24시간 동안 진행되게 하였다. 반응 혼합물을 IR 분광기로 분석하였다. 스 펙트럼은 1717 cm-1에서 아미드 신호의 존재 및 1790 cm-1에서 메틸 에스테르 신호의 부재를 나타내었다. 반응 혼합물에 물/HCl (15 중량％) 250 ml를 첨가하고, 이어서 추출한 후, 추가로 메틸 t-부틸 에테르를 첨가하여 마무리 처리하였다. CaCl2를 유기상 및 수성상 사이의 상 분리를 향상시키는데 사용하였다. MTBE 층을 합하고 MgSO4로 건조시켰다. MTBE를 감압하에서 제거하여, 투명하고 점성이 있는 액체를 얻었다. 0.1 mmHg 및 실온에서 16 시간 동안 추가로 건조시킨 후, 23.1 g (85％ 수율)을 얻었다. 1H NMR 및 IR 분광기로 상기와 동일한 화합물의 형성을 확인하였다.
다관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트의 제조
HFPO-C(O)N(H)C(CH 2 OC(O)CH=CH 2 ) 2 CH 3 (FC-5)
자기 교반 막대, 온도계, 응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 100 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기에 생성한 반응 혼합물인 HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH3 15 g (0.011 mol), N,N-디이소프로필에틸아민 2.97g (0.023 mol), 및 에틸 아세테이트 25 g을 충전하였다. 플라스크를 40℃로 가열하였다. 플라스크에 약 10분에 걸쳐서 염화아크릴로일 2.08 g (0.023 mol)을 첨가하였다. 적가 깔대기를 반응에 첨가한 추가 에틸 아세테이트 5 g으로 세척하였다. 반응이 40℃에서 밤새 진행되게 하였다. 이어서 유기층을 냉각시키고, 이어 연속적으로 2N 염산 25g으로 두번, 5％ 수성 중탄산나트륨 25g 및 물 25g으로 두번 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고 50℃에서 회전식 증발기로 건조시켜 생성물 10.14 g을 얻었다.
6. HFPO-C(O)NH(C 2 H 4 NH) 5 C(O)-HFPO의 제조
밀봉된 120 ml 파이렉스관에, HFPO-CO2Me 20 g (20 mmol)을 NH2(C2H4NH)5H 2.32 g (10 mmol)과 혼합하고, 자기 교반으로 4시간 동안 110℃에서 반응시켰다. 20분 미만 내에, 혼합물이 투명하고 균질한 용액으로 변했다. 용액을 5시간 동안 반응하도록 하였다. FTIR 분석으로부터, 1787 cm-1 신호 (-CO2Me)가 사라지고, 상응하는 1718 cm-1의 아미드 결합이 나타났다. 완전 진공하에 메탄올 스트리핑 후, MW가 ~2626.38인 상응하는 퍼플루오로에테르 아민 올리고머를 얻었다.
7. 1/2 비율의 HFPO-C(O)NH(C 2 H 4 NH) 5 C(O)-HFPO/IEM의 제조:
Figure 112006090421231-PCT00007
상기 식에서, R3는 독립적으로 1/1 비율의 H 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-이다.
100 ml 플라스크에, HFPO-C(O)NH(C2H4NH)5-C(O)-HFPO 5.96 g (2.27 mmol), HFE-7100 5.0 g, 및 EtOAc 15 g를 충전시켰다. 상기 투명한 용액에, 실온에서 EtOAc 5 g 중의 IEM 0.73 g (4.7 mmol)을 첨가하였다. 발열 반응이 시작되었고, 용액은 뿌옇게 되었다. 0.5시간 동안 반응을 지속한 후, 용매를 스트리핑하였고, 잔류물을 아세톤에 용해시켰다. NMR로부터, 상응하는 -CONH- 및 CH2=CMe-의 신호인 1714.16 cm-1 및 1637.20 cm-1가 관찰되었으나, -NCO 신호는 관찰되지 않았다.
8. 1/4 비율의 HFPO-C(O)NH(C 2 H 4 NH) 5 C(O)-HFPO/글리시딜 메타크릴레이트의 제조:
Figure 112006090421231-PCT00008
100 ml 플라스크에, HFPO-C(O)NH(C2H4NH)5C(O)-HFPO 13.43 g (5.11 mmol)를 충전시켰다. 글리시딜 메타크릴레이트 (MW=142.15, 2.88 g, 20.26 mmol)를 첨가하였고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켜, IPA에 가용성인 왁스 고형물을 형성하였다.
코팅 용액의 제조:
표 1에 기록된 물질 및 중량을 사용하여 중합성 조성물로 기재를 코팅하였다. 모든 중합성 성분은 메틸 에틸 케톤 중의 10 중량％의 전체 고형물로 희석시켰다. 메틸 에틸 케톤 중의 10％ 고형물 광개시제 용액을 사용하여, 광개시제 PI-1 2 중량％를 중합성 조성물에 포함시켰다. 전체 고형물의 최종 중량 백분율로 희석시키기 전에 광개시제를 첨가하였다. 메틸 이소부틸 케톤을 사용하여 전체 고형 물의 최종 중량 백분율로 희석시켰다.
코팅, 건조, 경화 방법
각각이 하트코트 표면 층을 갖는 두개의 상이한 기재를 실시예에서 사용하였다. 제1 기재 (S-1)를 두께가 5.0 mil이고 프라이머 처리된 표면을 갖는 이　아이　듀폰　디　네모아　앤드　캄파니사 (E. I. Du Pont de Nemours and Company, 미국 데라웨아주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 "멜리넥스 (Melinex) 618" 하에 얻은 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름으로부터 제조하였다. 미국 특허 제 6,299,799호의 실시예 3과 실질적으로 동일한 하드코트 조성물을 프라이머 처리된 표면 상에 코팅하였고, 산소가 50 ppm 미만인 UV 챔버에서 경화시켰다. UV 챔버에는 퓨젼 UV 시스템스사 (Fusion UV systems, 미국 메릴랜드주 게티스버그 소재)의 600W H-유형 전구가 장착되어 최대 출력으로 운전되었다. 제2 기재 (S-2)는 사전 도포된 하드코트 표면 층을 갖는 키모토 테크사 (미국 조지아주 시더타운 소재)로부터 상표명 "N4D2A" (S-2) 하에 상업적으로 시판 중인 무광택 필름이었다. 무광택 필름은 추가 변경없이 사용하였다.
계측되고 정확한 다이 코팅 방법으로 하드코트를 멜리넥스 618 필름에 도포하였다. 하드코트를 30 중량％ 고형물로 IPA에 희석시키고, 5-mil PET 지지층 상에 코팅하여, 건조 두께 5 마이크론을 달성하였다. 유량계를 사용하여 가압된 컨테이너로부터 물질의 유속을 모니터링하고 설정하였다. 액체를 관, 필터, 유량계 및 이어서 다이를 통해 배출시키는 밀봉된 컨테이너 내부의 기압을 변경함으로써 유속을 조절하였다. 건조되고 경화된 필름을 권취 롤 상에 감고 하기 기술된 코팅 용액에 대해 입력 지지층 (input backing)으로서 사용하였다.
S-1에 대한 하트코트 코팅 및 건조 파라미터는 하기와 같았다:
코팅 폭: 6" (15 cm)
웹 (web) 속도: 30 피트 (9.1 m)/분
용액 ％ 고형물: 30.2％
여과기: 2.5 마이크론 절대
압력 용기: 1.5 갤론 용량 (5.7 l)
유속: 35 g/분
습윤 코팅 두께: 24.9 마이크론
건조 코팅 두께: 4.9 마이크론
통상적인 오븐 온도: 140℉ (60℃) 구역 1
160℉ (53℃) 구역 2
180℉ (82℃) 구역 3
오븐 길이 10 피트 (3 m)
정확하고 계측된 다이 코터를 사용하여 본 발명의 코팅 조성물을 S-1 또는 S-2의 하드코트층 상에 코팅시켰다. 이러한 단계에서, 실린지 펌프를 사용하여 다이로 들어가는 용액을 계측하였다. 용액은 2 내지 2.5％ 농도의 메틸 에틸 케톤으로 희석시켰고 하드코트층 상에 코팅하여, 40 내지 60 nm의 건조 두께를 달성하였다. 물질을 통상적인 공기 부상 오븐에서 건조시켰고, 이어서 산소가 50 ppm 미만인 UV 챔버로 보냈다. UV 챔버에는 퓨젼 UV 시스템스사 (미국 메릴랜드주 게티스 버그 소재)의 600W H-유형 전구가 장착되어 최대 출력으로 운전되었다.
표면 층 코팅 및 건조 파라미터는 하기와 같았다:
코팅 폭: 4" (10 cm)
웹 속도: 10 피트/분
용액 ％ 고형물: 2.0％-2.5％
펌프: 60cc 실린지 펌프
유속: 1.2 cc/분
습윤 코팅 두께: 4.1 마이크론
건조 코팅 두께: 60 nm
통상적인 오븐 온도: 65℃ 구역 1
65℃ 구역 2
오븐 길이 10 피트 (3 m)
코팅 제형물
실시예 (AC-1) (MP-1) (FC-1) (FC-2) 기타 기재
9a 95 5 S-1
9b 95 5 S-2
10b 20 70 10 S-2
11b 20 10 70 S-2
12a 95 5 S-1
12b 95 5 S-2
13a 97.5 2.5 S-2
14a 98.75 1.25 S-2
15b 95 5 95 (AC-2) S-2
16b 95 5 S-2
17a 90 5 5 (MP-2) S-1
19a 85 5 10 (FC-3) S-1
20a 95 5 FC-3 S-1
A 95 5 FC-4 S-1
비교실시예 A 100
비교실시예 B 100
실험 결과
실시예 물과의 접촉각 헥사데칸과의 접촉각 실험전 헤이즈 값 실험전 투과도 값
정접촉각 전진 접촉각 후진 접촉각 전진 접촉각 후진 접촉각
9a 108 118 97 65 59 0.54 95
10b 110 123 89 70 60 미측정 미측정
11b 110 123 89 69 59 미측정 미측정
12a 106 119 96 65 57 0.46 94
13a 94 109 85 52 44 0.52 93.4
14a 55 73 42 미측정 미측정 0.23 93.1
15b 105 119 94 66 59 미측정 미측정
16b 108 121 86 67 59 미측정 미측정
17a 104 118 89 65 56 0.37 92.5
18a 108 119 98 66 56 0.37 91.9
19a 107 120 97 67 56 0.37 92.1
20a 107 120 95 68 57 0.39 92.2
비교실시예 A 59 76 47 18 미측정 미측정 미측정
무명천 내구성 실험 결과
무명천 문지르기 전 무명천 문지른 후
실시예 첨필에 적용된 분동, g 왕복 회수 발잉크성 예/아니오 잉크 비드-업 예/아니오 발잉크성 예/아니오 잉크 비드-업 예/아니오
16b 725 200 예 예 예 예
12b 725 200 예 예 예 예
비교실시예 B 725 200 아니오 아니오 아니오 아니오
강철솜 내구성 실험 결과
강철솜 문지르기 전 강철솜 문지른 후
실시예 첨필에 적용된 분동, g 왕복 회수 발잉크성 예/아니오 잉크 비드-업 예/아니오 발잉크성 예/아니오 잉크 비드-업 예/아니오
9a 200 500 예 예 예 예
12a 200 500 예 예 예 예
17a 1000 750 예 예 예 예
18a 1000 750 예 예 예 예
19a 1000 500 예 예 예 예
20a 1000 500 예 예 예 예
비교실시예 B 200 500 아니오 아니오 아니오 아니오
하드코트 조성물
또 다른 실시예 (실시예 21)에서, 구현된 퍼플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물이 하드코트 제형물의 성분이었다. 경화성 액체 세라머 조성물을 미국 특허 제 6,299,799호의 실시예 3 ("S-1")과 실질적으로 동일한 하드코트 조성물 25 g과 함께 FC-5 0.02 g을 작은 유리 바이알에서 희석하여 제조하였다. 이어서 혼합물을 잘 혼합하고 이어서 플루오린-함유 하드코트 제형물 1 g을 칙량하여 바이알에 넣어 희석하고, 하드코트 7.0 g으로 희석시켰다. 생성된 혼합물을 #30 권선 막대를 사용하여 PET 필름 상에 코팅하였다. 미경화된 혼합물을 실온에서 5분 동안 건조시키고, 이어 5분 동안 60℃에서 건조시킨 후, UV 챔버에 한 번 통과시켜 UV 경화시켰다.
실험 결과:
퍼플루오로에테르 디아크릴레이트를 함유하는 UV 경화된 하드코트는 발잉크성을 나타내었다.
22. Rf가 HFPO MW1115이고 중앙 OR이 OH 및 OCORf의 혼합물인 CH 2 =CHCO(O)CH 2 CH(OC(O)Rf)CH 2 OCH 2 CH(OR)CH 2 OCH 2 CH(OCORf)CH 2 OC(O)CH=CH 2 의 제조 (HFPO3-DGDA).
글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트 3.5 g (0.01 mol) (알드리치사), 디이소프로필에틸아민 4.0 g, 및 CH2Cl2 100 ml의 혼합물을 분자량이 약 1115인 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)F 35.5g으로 처리하고, 3시간 동안 균질한 혼합물로 교반하였다. 혼합물을 물 약 50 ml로 2회 세척하였고, MgSO4 상에서 건조시키고 스트리핑시켜, nD 1.3553 (21.1C)의 담황색 오일 29.3 g을 얻었다. 2D-NMR은 2 아크릴레이트 당 약 2.9 HFPO 사슬을 갖는 복합 혼합물을 나타내나, 일부 이차 OH가 존재할 뿐만 아니라 알드리치사의 구조식에 지정되어 있는 것과 같은 1차 대신에 일부 COOH 및 일부 아크릴레이트가 2차임을 나타냈다.
23. UV-경화성 하드코트 용액을 경화성 액체 세라머 조성물 중의 HFPO3-DGDA 0.4 phr로 제조하였다. 세라머 하드코트는 미국 특허 제 6,299,799호의 실시예 3 ("S-1")과 실질적으로 동일한 50％ 고형물 하드코트 조성물 100 g에 플루오로화학 개질제 0.2078 g 및 H(CF2)4CH2OH 0.20 g을 첨가하여 제조하였다. 혼합물을 #8 권선을 사용하여 미츠비시사 (Mitsubishi)에서 상표명 "호스타판 (Hostaphan, 등록상표) 4507"하에 상업적으로 시판 중인 폴리에스테르 필름 기재 상에 코팅하였다. 코팅된 필름을 공기 중에서 5분 동안 건조시켰고, 이어서 오븐에서 5분 동안 70℃로 가열하여 건조시키고, 이어서 처리장치에 1회 통과시켜 UV 경화시켰다.
실험 결과:
발잉크성을 보이고 깨끗하게 닦이는 투명한 필름이 생성되었다. 물의 정접촉각이 100도이었고, 헥사데칸과의 정접촉각은 65도이었다.
비닐 시트 상의 코팅
a=5-7인 HFPO 디히드로알코올, F-[CF(CF 3 )CF 2 O] a CF(CF 3 )CH 2 OH의 제조
기계적 교반기 및 질소 기포발생기가 장착된 3L 둥근바닥 플라스크에 글라임, 나트륨 보로히드리드 (85 g, 2.2 mol)를 충전시키고 77℃로 가열하였다. 미국 특허 제 3,114,778호에 기술된 바와 같이 제조한 올리고머 HFPO 에스테르, a=5-7인 F-[CF(CF3)O]aCF(CF3)COOCH3 (810g, 0.8 mol)을 1시간에 걸쳐 교반된 슬러리에 첨가하였다. 발열 반응이 관찰되었고 18시간 동안 88℃로 가열하였다. 열을 제거하고 메탄올 300 g을 3시간에 걸쳐 첨가하였고 수소가 발생하였다. 물 1 kg 중의 농축된 황산 290 g의 혼합물로 반응을 컨칭시켰다. 최종 상부 온도 93℃까지 가열하여 용매를 제거하였다. 플루오로화학 물질의 낮은 상을 분리시켜 진공에서 가열하여 물을 제거하였다. 올리고머 HFPO 디히드로알코올, a=5-7인 F-[CF(CF3)O]aCF(CF3)CH2OH (688 g, 0.7 mol)가 88％ 수율로 생성되었고, 구조를 FTIR, HNMR, 및 FNMR로 확인하였다.
25. 올리고머 HFPO 디히드로글리시돌 디아크릴레이트, a=5-7인 F-[CF(CF 3 )CF 2 O] 3 CF(CF 3 )CH 2 OCH 2 CH(OC(O)CH=CH 2 )CH 2 OC(O)CH=CH 2 의 제조
기계적 교반기 및 질소 기포발생기가 장착된 500 ml 3구 둥근바닥 플라스크에 상기에 기술되어 있는 것처럼 생성한 올리고머 HFPO 디히드로알코올 (200 g, 0.2 mol) 및 메탄올 중의 25％ 나트륨 메톡시드 (43 g, 0.2 mol)를 충전하고 95℃로 가열하였다. 1시간 후, 휘발성 물질과 함께 메탄올을 스트리핑하고 45℃로 냉각시켰다. 글리시돌 (15 g, 0.2 mol)을 첨가하고 플라스크를 18시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응기를 25℃로 냉각시키고 CFCl2CF2Cl 용매 200 g를 10％ 황산 용액 25 ml와 함께 첨가하였다. 혼합물을 물로 세척하고 플루오로화학 물질 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고 진공으로 건조시켜 수율 62％의 올리고머 HFPO 디히드로글리시돌 (131 g, 0.62 mol)을 얻었고, HNMR 및 FNMR로 확인하였다. 기계적 교반기 및 질소 기포발생기가 장착된 250ml 둥근바닥 플라스크에 올리고머 HFPO 디히드로글리시돌 (30g, 0.2mol), 글라임 50 g, 및 트리에틸아민 5 g을 충전시켰다. CFCl2CF2Cl 용매 18 g을 첨가하여 한 상을 얻었고, 45℃로 30분 동안 가열하였다. 염화아크릴로일 (4.6g, 0.05mol)을 30분 동안 첨가하였고, 발열 반응 및 침전이 형성되었다. 물 63 g을 첨가하고 저부의 플루오로화학 물질 상을 MgSO4로 건조시켰고, 여과시키고 진공하에서 스트리핑하여 건조시켰다. 65％의 올리고머 HFPO 디히드로글리시돌 디아크릴레이트, a=5-7인 F-[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)CF2CH2OCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2이 얻어졌고, HNMR 및 FNMR로 확인하였다.
24 및 25. 코팅 조성물의 제조
a=4-6인 C3F7O-[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)CH2OCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2 0.025 g (상기에서 기술된 것처럼 제조함)을 사르토머사의 상표명 "사르토머 306" 하에 상업적으로 시판 중인 지방족 아크릴레이트 9.975g에 첨가하였다. "사르토머 306" 및 "사르토머 492" 9:1의 블랜드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 실시예 25를 제조하였다. "다로큐 1173" 광개시제 0.05 g을 실시예 24 및 25 각각에 첨가하였다. 3개의 물질을 바이알 중에서 함께 혼합하였고, 코팅 전에 ~5분 동안 진탕기에 두었다. 이어서 각 시료를 미국 펜실베니아주 랭캐스터 소재의 암스트롱사 (Armstrong)로부터 구매한 상표명 엑셀론, 백색 연성 비닐 (4"×6") 조각 상에 코팅하였다. #10 메이어 (Meyer) 막대를 사용하여 시료를 수작업으로 코팅하였고 이어서 30 ft/분의 라인 속도로 PRC UV 처리 장치 (모델 #84-502)를 사용하여 광중합시켰다. 이로써 광택이 있는 매끄러운 하드코트가 얻어졌다.
이어서 두개의 처리된 비닐 시료를 발잉크성 및 후진 접촉각에 대해 실험하였다. 실시예 25 및 25는 헥사데칸과의 후진 접촉각이 각각 62 및 48이었고 두 시료의 대형 퍼머넌트 마커 저항성은 "1"이었다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 말단 퍼플루오로폴리에테르기 및 2개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기가 a가 평균 1 내지 15인 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-인 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, a가 평균 3 내지 10인 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물.
  4. 제 2항에 있어서, a가 평균 5 내지 8인 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, (메트)아크릴기가 독립적으로 메트아크릴레이트기 및 아크릴레이트기로부터 선택되는 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    Rfpe가 a가 3 내지 15이고 n이 1 내지 3인 구조식 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-의 일가 HFPO 잔기의 잔류물이고,
    Q가 2가 이상의 연결기로서, 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 알카릴렌, 임의로는 헤테로원자 O, N 및 S를 함유하고 임의로는 카르보닐 또는 술포닐과 같은 헤테로원자 함유 관능기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리 함유 연결기, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 A가 O, S, 또는 NR1이고, R이 탄소 원자수가 1 내지 4인 저급 알킬 또는 H 또는 F이고, R1은 H, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 저급 알킬인 (메트)아크릴 관능기 -AC(O)C(R)=CH2이고,
    m은 2-10인
    구조식 (Rfpe)nQ(X)m인 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, n이 0 내지 20이고, B가 독립적으로 H, -C(O)CH=CH2, 또는 -C(O)-HFPO이되, 적어도 하나의 B가 -C(O)-HFPO이고 적어도 두 개의 B가 -C(O)CH=CH2인 구조식 B-O(CH2CH(OB)CH2O)nCH2CH(OB)CH2O-B인 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물.
  8. 제 1항에 있어서, 하기 반응식 A 또는 B의 반응 생성물인 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물.
    <반응식 A>
    Figure 112006090421231-PCT00009
    <반응식 B>
    Figure 112006090421231-PCT00010
    상기 식 중,
    R2는 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 플루오로알킬, 아크릴, HFPO-C(O)-이고,
    R3는 독립적으로 H 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-이고,
    R4는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 플루오로알킬, 아크릴, HFPO-C(O)-, 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-이고,
    R5는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 플루오로알킬, 아크릴, HFPO-C(O)-, 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-이고,
    R6는 독립적으로 H 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-이고
    n은 평균 약 2 내지 32의 범위이다.
  9. 제 1항에 있어서,
    a) HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)3;
    b) HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
    C) HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
    d) HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)2H;
    e) HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)2CH3;
    f) HFPO-C(O)NH(CH2OC(O)CH=CH2)2CH2CH3;
    g) HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
    h) HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
    i) HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH=CH2)3;
    j) HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH=CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO;
    k) CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH 2OCOCH=CH2; 및
    l) HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물.
  10. 제 1항의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물를 포함하는 표면 층 및 기재를 포함하는 물품.
  11. 제 10항에 있어서, 표면 층이 제 1항의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하는 물품.
  12. 제 1항의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물 1종 이상, 및 용매, (메트)아크릴 단량체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 희석제를 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물의 양이 0.05 중량％ 고형물 내지 15 중량％ 고형물의 범위인 코팅 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 용매가 비플루오르화 유기 용매, 플루오르화 유기 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  15. 제 12항에 있어서, 제2 플루오르화 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 제2 플루오르화 화합물이 플루오로폴리에테르 아크릴레이트인 코팅 조성물.
  17. 제 12항에 있어서, 폴리(메트)아크릴 가교제를 더 포함하는 코팅 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 가교제가 비플루오르화인 코팅 조성물.
  19. 제 11항에 있어서, 건조되고 임의로는 경화된 코팅 조성물이 발잉크성을 보이는 코팅 조성물.
  20. 제 1항의 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물, 결합제, 및 무기 입자를 포함하는 세라머 (ceramer).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101020875B1 (ko) * 2009-02-13 2011-03-09 한국화학연구원 방오성 하드코팅제 조성물

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7342080B2 (en) * 2004-05-07 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom
EP1758959A1 (en) * 2004-05-07 2007-03-07 3M Innovative Properties Company Stain repellent optical hard coating
CA2595818C (en) * 2004-12-30 2014-04-08 3M Innovative Properties Company Stain-resistant fluorochemical compositions
CA2593694A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-13 3M Innovative Properties Company Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
KR100838345B1 (ko) * 2006-02-17 2008-06-13 에스케이씨하스디스플레이필름(유) 표면보호용 코팅 조성물 및 이를 이용한 표면보호필름
US7537828B2 (en) 2006-06-13 2009-05-26 3M Innovative Properties Company Low refractive index composition comprising fluoropolyether urethane compound
US7575847B2 (en) 2006-06-13 2009-08-18 3M Innovative Properties Company Low refractive index composition comprising fluoropolyether urethane compound
US20070285778A1 (en) * 2006-06-13 2007-12-13 Walker Christopher B Optical films comprising high refractive index and antireflective coatings
US7615283B2 (en) * 2006-06-13 2009-11-10 3M Innovative Properties Company Fluoro(meth)acrylate polymer composition suitable for low index layer of antireflective film
US20070285779A1 (en) * 2006-06-13 2007-12-13 Walker Christopher B Optical films comprising high refractive index and antireflective coatings
US20070292679A1 (en) * 2006-06-14 2007-12-20 3M Innovative Properties Company Optical article having an antistatic fluorochemical surface layer
US20080124555A1 (en) 2006-11-29 2008-05-29 3M Innovative Properties Company Polymerizable composition comprising perfluoropolyether urethane having ethylene oxide repeat units
US8728623B2 (en) * 2007-08-31 2014-05-20 3M Innovative Properties Company Hardcoats having low surface energy and low lint attraction
JP5607540B2 (ja) 2007-12-12 2014-10-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリ（アルキレンオキシド）反復単位を備えたペルフルオロポリエーテルポリマーを含むハードコート
US8512464B2 (en) 2009-12-02 2013-08-20 3M Innovative Properties Company Functionalized zirconia nanoparticles and high index films made therefrom
CN102947237B (zh) 2010-05-25 2016-01-20 3M创新有限公司 抗微生物剂涂覆的医学制品
JP6862183B2 (ja) 2016-01-18 2021-04-21 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555089A (en) * 1967-03-07 1971-01-12 Du Pont Perfluoroalkyl ether amido quaternary ammonium salts
US4985473A (en) * 1980-05-20 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4567073A (en) * 1982-07-02 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite low surface energy liner of perfluoropolyether
DE3586531T2 (de) * 1984-12-12 1993-03-25 Daikin Ind Ltd Kontaktlinsenmaterial.
IT1185520B (it) * 1985-02-22 1987-11-12 Montefluos Spa Poliacrilati e poliacrilammidi fluorurati a grado di reticolazione controllato e loro procedimento di preparazione
EP0247489B1 (en) * 1986-05-28 1993-08-25 Daikin Industries, Limited Fluorine containing water and oil repellent composition
CA1300803C (en) * 1986-12-29 1992-05-12 Mitsui Chemicals Inc. Fluorine-containing polymers and oxygen-permeating articles composed of said polymers
US4873140A (en) * 1988-04-27 1989-10-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles having low adhesion articles having coatings thereon
EP0357051A3 (en) * 1988-08-30 1990-08-01 OMRON Corporation Contactless switch
US5461173A (en) * 1993-12-27 1995-10-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorine-containing organosilicon compound and its manufacture
US5846650A (en) * 1996-05-10 1998-12-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Anti-reflective, abrasion resistant, anti-fogging coated articles and methods
US6150024A (en) * 1997-11-25 2000-11-21 Rexam Release, Inc. Acrylate release compositions and sheet materials having a release coating formed of the same
US6589650B1 (en) * 2000-08-07 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Microscope cover slip materials
US6245428B1 (en) * 1998-06-10 2001-06-12 Cpfilms Inc. Low reflective films
IT1312344B1 (it) * 1999-06-03 2002-04-15 Ausimont Spa Composizioni per film a basso indice di rifrazione.
US6803109B2 (en) * 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
AU2002243037A1 (en) * 2001-04-10 2002-10-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, polarizing plate, and apparatus for displaying an image
US7452609B2 (en) * 2001-12-26 2008-11-18 Tdk Corporation Article having composite hard coat layer and method for forming composite hard coat layer
EP1507918A1 (en) * 2002-05-24 2005-02-23 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising perfluoropolyether and an extender for the treatment of fibrous substrates
CN1304683C (zh) * 2002-05-24 2007-03-14 3M创新有限公司 用于处理纤维基底的含氟化合物组合物
US6841079B2 (en) * 2002-05-31 2005-01-11 3M Innovative Properties Company Fluorochemical treatment for silicon articles
WO2003102500A1 (fr) * 2002-06-04 2003-12-11 Olympus Corporation Procede d'obtention de coordonnees 3 d
AU2003244154A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-19 Tdk Corporation Object with composite hard coating layer and method of forming composite hard coating layer
US6923921B2 (en) * 2002-12-30 2005-08-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether compositions
US6998425B2 (en) * 2003-12-23 2006-02-14 General Electric Company UV curable coating compositions and uses thereof
JP4784723B2 (ja) * 2003-12-24 2011-10-05 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
EP1758959A1 (en) * 2004-05-07 2007-03-07 3M Innovative Properties Company Stain repellent optical hard coating

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101020875B1 (ko) * 2009-02-13 2011-03-09 한국화학연구원 방오성 하드코팅제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007536409A (ja) 2007-12-13
EP1742984A1 (en) 2007-01-17
US20050249956A1 (en) 2005-11-10
WO2005113641A1 (en) 2005-12-01
TW200617063A (en) 2006-06-01

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