JPH0238384A - 石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用 - Google Patents
石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用Info
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- JPH0238384A JPH0238384A JP1090504A JP9050489A JPH0238384A JP H0238384 A JPH0238384 A JP H0238384A JP 1090504 A JP1090504 A JP 1090504A JP 9050489 A JP9050489 A JP 9050489A JP H0238384 A JPH0238384 A JP H0238384A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
パーフルオロポリエーテル類が、それらか塗布される材
料表面に、顕著な撥水性及び撥油性特性を付与すること
は知られている。
料表面に、顕著な撥水性及び撥油性特性を付与すること
は知られている。
更に、パーフルオロポリエーテル類は、空気気体成分に
対して高いブンゼン係数を示し、処理材料表面に良好な
通気性を与える。
対して高いブンゼン係数を示し、処理材料表面に良好な
通気性を与える。
これらの特性により、パーフルオロポリエーテル類は、
大気中の作用因子から建築加工品及び−般的に石、大理
石、セメント、タイル、石膏或いは木材から作られた製
品を保護するために有用な液体として興味深い。
大気中の作用因子から建築加工品及び−般的に石、大理
石、セメント、タイル、石膏或いは木材から作られた製
品を保護するために有用な液体として興味深い。
更に、ナトリウム蒸気ランプの光で２０℃において測定
された約１．３の値に対応するパーフルオロポリエーテ
ル類の低屈折率は、処理製品に元来の外観を保持させ、
色変化に導く光学干渉現象を回避する。
された約１．３の値に対応するパーフルオロポリエーテ
ル類の低屈折率は、処理製品に元来の外観を保持させ、
色変化に導く光学干渉現象を回避する。
上記パーフルオロポリエーテル類の用途は、本出願人に
よる先の回国特許公開第１９，９３３／８１号明細書に
記載されている。
よる先の回国特許公開第１９，９３３／８１号明細書に
記載されている。
被保護基材によっては、芸術的記念碑であろうと或いは
土木建築加工用材料であろうと、主として基材の多孔性
或いは処理において場合により要求される可逆性特性と
の関連により、パーフルオロアルキル或いは官能性末端
基を有するパーフルオロポリエーテル類を用いることが
よいことが本出願人による上記先行特許出願から知られ
ている。
土木建築加工用材料であろうと、主として基材の多孔性
或いは処理において場合により要求される可逆性特性と
の関連により、パーフルオロアルキル或いは官能性末端
基を有するパーフルオロポリエーテル類を用いることが
よいことが本出願人による上記先行特許出願から知られ
ている。
同一出願人による炉開特許公開第１９，９３３／８１号
、第１９，６２８／８５号、及び第２２．２５８／８５
号明細書に記載される全ての系は、必須成分として溶媒
、特にフルオロカーボン或いはクロロフルオロカーボン
を包含している。
、第１９，６２８／８５号、及び第２２．２５８／８５
号明細書に記載される全ての系は、必須成分として溶媒
、特にフルオロカーボン或いはクロロフルオロカーボン
を包含している。
該化合物の基材への塗布は、好ましくは１，１゜２−ト
リフルオロトリクロロエタンと５０〜８０重皿％のパー
フルオロポリエーテル生成物を含有するその他の有機溶
媒の混合物を用いて行われる。
リフルオロトリクロロエタンと５０〜８０重皿％のパー
フルオロポリエーテル生成物を含有するその他の有機溶
媒の混合物を用いて行われる。
塗布は圧縮空気を用い、或いは用いずに噴霧化液体ジェ
ットスプレーにより、或いはその他の適当な方法により
行われる。
ットスプレーにより、或いはその他の適当な方法により
行われる。
用いられるパーフルオロポリエーテル保護剤の量は、被
処理材料の多孔性に応じて著しく異なり、基材の多孔度
が増大するにつれて１０ｇ／ｒｄ〜３００ ｇ／ゴの範
囲で変わる。
処理材料の多孔性に応じて著しく異なり、基材の多孔度
が増大するにつれて１０ｇ／ｒｄ〜３００ ｇ／ゴの範
囲で変わる。
経済性及び環境保護の見地からは、クロロフルオロカー
ボン類のない、かつ場合により揮発性有機溶媒の不存在
下における系を使用することが有益であることは明らか
である。
ボン類のない、かつ場合により揮発性有機溶媒の不存在
下における系を使用することが有益であることは明らか
である。
驚くべきことに、石、大理石、セメント、石膏及び木材
から作られる加工物及び製品の保護において、この利点
及び更なる利点が、パーフルオロポリエーテル類をその
まま或いはフルオロクロロカーボン溶液中において用い
る代りに、官能性パーフルオロポリエーテル類、あるい
はパーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロポ
リエーテル類の水性エマルジョンを用いることにより達
成され得ることが見出された。
から作られる加工物及び製品の保護において、この利点
及び更なる利点が、パーフルオロポリエーテル類をその
まま或いはフルオロクロロカーボン溶液中において用い
る代りに、官能性パーフルオロポリエーテル類、あるい
はパーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロポ
リエーテル類の水性エマルジョンを用いることにより達
成され得ることが見出された。
本発明において用いられるエマルジョンは、水中浦型或
いは油中水型であることができ、好ましくはＯ／Ｗ（水
中油）型であり、本発明においては、少なくとも部分的
に官能化されたタイプの末端基並びに路内にパーオキシ
ド架橋を任意に有し、異なった分子量の混合物から成る
パーフルオロポリエーテル鎖化合物、並びに、好ましく
は乳化剤或いはフッ素化若しくは非−フッ素化乳化剤の
混合物により構成される。
いは油中水型であることができ、好ましくはＯ／Ｗ（水
中油）型であり、本発明においては、少なくとも部分的
に官能化されたタイプの末端基並びに路内にパーオキシ
ド架橋を任意に有し、異なった分子量の混合物から成る
パーフルオロポリエーテル鎖化合物、並びに、好ましく
は乳化剤或いはフッ素化若しくは非−フッ素化乳化剤の
混合物により構成される。
これら官能基は、また、欧州特許出願第２４４．８３９
号明細書に記載されるように、バ−フルオロポリエーテ
ル鎖の分岐鎖上にも存在しうる。
号明細書に記載されるように、バ−フルオロポリエーテ
ル鎖の分岐鎖上にも存在しうる。
本発明のパーフルオロポリエーテル類は、如何なる更な
る熱処理なしにＣＦ 及び０３Ｆ６の光酸化により製
造することができ、鎖中にパーオキシド架橋を有するこ
とができる。
る熱処理なしにＣＦ 及び０３Ｆ６の光酸化により製
造することができ、鎖中にパーオキシド架橋を有するこ
とができる。
ＣＦ 及び／又はＣ３Ｆ６とパーフルオロ化共役ジエ
ンの混合物を分子状０゜により液相で光酸化し、引続き
光酸化生成物に含有されるパーオキシド基の紫外線の存
在下における熱的処理による分解により製造されたパー
フルオロポリエーテル類、例えば下記一般式を有するも
のを用いることも可能である： ＣＯＦ 或いは （式中、ｍＳｎ及びｐは整数であり、Ｘ−Ｆ又はＣＦ
であり、Ｒ及びＲ′ 、は官能基或いは１３ｆ・ 〜３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである
）。
ンの混合物を分子状０゜により液相で光酸化し、引続き
光酸化生成物に含有されるパーオキシド基の紫外線の存
在下における熱的処理による分解により製造されたパー
フルオロポリエーテル類、例えば下記一般式を有するも
のを用いることも可能である： ＣＯＦ 或いは （式中、ｍＳｎ及びｐは整数であり、Ｘ−Ｆ又はＣＦ
であり、Ｒ及びＲ′ 、は官能基或いは１３ｆ・ 〜３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである
）。
本発明のパーフルオロポリエーテル類は、後述の技術文
献及び特許文献から良く知られており、一般的に必要な
パーフルオロポリエーテル構造、ある範囲に亘って変化
する分子量及び異なり得る末端基を有する化合物の混合
物として得られる。
献及び特許文献から良く知られており、一般的に必要な
パーフルオロポリエーテル構造、ある範囲に亘って変化
する分子量及び異なり得る末端基を有する化合物の混合
物として得られる。
ＰＦＰＥ鎖中に存在する官能基は下記一般式により表わ
すことができる： ＣＦＸ−（Ｂ） Ｊ−ＺＫ （式中、ＸはＦ又はＣＦ３であり、Ｊ−０又は１であり
、Ｂは二価或いは多価結合炭化水素基、特に２０個まで
、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキレン或
いはシクロアルキレン或いはアリーレン基であり、Ｋは
１〜３の範囲、好ましくは１であり、Ｚは実際の官能基
ある）。
すことができる： ＣＦＸ−（Ｂ） Ｊ−ＺＫ （式中、ＸはＦ又はＣＦ３であり、Ｊ−０又は１であり
、Ｂは二価或いは多価結合炭化水素基、特に２０個まで
、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキレン或
いはシクロアルキレン或いはアリーレン基であり、Ｋは
１〜３の範囲、好ましくは１であり、Ｚは実際の官能基
ある）。
「官能基Ｚ」とは、前記被保護材料と化学的及び／又は
物理的結合を形成することのできる基を意味し、下記の
ものから選ばれる： 電子二重項供与体へテロ原子を含有する非−芳香族、非
−フッ素化育機基、又はヘテロ原子を含有し、或いは含
有しない芳香族基であって、配位性結合或いは電荷移動
結合を生ぜしめることができ、それにより基材上に各種
吸着現象を引き起こすことができるもの； Ｃ０ＮＲ２Ｒ３−ＣＯＯＲ１ （式中、ＲはＨ又は１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族基
）； −ＯＨ，−ＣＯＦ、Ｃ０ＣＦ３、 Ｃ（ＯＨ） ２−ＣＦ３； −ＮＣＯ，−ＮＨＲ，−ＣＯＲ。
物理的結合を形成することのできる基を意味し、下記の
ものから選ばれる： 電子二重項供与体へテロ原子を含有する非−芳香族、非
−フッ素化育機基、又はヘテロ原子を含有し、或いは含
有しない芳香族基であって、配位性結合或いは電荷移動
結合を生ぜしめることができ、それにより基材上に各種
吸着現象を引き起こすことができるもの； Ｃ０ＮＲ２Ｒ３−ＣＯＯＲ１ （式中、ＲはＨ又は１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族基
）； −ＯＨ，−ＣＯＦ、Ｃ０ＣＦ３、 Ｃ（ＯＨ） ２−ＣＦ３； −ＮＣＯ，−ＮＨＲ，−ＣＯＲ。
−３Ｏ３Ｈ；
ポリオキシアルキレンＯＨ。
四級アンモニウム。
好ましい官能基は−ＣＯＯＨ，−ＯＨ。
−ＣＯＣＦ −Ｃ（ＯＨ） ２−ＣＦ３、ポリ第３
ゝ キシアルキレン−ＯＨ，四級アンモニウム基である。酸
末端基は好ましくは塩化されている。
ゝ キシアルキレン−ＯＨ，四級アンモニウム基である。酸
末端基は好ましくは塩化されている。
出発生成物としては、マイクロエマルジョンの製造時に
加水分解して−ＣＯＯＨ及び−８Ｏ３Ｈ基になる一ＣＯ
Ｆ或いは−Ｓ Ｏ２Ｆを有するパーフルオロポリエーテ
ル類を用いることも可能である。パーフルオロポリエー
テル鎖の平均分子量は５００〜１０，０００、好ましく
は２，０００〜７．０００の範囲にある。
加水分解して−ＣＯＯＨ及び−８Ｏ３Ｈ基になる一ＣＯ
Ｆ或いは−Ｓ Ｏ２Ｆを有するパーフルオロポリエーテ
ル類を用いることも可能である。パーフルオロポリエー
テル鎖の平均分子量は５００〜１０，０００、好ましく
は２，０００〜７．０００の範囲にある。
パーフルオロアルキル末端基は、ＰＦＰＥに対し被保護
基材の強い物理的化学相互作用を付与しないが、しかし
、有効な処理可逆性を保障する。
基材の強い物理的化学相互作用を付与しないが、しかし
、有効な処理可逆性を保障する。
好ましいパーフルオロアルキル末端基は、１〜３個の炭
素数を有するものである。
素数を有するものである。
本発明において用いられるパーフルオロポリエーテル類
は下記のものから選ばれるフルオロオキシアルキレン単
位よりなるものである：（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０）、特
に次の種類に属するもの：しＦ３ （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、２は０又は自然数であり、ｍ、ｎＳｐ及
び２は平均分子量に関し、上記要件に合致するような平
均値を有し、Ｒｆ及びＲ′ｆは同種又は異種であり、任
意に１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキ
ル末端基であるか、又は、ＣＦＸ−（Ｂ） Ｊ−ＺＫ（
式中、ＢｌＪ、Ｚ、には前記定義と同様）タイプの官能
性末端基である）； ２）Ｒ０（ＣＦ２０Ｆ２０）。（ＣＦ２０）ｍ（Ｏ）ｚ
Ｒ′ｆ（このパーフルオロオキシアルキレン単位はラン
ダムに分布しており、ｍ、ｎは上記要件に合致するよう
な値を有する）； （式中、ｍ５ｎＳｐ、ｏ及びＺは上記要件に合致するよ
うな値を有する）； （式中ｎは上記要件に合致するような値を有する）；５
） Ｒ０（ＣＦ２ＣＦ２０）ｎＲ’ ｆ（式中ｎは上
記要件に合致するような平均値を有する）； ６）ＲＯ（ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ２０）。Ｒ′ｆ或いはＲＯ
（ＣＨ２ＣＦ２０Ｆ２０）ｎＲ′ｆ（式中ｎは上記要件
に合致するような平均値を有する）。
は下記のものから選ばれるフルオロオキシアルキレン単
位よりなるものである：（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０）、特
に次の種類に属するもの：しＦ３ （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、２は０又は自然数であり、ｍ、ｎＳｐ及
び２は平均分子量に関し、上記要件に合致するような平
均値を有し、Ｒｆ及びＲ′ｆは同種又は異種であり、任
意に１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキ
ル末端基であるか、又は、ＣＦＸ−（Ｂ） Ｊ−ＺＫ（
式中、ＢｌＪ、Ｚ、には前記定義と同様）タイプの官能
性末端基である）； ２）Ｒ０（ＣＦ２０Ｆ２０）。（ＣＦ２０）ｍ（Ｏ）ｚ
Ｒ′ｆ（このパーフルオロオキシアルキレン単位はラン
ダムに分布しており、ｍ、ｎは上記要件に合致するよう
な値を有する）； （式中、ｍ５ｎＳｐ、ｏ及びＺは上記要件に合致するよ
うな値を有する）； （式中ｎは上記要件に合致するような値を有する）；５
） Ｒ０（ＣＦ２ＣＦ２０）ｎＲ’ ｆ（式中ｎは上
記要件に合致するような平均値を有する）； ６）ＲＯ（ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ２０）。Ｒ′ｆ或いはＲＯ
（ＣＨ２ＣＦ２０Ｆ２０）ｎＲ′ｆ（式中ｎは上記要件
に合致するような平均値を有する）。
種類（１）のパーフルオロポリエーテル類は、商品名Ｆ
ｏｍｂｌｉｎ ｏＹとして市販されており、種類（２）
のものは商品名Ｐｏ１ｂｌｉｎ ｏＺとして市販されて
おり、これらは全てモンテジソン社により製造されてい
る。種類（４）の市販の公知製品はＫｒｙｔｏｘ■（デ
ュポン社）である。
ｏｍｂｌｉｎ ｏＹとして市販されており、種類（２）
のものは商品名Ｐｏ１ｂｌｉｎ ｏＺとして市販されて
おり、これらは全てモンテジソン社により製造されてい
る。種類（４）の市販の公知製品はＫｒｙｔｏｘ■（デ
ュポン社）である。
種類（５）の製品は米国特許節
４．５２３，０３９号明細書に記載されており、種類（
６）のものは欧州特許第１４８，４８２号明細書に記載
されている。
６）のものは欧州特許第１４８，４８２号明細書に記載
されている。
種類（３）の製品は米国特許節
３．６６５．０４１号明細書記載の方法により製造され
る。適当なものとしては、又米国特許節４．５２３，０
３９号明細書或いはＪ、＾ｒ６． ＣｈｅＩＩｌ。
る。適当なものとしては、又米国特許節４．５２３，０
３９号明細書或いはＪ、＾ｒ６． ＣｈｅＩＩｌ。
Ｓｏｃ、 １９８５．１０７．１１９５−１２０１に記
載されているパーフルオロポリエーテル類も挙げられる
。
載されているパーフルオロポリエーテル類も挙げられる
。
光化学酸化方法により得ることのできる種類１゜２及び
３の製品は、パーフルオロアルキレン単位の間に鎖中に
パーオキシド基−０Ｏ−を挿入して含有し、該光化学酸
化工程の粗製製品として利用可能である。
３の製品は、パーフルオロアルキレン単位の間に鎖中に
パーオキシド基−０Ｏ−を挿入して含有し、該光化学酸
化工程の粗製製品として利用可能である。
本発明によるエマルジョンを製造するのに適したパーフ
ルオロポリエーテル類としては、また鎖に沿った上記タ
イプの官能基、及び官能性或いはパーフルオロアルキル
末端基を含んでなる回国特許公開第２０，３４６／８６
号に記載されるものがある。
ルオロポリエーテル類としては、また鎖に沿った上記タ
イプの官能基、及び官能性或いはパーフルオロアルキル
末端基を含んでなる回国特許公開第２０，３４６／８６
号に記載されるものがある。
本発明の目的を達成するエマルジョンは、二つの非混合
性液体のエマルジョンを調製するために通常用いられる
方法により調製することができる。
性液体のエマルジョンを調製するために通常用いられる
方法により調製することができる。
特に好ましい方法によれば、任意に非−フッ素化乳化剤
の存在下において、二つの非混和性液体を接触させ、任
意に超音波振動を伴う迅速な機械的攪拌等により系に適
当な分散エネルギーを供給することにより行われる。通
常、エマルジョンは時間と共に限定された安定性を示す
ので、エマルジョンは基材に塗布する直前に調製すべき
である。
の存在下において、二つの非混和性液体を接触させ、任
意に超音波振動を伴う迅速な機械的攪拌等により系に適
当な分散エネルギーを供給することにより行われる。通
常、エマルジョンは時間と共に限定された安定性を示す
ので、エマルジョンは基材に塗布する直前に調製すべき
である。
パーフルオロポリエーテル保護剤の量は、被処理材料の
多孔性に応じて変わるが、特に１０〜１００ｇ／ｒｒ？
の範囲にある。
多孔性に応じて変わるが、特に１０〜１００ｇ／ｒｒ？
の範囲にある。
以下の具体例は本発明を例示するにすぎず、それを限定
するものではない。
するものではない。
実施例１
石綿セメント材料で作られ、１５×１０ｃｍの寸法を有
する二枚の長方形試験片を調製した。これらの二枚の試
験片の一方をそのまま対照として残し、他方の表面に、
６５００の平均分子量を９し、種類１）に属するパーフ
ルオロポリエーテル油８．１ｇ、２回蒸留水１００ｇ及
びイソプロパツール１ｍｌをＳＩ Ｉｖｅｒｓｔｏｎｅ
ミキサー（標準タイプ）により最大速度で約１０分間分
散することにより調製されたエマルジョンをブラシを用
いて塗布した。このエマルジョンは約１時間後に二相に
分離する傾向を示し、下記重量組成を有するものであつ
た： 油 ７．４
％アルコール １．８％水相
９０，８％この試験片に堆積し
たフッ素化化合物の量は１３．３ｇ／ゴであった。
する二枚の長方形試験片を調製した。これらの二枚の試
験片の一方をそのまま対照として残し、他方の表面に、
６５００の平均分子量を９し、種類１）に属するパーフ
ルオロポリエーテル油８．１ｇ、２回蒸留水１００ｇ及
びイソプロパツール１ｍｌをＳＩ Ｉｖｅｒｓｔｏｎｅ
ミキサー（標準タイプ）により最大速度で約１０分間分
散することにより調製されたエマルジョンをブラシを用
いて塗布した。このエマルジョンは約１時間後に二相に
分離する傾向を示し、下記重量組成を有するものであつ
た： 油 ７．４
％アルコール １．８％水相
９０，８％この試験片に堆積し
たフッ素化化合物の量は１３．３ｇ／ゴであった。
保護効率は、処理前後の試験片について行われた水吸収
試験により求められた。「パーセント保護効率」とは、
未処理材料による吸収水量に対する処理前後の吸収水量
差の割合に１００を乗じた値を意味する。
試験により求められた。「パーセント保護効率」とは、
未処理材料による吸収水量に対する処理前後の吸収水量
差の割合に１００を乗じた値を意味する。
試験片により吸収された水の童は、
ＵＮ Ｅ Ｓ ＣＯ−ＲＩ Ｌ Ｅ Ｈ（Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌＳｙｌｌｌｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｄｅｔ
ｅｒｌｏｒａｔｌｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
ｏｌ’５ｔｏｎｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、パリ、１
９７８年６月５〜９１］、Ｖｏｌ、５、Ｔｅ５ｔ １１
．４）により提案された方法により測定した。
ａｔｉｏｎａｌＳｙｌｌｌｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｄｅｔ
ｅｒｌｏｒａｔｌｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
ｏｌ’５ｔｏｎｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、パリ、１
９７８年６月５〜９１］、Ｖｏｌ、５、Ｔｅ５ｔ １１
．４）により提案された方法により測定した。
得られたデータを以下に示す：
パーセント保護効率
１５分 １時間 １０日
４３．４％ 未変化 未変化
実施例２
長方形（１５Ｘ１０ｃｍ）の二つの石綿セメント材料試
験片を調製した。
験片を調製した。
二つの試験片のうち一方はそのまま対照として残し、他
方の表面に、希Ｈ２ＳＯ４で高温処理により加水分解さ
れ、酸基（ＣＦ２−ＣＯＯＨ）に関して１０，０００の
平均等価重量及び４６００の粘度性平均分子量を有し、
パーオキシド架橋（Ｐ、Ｏ，−１，０２）を含有し、異
なった分子量の重合体の混合物よりなり、１０重量％Ｎ
Ｈ３のアンモニア溶液０．５ｍｌで中和された種類１）
に属する粗製パーフルオロポリエーテル７．４８２ｇ、
２回蒸留水９９．５ｇ及びイソプロパツール１ｍｌを５
ｉｌｖｅｒ−５ｔｏｎｅミキサー（標■モデル）により
最高速度で約１０分間分散することにより得られたエマ
ルジョンを、ブラシを用いて塗布した。
方の表面に、希Ｈ２ＳＯ４で高温処理により加水分解さ
れ、酸基（ＣＦ２−ＣＯＯＨ）に関して１０，０００の
平均等価重量及び４６００の粘度性平均分子量を有し、
パーオキシド架橋（Ｐ、Ｏ，−１，０２）を含有し、異
なった分子量の重合体の混合物よりなり、１０重量％Ｎ
Ｈ３のアンモニア溶液０．５ｍｌで中和された種類１）
に属する粗製パーフルオロポリエーテル７．４８２ｇ、
２回蒸留水９９．５ｇ及びイソプロパツール１ｍｌを５
ｉｌｖｅｒ−５ｔｏｎｅミキサー（標■モデル）により
最高速度で約１０分間分散することにより得られたエマ
ルジョンを、ブラシを用いて塗布した。
このエマルジョンは約４５分後に２相に分離する傾向を
示し下記重量組成を有するものであった。
示し下記重量組成を有するものであった。
粗製パーフルオロポリエーテル ６．９％水相
−９２，４％アルコール
０．７％試験片上に堆積したフッ素化成分の
量ハ１１．９ｇ／ばてあった。
−９２，４％アルコール
０．７％試験片上に堆積したフッ素化成分の
量ハ１１．９ｇ／ばてあった。
保護効率を実施例１と同様にして求めた。得られたデー
タを以下に示す： パーセント保護効率 １５分 １時間 １０日 ５６．３％ 未変化 未変化 実施例３ 二つの石綿セメント材料試験片を前記実施例と同様にし
て調製した。二つの試験片の一方に、６５００の平均分
子量を有し、種類１）に属するパーフルオロポリエーテ
ル油３．９８ｇ。
タを以下に示す： パーセント保護効率 １５分 １時間 １０日 ５６．３％ 未変化 未変化 実施例３ 二つの石綿セメント材料試験片を前記実施例と同様にし
て調製した。二つの試験片の一方に、６５００の平均分
子量を有し、種類１）に属するパーフルオロポリエーテ
ル油３．９８ｇ。
希Ｈ２ＳＯ４で高温処理により加水分解され、酸基（Ｃ
Ｆ２−ＣＯＯＨ）に関して１０，０００の平均等価重量
及び４６００の粘度性平均分子量を有し、パーオキシド
架橋（Ｐ、 Ｏ，−１，０２）を含有し、異なった分子
量の重合体の混合物よりなり、１０重量％Ｎ Ｈ３のア
ンモニア溶液０．５ｍｌで中和された種類１）に属する
粗製パーフルオロポリエーテル ４．０７ｇ、２回蒸留
水９９．５ｍｌ及びイソプロパツール１ｍｌを、Ｓｔ
ＩｖｅｒｓＬｏｎｅミキサー（標準モデル）により、最
高速度で約１０分間分散することにより得られたエマル
ジョンを塗布した。
Ｆ２−ＣＯＯＨ）に関して１０，０００の平均等価重量
及び４６００の粘度性平均分子量を有し、パーオキシド
架橋（Ｐ、 Ｏ，−１，０２）を含有し、異なった分子
量の重合体の混合物よりなり、１０重量％Ｎ Ｈ３のア
ンモニア溶液０．５ｍｌで中和された種類１）に属する
粗製パーフルオロポリエーテル ４．０７ｇ、２回蒸留
水９９．５ｍｌ及びイソプロパツール１ｍｌを、Ｓｔ
ＩｖｅｒｓＬｏｎｅミキサー（標準モデル）により、最
高速度で約１０分間分散することにより得られたエマル
ジョンを塗布した。
得られたエマルジョンは約４０分後に２相に分離する傾
向を示し、次の重量組成を示した：フッ素化成分
７．４％水相
９１．９％アルコール ０．７
％試験片上に堆積したフッ素化成分の量は１０．９ｇ／
ばてあった。
向を示し、次の重量組成を示した：フッ素化成分
７．４％水相
９１．９％アルコール ０．７
％試験片上に堆積したフッ素化成分の量は１０．９ｇ／
ばてあった。
パーセント保護効率に関して得られたデータは下記の通
りである： パーセント保護効率 １５分 、 １時間 １５日 ５４．５％ 未変化 未変化 実施例４ 低多孔度大理石試験片の表面を次の保護剤でブラシ処理
した： ６５００の平均分子量を有し、種類１）に属
するパーフルオロポリエーテル油８．１ｇ、２回蒸留水
１００ｇ及びイソプロパツール１ｍｌを８１１ｖｅｒｓ
ｔｏｎｅミキサー（標準モデル）により最大速度で約１
０分間分散することにより得られたエマルジョン。この
エマルジョンは約１時間後に２相に分離する傾向を示し
、下記重量組成を有していた： 油 ７，４％
アルコール １．８％水相
９０，８％試験片上に堆積したフ
ッ素化成分の皿は６．８ｇ／ばであった。
りである： パーセント保護効率 １５分 、 １時間 １５日 ５４．５％ 未変化 未変化 実施例４ 低多孔度大理石試験片の表面を次の保護剤でブラシ処理
した： ６５００の平均分子量を有し、種類１）に属
するパーフルオロポリエーテル油８．１ｇ、２回蒸留水
１００ｇ及びイソプロパツール１ｍｌを８１１ｖｅｒｓ
ｔｏｎｅミキサー（標準モデル）により最大速度で約１
０分間分散することにより得られたエマルジョン。この
エマルジョンは約１時間後に２相に分離する傾向を示し
、下記重量組成を有していた： 油 ７，４％
アルコール １．８％水相
９０，８％試験片上に堆積したフ
ッ素化成分の皿は６．８ｇ／ばであった。
得られたデータを以下に示す：
パーセント保護効率
１時間 ７時間
５４．２％ ５３．０９６
実施例５
二つの低多孔度大理石試験片を調製した。一方の試験片
は対照のためにそのまま残したのに対し、他方を、希Ｈ
２ＳＯ４で高温処理により加水分解され、酸基（ＣＦ２
−ＣＯＯＨ）に関し１０．０００の平均等価重量及び４
６００の粘度性平均分子量を有し、パーオキシド架橋（
ｐ、 ｏ。
は対照のためにそのまま残したのに対し、他方を、希Ｈ
２ＳＯ４で高温処理により加水分解され、酸基（ＣＦ２
−ＣＯＯＨ）に関し１０．０００の平均等価重量及び４
６００の粘度性平均分子量を有し、パーオキシド架橋（
ｐ、 ｏ。
−１，０２）を含有し、異なった分子量の重合体の混合
物よりなり、１０重−％ＮＨ３のアンモニア溶液０．５
ｍｌで中和された種類１）に属する粗製パーフルオロポ
リエーテル ７．４８２ｇ、２回蒸留水９９．５ｇ及び
イソプロパツール１ ｍｌをＳｉ ＩｖｅｒｓＬｏｎｅ
ミキサー（標準モデル）により最大速度で約１０分間分
散して得られたエマルジョンで処理した。
物よりなり、１０重−％ＮＨ３のアンモニア溶液０．５
ｍｌで中和された種類１）に属する粗製パーフルオロポ
リエーテル ７．４８２ｇ、２回蒸留水９９．５ｇ及び
イソプロパツール１ ｍｌをＳｉ ＩｖｅｒｓＬｏｎｅ
ミキサー（標準モデル）により最大速度で約１０分間分
散して得られたエマルジョンで処理した。
このエマルジョンは約４５分後に２相に分離する傾向を
示し、下記の重量組成を有していた：ｔｆｌパーフルオ
ロポリエーテル ６．９９６水相
９２．４％アルコール
０，７％試験片上に堆積したフッ素化化合物の量は５、
８ｇ／ｒｒ？であった。
示し、下記の重量組成を有していた：ｔｆｌパーフルオ
ロポリエーテル ６．９９６水相
９２．４％アルコール
０，７％試験片上に堆積したフッ素化化合物の量は５、
８ｇ／ｒｒ？であった。
得られたデータを以下に示す：
パーセント保護効率
１時間 ７時間
５６、 １％ ４８． ０％
実施例６
低多孔度大理石試験片を、６５００の平均分子量を有し
、種類１）に属するパーフルオロポリエーテル４．９８
ｇ、希Ｈ２ＳＯ４で高温処理により加水分解され、酸基
（ＣＦ２−ＣＯＯＨ）に関し１０，０００の平均等価重
量及び４６００の粘度性平均分子量を有し、パーオキシ
ド架橋（Ｐ。
、種類１）に属するパーフルオロポリエーテル４．９８
ｇ、希Ｈ２ＳＯ４で高温処理により加水分解され、酸基
（ＣＦ２−ＣＯＯＨ）に関し１０，０００の平均等価重
量及び４６００の粘度性平均分子量を有し、パーオキシ
ド架橋（Ｐ。
０、−１．０２）を含有し、異なった分子量の重合体の
混合物よりなり、１０重量％ Ｎ Ｈ３のアンモニア溶
液０．５ｍｌで中和された種類１）に属する粗製パーフ
ルオロポリエーテル４．０７ｇ。
混合物よりなり、１０重量％ Ｎ Ｈ３のアンモニア溶
液０．５ｍｌで中和された種類１）に属する粗製パーフ
ルオロポリエーテル４．０７ｇ。
２回蒸留水９９．５ｍｌ及びイソプロパツール１ｍｌを
Ｓ ｉ ｌ ｖｅｒｓ Ｌｏｎｅミキサー（標章モデル
）により最大速度で約１０分間分散することにより得ら
れたエマルジョンで処理した。
Ｓ ｉ ｌ ｖｅｒｓ Ｌｏｎｅミキサー（標章モデル
）により最大速度で約１０分間分散することにより得ら
れたエマルジョンで処理した。
得られたエマルジョンは約４０分後に２相に分離する傾
向を示し、下記重量組成を有していた：フッ素化成分
７，４％水相
９１，９％アルコール
０． ７％試験片上に堆積したフッ素化成分の量は６．
２ｇ／ゴであった。
向を示し、下記重量組成を有していた：フッ素化成分
７，４％水相
９１，９％アルコール
０． ７％試験片上に堆積したフッ素化成分の量は６．
２ｇ／ゴであった。
得られたデータを以下に示す：
パーセント保護効率
１時間 ７時間
４２．３％ 未変化
実施例７
二つの高多孔度大理石試験片の各々の表面を次の保護剤
を用いてブラシ処理した。
を用いてブラシ処理した。
試験片１：
６５００の平均分子量を有し、種類１）に属するパーフ
ルオロポリエーテル油８．１ｇ、２回蒸留水１００ｇ及
びイソプロパツール１ｍｌをＳｉ １ｖｅｒｓｔｏｎｅ
ミキサー（標準モデル）により最大速度で約１０分間分
散することにより得られたエマルジョン。
ルオロポリエーテル油８．１ｇ、２回蒸留水１００ｇ及
びイソプロパツール１ｍｌをＳｉ １ｖｅｒｓｔｏｎｅ
ミキサー（標準モデル）により最大速度で約１０分間分
散することにより得られたエマルジョン。
このエマルジョンは約１時間後に２相に分離する傾向を
示し、下記重量組成を有していた：油
７．４９６アルコール
１．８％水相
９０．８％試験片上に堆積したフッ素化成分の量
はり、Ｏｇ／ゴであった。
示し、下記重量組成を有していた：油
７．４９６アルコール
１．８％水相
９０．８％試験片上に堆積したフッ素化成分の量
はり、Ｏｇ／ゴであった。
試験片２：
希Ｈ２ＳＯ４により高温処理で加水分解され、酸基（Ｃ
Ｆ２ＣＯＯＨ）に関し１０，０００の平均等価重量及び
４６００の粘度平均分子量を有し、パーオキシド架橋（
Ｐ、 Ｏ，−１，０２）を含有し、異なった分子量の重
合体の混合物よりなり、１０重量％Ｎ Ｈ３のアンモニ
ア溶液０．５ｍｌで中和された種類１）に属する粗製パ
ーフルオロポリエーテル ７．４８２ｇ、２回蒸留水９
９． ５ｇ及びイソプロパツール１ｍｌをＳｉ １ｖｃ
ｒｓｔｏｎｃミキサー（標準モデル）により最大速度で
約１０分間分散することにより得られたエマルジョン。
Ｆ２ＣＯＯＨ）に関し１０，０００の平均等価重量及び
４６００の粘度平均分子量を有し、パーオキシド架橋（
Ｐ、 Ｏ，−１，０２）を含有し、異なった分子量の重
合体の混合物よりなり、１０重量％Ｎ Ｈ３のアンモニ
ア溶液０．５ｍｌで中和された種類１）に属する粗製パ
ーフルオロポリエーテル ７．４８２ｇ、２回蒸留水９
９． ５ｇ及びイソプロパツール１ｍｌをＳｉ １ｖｃ
ｒｓｔｏｎｃミキサー（標準モデル）により最大速度で
約１０分間分散することにより得られたエマルジョン。
得られたエマルジョンは約４５分後に２相に分離する傾
向を示し、下記重量組成を有していた二組製パーフルオ
ロポリエーテル ６．９％水相
９２，４％アルコール ０
．７％試験片上に堆積したフッ素化成分量は８．４ｇ／
ゴであった。
向を示し、下記重量組成を有していた二組製パーフルオ
ロポリエーテル ６．９％水相
９２，４％アルコール ０
．７％試験片上に堆積したフッ素化成分量は８．４ｇ／
ゴであった。
保護効率評価は、実施例１に記載の方法により、処理前
後の試験片の水吸収試験により行った。
後の試験片の水吸収試験により行った。
試験片 パーセント保護効率
１時間 ７時間
１ ９０、 ９％ ６６．７％
２ ８９．８％ 未変化
出願人代理人 佐 藤 −雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、大理石、石、タイル、セメント、石膏或いは木材及
び特に建築分野で利用されるその他の類似材料を、大気
中の作用因子及び汚染物質の劣化作用から保護する方法
であって、官能性基及び／又はパーフルオロアルキル基
を含有し、任意にパーオキシド架橋を有するパーフルオ
ロポリエーテルのエマルジョンよりなる保護剤を該材料
上に塗布することを特徴とする材料の保護方法。 ２、大理石、石、タイル、セメント、石膏或いは木材及
び特に建築分野で利用されるその他の類似材料を、大気
中の作用因子及び汚染物質の劣化作用から保護する方法
であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼、（ＣＦ＿２ＣＦ＿
２Ｏ）、（ＣＦ＿２Ｏ）、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）、及び（ＣＦ
＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｏ）より選ばれるフルオロオキシ
アルキレン単位の配列により構成されるパーフルオロポ
リエーテル構造、並びに任意に鎖中に存在してもよいパ
ーフルオロアルキル末端基あるいは１種か２種の式ＣＦ
Ｘ−（Ｂ）＿Ｊ−Ｚ＿Ｋ〔式中、ＸはＦ又はＣＦ＿３で
あり、Ｊ＝０又は１、Ｂは二価若しくは多価結合炭化水
素基、特に２０個までの炭素原子を有するアルキレン、
シクロアルキレン又はアリーレン基であり、Ｋは１〜３
の範囲であり、Ｚは上記材料と化学的及び／又は物理的
結合を形成することのできる基であり、次のものから選
ばれる： −電子二重項供与体であるヘテロ原子を含有する非−芳
香族、非−フッ素化有機基、又はヘテロ原子を含有し、
或いは含有しない芳香族基であって、配位性結合或いは
電荷移動結合を生ぜしめることができ、それにより基材
上に各種吸着現象を引き起こすことができるもの； − −ＣＯＮＲ＾２Ｒ＾３、−ＣＯＯＲ、 （式中、ＲはＨ又は１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族基
）； − ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣＦ＿３、 −Ｃ（ＯＨ）ＣＦ３； − −ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＯＲ； − −ＳＯ＿３Ｈ； − ポリオキシアルキレンＯＨ； − 四級アンモニウム〕で表わされる官能性末端基を有
する製品から選ばれる保護剤を前記材料上に塗布するこ
と、及びこのパーフルオロポリエーテル製品を水性エマ
ルジョンの形態で塗布することを特徴とする材料の保護
方法。 ３、エマルジョンの製造に用いられるパーフルオロポリ
エーテルがＣ＿２Ｆ＿４及び／又はＣ＿３Ｆ＿６の光酸
化により得られる請求項２に記載の方法。 ４、エマルジョンの製造に用いられるパーフルオロポリ
エーテルが、Ｃ＿２Ｆ＿４及び／又はＣ＿３Ｆ＿６及び
パーフルオロ化共役ジエンの混合物の−８０℃〜５０℃
の範囲の温度における紫外線存在下の液相酸化工程、及
び引き続く熱処理により得られる請求項３に記載の方法
。 ５、エマルジョンの製造に用いられるパーフルオロポリ
エーテルが、下記一般式の一つを有する請求項４に記載
の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ、ｎ、ｐは０とは異なる整数であり、Ｒ＿ｆ
及びＲ′＿ｆはＣＯＦ基又は１〜３個の炭素原子を有す
るパーフルオロアルキルである）。 ６、パーフルオロオキシアルキレン単位が、以下の種類
に属するものである請求項２に記載の方法： １）▲数式、化学式、表等があります▼ （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、Ｚは０又は自然数であり、ｍ、ｎ、ｐ及
びｚは平均分子量に関し、上記要件に合致するような平
均値を有し、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは同種或いは異種であ
り、任意に１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロ
アルキル末端基又は１種か２種の式ＣＦＸ−（Ｂ）＿Ｊ
−Ｚ＿Ｋ（式中、Ｂ、Ｊ、Ｚ、Ｋは前記定義と同様）の
タイプの官能性末端基である）； ２）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｍ（ＣＦ＿２Ｏ
）＿ｎＲ′＿ｆ（このパーフルオロオキシアルキレン単
位はランダムに分布しており、ｍ、ｎ及びｚは上記要件
に合致するような値を有し、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは１〜
３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン末端基
又は１種か２種の式ＣＦＸ＝（Ｂ）＿Ｊ−Ｚ＿Ｋ（式中
、Ｂ、Ｊ、Ｚ、Ｋは前記定義の通りである）のタイプの
官能性末端基である）； ３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｏ及びｚは上記要件に合致するよ
うな値を有し、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは前記定義と同様で
ある）； ４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは上記要件に合致するような値を有し、Ｒ＿ｆ
及びＲ′＿ｆは前記定義と同様である）；５）Ｒ＿ｆＯ
（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ（式中ｎは上記要
件に合致するような値を有し、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは前
記定義と同様である）；６）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿
２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ又はＲ＿ｆＯ（ＣＨ＿２Ｃ
Ｆ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ（式中ｎは上記要件に
合致するような値を有し、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは前記定
義と同様である）。 ７、官能性パーフルオロポリエーテルが ５００〜１０，０００の分子量を有する請求項２に記載
の方法。 ８、官能性パーフルオロポリエーテルが ２，０００〜７，０００の分子量を有する請求項２に記
載の方法。 ９、Ｋが１に等しく、Ｂが８個までの炭素原子を有する
請求項２に記載の方法。 １０、ＺがＣＯＯＨ、ＣＯＣＦ＿３、 Ｃ（ＯＨ）＿２ＣＦ＿３、ＯＨ、ポリオキシアルキレン
ＯＨ、四級アンモニウム基から選ばれる請求項２に記載
の方法。 １１、酸末端基が塩化されている請求項１０に記載の方
法。
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