JP2642476B2 - 石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用 - Google Patents
石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 パーフルオロポリエーテル類が、それらが塗布される
材料表面に、顕著な撥水性及び撥油性特性を付与するこ
とは知られている。
材料表面に、顕著な撥水性及び撥油性特性を付与するこ
とは知られている。
更に、パーフルオロポリエーテル類は、空気気体成分
に対して高いブンゼン係数を示し、処理材料表面に良好
な通気性を与える。
に対して高いブンゼン係数を示し、処理材料表面に良好
な通気性を与える。
これらの特性により、パーフルオロポリエーテル類
は、大気中の作用因子から建築加工品及び一般的に石、
大理石、セメント、タイル、石膏或いは木材から作られ
た製品を保護するために有用な液体として興味深い。
は、大気中の作用因子から建築加工品及び一般的に石、
大理石、セメント、タイル、石膏或いは木材から作られ
た製品を保護するために有用な液体として興味深い。
更に、ナトリウム蒸気ランプの光で20℃において測定
された約1.3の値に対応するパーフルオロポリエーテル
類の低屈折率は、処理製品に元来の外観を保持させ、色
変化に導く光学干渉現象を回避する。
された約1.3の値に対応するパーフルオロポリエーテル
類の低屈折率は、処理製品に元来の外観を保持させ、色
変化に導く光学干渉現象を回避する。
上記パーフルオロポリエーテル類の用途は、本出願人
による先の伊国特許公開第19,933/81号明細書に記載さ
れている。
による先の伊国特許公開第19,933/81号明細書に記載さ
れている。
被保護基材によっては、芸術的記念碑であろうと或い
は土木建築加工用材料であろうと、主として基材の多孔
性或いは処理において場合により要求される可逆性特性
との関連により、パーフルオロアルキル或いは官能性末
端基を有するパーフルオロポリエーテル類を用いること
がよいことが本出願人による上記先行特許出願から知ら
れている。
は土木建築加工用材料であろうと、主として基材の多孔
性或いは処理において場合により要求される可逆性特性
との関連により、パーフルオロアルキル或いは官能性末
端基を有するパーフルオロポリエーテル類を用いること
がよいことが本出願人による上記先行特許出願から知ら
れている。
同一出願人による伊国特許公開第19,933/81号、第19,
628/85号、及び第22,258/85号明細書に記載される全て
の系は、必須成分として溶媒、特にフルオロカーボン或
いはクロロフルオロカーボンを包含している。
628/85号、及び第22,258/85号明細書に記載される全て
の系は、必須成分として溶媒、特にフルオロカーボン或
いはクロロフルオロカーボンを包含している。
該化合物の基材への塗布は、好ましくは1,1,2−トリ
フルオロトリクロロエタンと50〜80重量%のパーフルオ
ロポリエーテル生成物を含有するその他の有機溶媒の混
合物を用いて行われる。塗布は圧縮空気を用い、或いは
用いずに噴霧化液体ジェットスプレーにより、或いはそ
の他の適当な方法により行われる。
フルオロトリクロロエタンと50〜80重量%のパーフルオ
ロポリエーテル生成物を含有するその他の有機溶媒の混
合物を用いて行われる。塗布は圧縮空気を用い、或いは
用いずに噴霧化液体ジェットスプレーにより、或いはそ
の他の適当な方法により行われる。
用いられるパーフルオロポリエーテル保護剤の量は、
被処理材料の多孔性に応じて著しく異なり、基材の多孔
度が増大するにつれて10g/m2〜300g/m2の範囲で変わ
る。
被処理材料の多孔性に応じて著しく異なり、基材の多孔
度が増大するにつれて10g/m2〜300g/m2の範囲で変わ
る。
経済性及び環境保護の見地からは、クロロフルオロカ
ーボン類のない、かつ場合により揮発性有機溶媒の不存
在下における系を使用することが有益であることは明ら
かである。
ーボン類のない、かつ場合により揮発性有機溶媒の不存
在下における系を使用することが有益であることは明ら
かである。
驚くべきことに、石、大理石、セメント、石膏及び木
材から作られる加工物及び製品の保護において、この利
点及び更なる利点が、パーフルオロポリエーテル類をそ
のまま或いはフルオロクロロカーボン溶液中において用
いる代りに、官能性パーフルオロポリエーテル類、ある
いはパーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロ
ポリエーテル類の水性エマルジョンを用いることにより
達成され得ることが見出された。
材から作られる加工物及び製品の保護において、この利
点及び更なる利点が、パーフルオロポリエーテル類をそ
のまま或いはフルオロクロロカーボン溶液中において用
いる代りに、官能性パーフルオロポリエーテル類、ある
いはパーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロ
ポリエーテル類の水性エマルジョンを用いることにより
達成され得ることが見出された。
本発明において用いられるエマルジョンは、水中油型
或いは油中水型であることができ、好ましくはO/W(水
中油)型であり、本発明においては、少なくとも部分的
に官能化されたタイプの末端基並びに鎖内にパーオキシ
ド架橋を任意に有し、異なった分子量の混合物から成る
パーフルオロポリエーテル鎖化合物、並びに、好ましく
は乳化剤或いはフッ素化若しくは非−フッ素化乳化剤の
混合物により構成される。
或いは油中水型であることができ、好ましくはO/W(水
中油)型であり、本発明においては、少なくとも部分的
に官能化されたタイプの末端基並びに鎖内にパーオキシ
ド架橋を任意に有し、異なった分子量の混合物から成る
パーフルオロポリエーテル鎖化合物、並びに、好ましく
は乳化剤或いはフッ素化若しくは非−フッ素化乳化剤の
混合物により構成される。
これら官能基は、また、欧州特許出願第244,839号明
細書に記載されるように、パーフルオロポリエーテル鎖
の分岐鎖上にも存在しうる。
細書に記載されるように、パーフルオロポリエーテル鎖
の分岐鎖上にも存在しうる。
本発明のパーフルオロポリエーテル類は、如何なる更
なる熱処理なしにC2F4及びC3F6の光酸化により製造する
ことができ、鎖中にパーオキシド架橋を有することがで
きる。
なる熱処理なしにC2F4及びC3F6の光酸化により製造する
ことができ、鎖中にパーオキシド架橋を有することがで
きる。
C2F4及び/又はC3F6とパーフルオロ化共役ジエンの混
合物を分子状O2により液相で光酸化し、引続き光酸化生
成物に含有されるパーオキシド基の紫外線の存在下にお
ける熱的処理による分解により製造されたパーフルオロ
ポリエーテル類、例えば下記一般式を有するものを用い
ることも可能である: 或いは (式中、m、n及びpは整数であり、X=F又はCF3で
あり、Rf及びR′fは官能基或いは1〜3個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキルである)。
合物を分子状O2により液相で光酸化し、引続き光酸化生
成物に含有されるパーオキシド基の紫外線の存在下にお
ける熱的処理による分解により製造されたパーフルオロ
ポリエーテル類、例えば下記一般式を有するものを用い
ることも可能である: 或いは (式中、m、n及びpは整数であり、X=F又はCF3で
あり、Rf及びR′fは官能基或いは1〜3個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキルである)。
本発明のパーフルオロポリエーテル類は、後述の技術
文献及び特許文献から良く知られており、一般的に必要
なパーフルオロポリエーテル構造、ある範囲に亘って変
化する分子量及び異なり得る末端基を有する化合物の混
合物として得られる。
文献及び特許文献から良く知られており、一般的に必要
なパーフルオロポリエーテル構造、ある範囲に亘って変
化する分子量及び異なり得る末端基を有する化合物の混
合物として得られる。
PFPE鎖中に存在する官能基は下記一般式により表わす
ことができる: CFX−(B)J−ZK (式中、XはF又はCF3であり、J=0又は1であり、
Bは二価或いは多価結合炭化水素基、特に20個まで、好
ましくは8個までの炭素原子を有するアルキレン或いは
シクロアルキレン或いはアリーレン基であり、Kは1〜
3の範囲、好ましくは1であり、Zは実際の官能基あ
る)。
ことができる: CFX−(B)J−ZK (式中、XはF又はCF3であり、J=0又は1であり、
Bは二価或いは多価結合炭化水素基、特に20個まで、好
ましくは8個までの炭素原子を有するアルキレン或いは
シクロアルキレン或いはアリーレン基であり、Kは1〜
3の範囲、好ましくは1であり、Zは実際の官能基あ
る)。
「官能基Z」とは、前記被保護材料と化学的及び/又
は物理的結合を形成することのできる基を意味し、下記
のものから選ばれる: − 電子二重項供与体ヘテロ原子を含有する非−芳香
族、非−フッ素化有機基、又はヘテロ原子を含有し、或
いは含有しない芳香族基であって、配位性結合或いは電
荷移動結合を生ぜしめることができ、それにより基材上
に各種吸着現象を引き起こすことができるもの; − −CONH2R3、−COOR、 (式中、RはH又は1〜8個の炭素原子を含有するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族
基): − OH、−COF、−COCF3、 −C(OH)2−CF3; − −NCO、−NHR、−COR; − −SO3H; − ポリオキシアルキレンOH; − 四級アンモニウム。
は物理的結合を形成することのできる基を意味し、下記
のものから選ばれる: − 電子二重項供与体ヘテロ原子を含有する非−芳香
族、非−フッ素化有機基、又はヘテロ原子を含有し、或
いは含有しない芳香族基であって、配位性結合或いは電
荷移動結合を生ぜしめることができ、それにより基材上
に各種吸着現象を引き起こすことができるもの; − −CONH2R3、−COOR、 (式中、RはH又は1〜8個の炭素原子を含有するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族
基): − OH、−COF、−COCF3、 −C(OH)2−CF3; − −NCO、−NHR、−COR; − −SO3H; − ポリオキシアルキレンOH; − 四級アンモニウム。
好ましい官能基は−COOH、−OH、−COCF3、−C(O
H)2−CF3、ポリオキシアルキレン−OH、四級アモニウ
ム基である。酸末端基は好ましくは塩化されている。
H)2−CF3、ポリオキシアルキレン−OH、四級アモニウ
ム基である。酸末端基は好ましくは塩化されている。
出発生成物としては、マイクロエマルジョンの製造時
に加水分解して−COOH及び−SC3H基になる−COF或いは
−SO2Fを有するパーフルオロポリエーテル類を用いるこ
とも可能である。パーフルオロポリエーテル類の平均分
子量は500〜10,000、好ましくは2,000〜7,000の範囲に
ある。
に加水分解して−COOH及び−SC3H基になる−COF或いは
−SO2Fを有するパーフルオロポリエーテル類を用いるこ
とも可能である。パーフルオロポリエーテル類の平均分
子量は500〜10,000、好ましくは2,000〜7,000の範囲に
ある。
パーフルオロアルキル末端基は、PFPEに対し被保護基
材の強い物理的化学相互作用を付与しないが、しかし、
有効な処理可逆性を保障する。
材の強い物理的化学相互作用を付与しないが、しかし、
有効な処理可逆性を保障する。
好ましいパーフルオロアルキル末端基は、1〜3個の
炭素数を有するものである。
炭素数を有するものである。
本発明において用いられるパーフルオロポリエーテル
類は下記のものから選ばれるフルオロオキシアルキレン
単位よりなるものである: (CF2CF2CH2O)、特に次の種類に属するもの: (このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、zは0又は自然数であり、m、n、p及
びzは平均分子量に関し、上記要件に合致するような平
均値を有し、Rf及びR′fは同種又は異種であり、任意
に1〜3個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル
末端基であるか、又は、CFX−(B)J−ZK(式中、
B、J、Z、Kは前記定義と同様)タイプの官能性末端
基である); 2) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)m(O)2R′f (このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布しており、m、nは上記要件に合致するような値を
有する); (式中、m、n、p、o及びZは上記要件に合致するよ
うな値を有する); (式中nは上記要件に合致するような値を有する); 5) RfO(CF2CF2O)nR′f (式中nは上記要件に合致するような平均値を有す
る); 6) RfO(CF2CF2CF2O)nR′f或いは RfO(CH2CF2CF2O)nR′f (式中nは上記要件に合致するような平均値を有す
る)。
類は下記のものから選ばれるフルオロオキシアルキレン
単位よりなるものである: (CF2CF2CH2O)、特に次の種類に属するもの: (このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、zは0又は自然数であり、m、n、p及
びzは平均分子量に関し、上記要件に合致するような平
均値を有し、Rf及びR′fは同種又は異種であり、任意
に1〜3個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル
末端基であるか、又は、CFX−(B)J−ZK(式中、
B、J、Z、Kは前記定義と同様)タイプの官能性末端
基である); 2) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)m(O)2R′f (このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布しており、m、nは上記要件に合致するような値を
有する); (式中、m、n、p、o及びZは上記要件に合致するよ
うな値を有する); (式中nは上記要件に合致するような値を有する); 5) RfO(CF2CF2O)nR′f (式中nは上記要件に合致するような平均値を有す
る); 6) RfO(CF2CF2CF2O)nR′f或いは RfO(CH2CF2CF2O)nR′f (式中nは上記要件に合致するような平均値を有す
る)。
種類(1)のパーフルオロポリエーテル類は、商品名
Fomblin Yとして市販されており、種類(2)のもの
は商品名Fomblin Zとして市販されており、これらは
全てモンテジソン社により製造されている。種類(4)
の市販の公知製品はKrytox (デュポン社)である。
Fomblin Yとして市販されており、種類(2)のもの
は商品名Fomblin Zとして市販されており、これらは
全てモンテジソン社により製造されている。種類(4)
の市販の公知製品はKrytox (デュポン社)である。
種類(5)の製品は米国特許第4,523,039号明細書に
記載されており、種類(6)のものは欧州特許第148,48
2号明細書に記載されている。
記載されており、種類(6)のものは欧州特許第148,48
2号明細書に記載されている。
種類(3)の製品は米国特許第3,655,041号明細書記
載の方法により製造される。適当なものとしては、又米
国特許第4,523,039号明細書或いはJ.Am.Chem.Sco.198
5、107、1195−1201に記載されているパーフルオロポリ
エーテル類も挙げられる。
載の方法により製造される。適当なものとしては、又米
国特許第4,523,039号明細書或いはJ.Am.Chem.Sco.198
5、107、1195−1201に記載されているパーフルオロポリ
エーテル類も挙げられる。
光化学酸化方法により得ることのできる種類1,2及び
3の製品は、パーフルオロアルキレン単位の間に鎖中に
パーオキシド基−OO−を挿入して含有し、該光化学酸化
工程の粗製製品として利用可能である。
3の製品は、パーフルオロアルキレン単位の間に鎖中に
パーオキシド基−OO−を挿入して含有し、該光化学酸化
工程の粗製製品として利用可能である。
本発明によるエマルジョンを製造するのに適したパー
フルオロポリエーテル類としては、また鎖に沿った上記
タイプの官能基、及び官能性或いはパーフルオロアルキ
ル末端基を含んでなる伊国特許公開第20,346/86号に記
載されるものがある。
フルオロポリエーテル類としては、また鎖に沿った上記
タイプの官能基、及び官能性或いはパーフルオロアルキ
ル末端基を含んでなる伊国特許公開第20,346/86号に記
載されるものがある。
本発明の目的を達成するエマルジョンは、二つの非混
合性液体のエマルジョンを調製するために通常用いられ
る方法により調製することができる。
合性液体のエマルジョンを調製するために通常用いられ
る方法により調製することができる。
特に好ましい方法によれば、任意に非−フッ素化乳化
剤の存在下において、二つの非混和性液体を接触させ、
任意に超音波振動を伴う迅速な機械的撹拌等により系に
適当な分散エネルギーを供給することにより行われる。
通常、エマルジョンは時間と共に限定された安定性を示
すので、エマルジョンは基材に塗布する直前に調製すべ
きである。
剤の存在下において、二つの非混和性液体を接触させ、
任意に超音波振動を伴う迅速な機械的撹拌等により系に
適当な分散エネルギーを供給することにより行われる。
通常、エマルジョンは時間と共に限定された安定性を示
すので、エマルジョンは基材に塗布する直前に調製すべ
きである。
パーフルオロポリエーテル保護剤の量は、被処理材料
の多孔性に応じて変わるが、特に10〜100g/m2の範囲に
ある。
の多孔性に応じて変わるが、特に10〜100g/m2の範囲に
ある。
以下の具体例は本発明を例示するにすぎず、それを限
定するものではない。
定するものではない。
実施例1 石綿セメント材料で作られ、15×10cmの寸法を有する
二枚の長方形試験片を調製した。これらの二枚の試験片
の一方をそのまま対照として残し、他方の表面に、6500
の平均分子量を有し、種類1)に属するパーフルオロポ
リエーテル油8.1g、2回蒸留水100g及びイソプロパノー
ル1mlをSilverstoneミキサー(標準タイプ)により最大
速度で約10分間分散することにより調製されたエマルジ
ョンをブラシを用いて塗布した。このエマルジョンは約
1時間後に二相に分離する傾向を示し、下記重量組成を
有するものであった: − 油 7.4% − アルコール 1.8% − 水相 90.8% この試験片に堆積したフッ素化化合物の量は13.3g/m2
であった。
二枚の長方形試験片を調製した。これらの二枚の試験片
の一方をそのまま対照として残し、他方の表面に、6500
の平均分子量を有し、種類1)に属するパーフルオロポ
リエーテル油8.1g、2回蒸留水100g及びイソプロパノー
ル1mlをSilverstoneミキサー(標準タイプ)により最大
速度で約10分間分散することにより調製されたエマルジ
ョンをブラシを用いて塗布した。このエマルジョンは約
1時間後に二相に分離する傾向を示し、下記重量組成を
有するものであった: − 油 7.4% − アルコール 1.8% − 水相 90.8% この試験片に堆積したフッ素化化合物の量は13.3g/m2
であった。
保護効率は、処理前後の試験片について行われた水吸
収試験により求められた。「パーセント保護効率」と
は、未処理材料による吸収水量に対する処理前後の吸収
水量差の割合に100を乗じた値を意味する。
収試験により求められた。「パーセント保護効率」と
は、未処理材料による吸収水量に対する処理前後の吸収
水量差の割合に100を乗じた値を意味する。
試験片により吸収された水の量は、UNESCO−RILEH(I
nternational Symposium on Deterioration and Protec
tion of Stone Instrument、パリ、1978年6月5〜9
日、Vol.5、TestII.4)により提案された方法により測
定した。
nternational Symposium on Deterioration and Protec
tion of Stone Instrument、パリ、1978年6月5〜9
日、Vol.5、TestII.4)により提案された方法により測
定した。
得られたデータを以下に示す: パーセント保護効率 15分 1時間 10日 43.4% 未変化 未変化 実施例2 長方形(15×10cm)の二つの石綿セメント材料試験片
を調製した。
を調製した。
二つの試験片のうち一方はそのまま対照として残し、
他方の表面に、希H2SO4で高温処理により加水分解さ
れ、酸基(CF2−COOH)に関して10,000の平均等価重量
及び4600の粘度法平均分子量を有し、パーオキシド架橋
(P.O.=1.02)を含有し、異なった分子量の重合体の混
合物よりなり、10重量%NH3のアンモニア溶液0.5mlで中
和された種類1)に属する粗製パーフルオロポリエーテ
ル7.482g、2回蒸留水99.5g及びイソプロパノール1mlを
Silver−stoneミキサー(標準モデル)により最高速度
で約10分間分散することにより得られたエマルジョン
を、ブラシを用いて塗布した。
他方の表面に、希H2SO4で高温処理により加水分解さ
れ、酸基(CF2−COOH)に関して10,000の平均等価重量
及び4600の粘度法平均分子量を有し、パーオキシド架橋
(P.O.=1.02)を含有し、異なった分子量の重合体の混
合物よりなり、10重量%NH3のアンモニア溶液0.5mlで中
和された種類1)に属する粗製パーフルオロポリエーテ
ル7.482g、2回蒸留水99.5g及びイソプロパノール1mlを
Silver−stoneミキサー(標準モデル)により最高速度
で約10分間分散することにより得られたエマルジョン
を、ブラシを用いて塗布した。
このエマルジョンは約45分後に2相に分離する傾向を
示し下記重量組成を有するものであった。
示し下記重量組成を有するものであった。
− 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9% − 水相 92.4% − アルコール 0.7% 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は11.9g/m2であ
った。
った。
保護効率を実施例1と同様にして求めた。得られたデ
ータを以下に示す: パーセント保護効率 15分 1時間 10日 56.3% 未変化 未変化 実施例3 二つの石綿セメント材料試験片を前記実施例と同様に
して調製した。二つの試験片の一方に、6500の平均分子
量を有し、種類1)に属するパーフルオロポリエーテル
油3.98g、希H2SO4で高温処理により加水分解され、酸求
(CF2−COOH)に関して10,000の平均等価重量及び4600
の粘度法平均分子量を有し、パーオキシド架橋(P.O.=
1.02)を含有し、異なった分子量の重合体の混合物より
なり、10重量%NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された
種類1)に属する粗製パーフルオロポリエーテル4.07
g、2回蒸留水99.5ml及びイソプロパノール1mlを、Silv
erstoneミキサー(標準モデル)により、最高速度で約1
0分間分散することにより得られたエマルジョンを塗布
した。
ータを以下に示す: パーセント保護効率 15分 1時間 10日 56.3% 未変化 未変化 実施例3 二つの石綿セメント材料試験片を前記実施例と同様に
して調製した。二つの試験片の一方に、6500の平均分子
量を有し、種類1)に属するパーフルオロポリエーテル
油3.98g、希H2SO4で高温処理により加水分解され、酸求
(CF2−COOH)に関して10,000の平均等価重量及び4600
の粘度法平均分子量を有し、パーオキシド架橋(P.O.=
1.02)を含有し、異なった分子量の重合体の混合物より
なり、10重量%NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された
種類1)に属する粗製パーフルオロポリエーテル4.07
g、2回蒸留水99.5ml及びイソプロパノール1mlを、Silv
erstoneミキサー(標準モデル)により、最高速度で約1
0分間分散することにより得られたエマルジョンを塗布
した。
得られたエマルジョンは約40分後に2相に分離する傾
向を示し、次の重量組成を有した。
向を示し、次の重量組成を有した。
− フッ素化成分 7.4% − 水相 91.9% − アルコール 0.7% 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は10.9g/m2であ
った。
った。
パーセント保護効率に関して得られたデータは下記の
通りである: パーセント保護効率 15分 1時間 15日 54.5% 未変化 未変化 実施例4 低多孔度大理石試験片の表面を次の保護剤でブラシ処
理した:6500の平均分子量を有し、種類1)に属するパ
ーフルオロポリエーテル油8.1g、2回蒸留水100g及びイ
ソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー(標準モデ
ル)により最大速度で10分間分散することにより得られ
たエマルジョン。このエマルジョンは約1時間後に2相
に分離する傾向を示し、下記重量組成を有していた: − 油 7.4% − アルコール 1.8% − 水相 90.8% 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は6.8g/m2であ
った。
通りである: パーセント保護効率 15分 1時間 15日 54.5% 未変化 未変化 実施例4 低多孔度大理石試験片の表面を次の保護剤でブラシ処
理した:6500の平均分子量を有し、種類1)に属するパ
ーフルオロポリエーテル油8.1g、2回蒸留水100g及びイ
ソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー(標準モデ
ル)により最大速度で10分間分散することにより得られ
たエマルジョン。このエマルジョンは約1時間後に2相
に分離する傾向を示し、下記重量組成を有していた: − 油 7.4% − アルコール 1.8% − 水相 90.8% 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は6.8g/m2であ
った。
得られたデータを以下に示す:パーセント保護効率 1時間 7時間 54.2% 53.0% 実施例5 二つの低多孔度大理石試験を調製した。一方の試験片
は対照のためにそのまま残したのに対し、他方を、希H2
SO4で高温処理により加水分解され、酸基(CF2−COOH)
に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度法平均分子
量を有し、パーオキシド架橋(P.O.=1.02)を含有し、
異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量%NH
3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類1)に属する
粗製パーフルオロポリエーテル7.482g、2回蒸留水99.5
g及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー(標
準モデル)により最大速度で約10分間分散して得られた
エマルジョンで処理した。
は対照のためにそのまま残したのに対し、他方を、希H2
SO4で高温処理により加水分解され、酸基(CF2−COOH)
に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度法平均分子
量を有し、パーオキシド架橋(P.O.=1.02)を含有し、
異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量%NH
3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類1)に属する
粗製パーフルオロポリエーテル7.482g、2回蒸留水99.5
g及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー(標
準モデル)により最大速度で約10分間分散して得られた
エマルジョンで処理した。
このエマルジョンは約45分後に2相に分離する傾向を
示し、下記の重量組成を有していた: − 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9% − 水相 92.4% − アルコール 0.7% 試験片上に堆積したフッ素化化成分の量は5.8g/m2で
あった。
示し、下記の重量組成を有していた: − 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9% − 水相 92.4% − アルコール 0.7% 試験片上に堆積したフッ素化化成分の量は5.8g/m2で
あった。
得られたデータを以下に示す:パーセント保護効率 1時間 7時間 56.1% 48.0% 実施例6 低多孔度大理石試験片を、6500の平均分子量を有し、
種類1)に属するパーフルオロポリエーテル4.98g、希H
2SO4で高温処理により加水分解され、酸基(CF2−COO
H)に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度法平均
分子量を有し、パーオキシド架橋(P.O.=1.02)を含有
し、異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量
%NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類1)に属
する粗製パーフルオロポリエーテル4.07g、2回蒸留水9
9.5ml及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー
(標準モデル)により最大速度で約10分間分散すること
により得られたエマルジョンで処理した。
種類1)に属するパーフルオロポリエーテル4.98g、希H
2SO4で高温処理により加水分解され、酸基(CF2−COO
H)に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度法平均
分子量を有し、パーオキシド架橋(P.O.=1.02)を含有
し、異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量
%NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類1)に属
する粗製パーフルオロポリエーテル4.07g、2回蒸留水9
9.5ml及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー
(標準モデル)により最大速度で約10分間分散すること
により得られたエマルジョンで処理した。
得られたエマルジョンは約40分後に2相に分離する傾
向を示し、下記重量組成を有していた: − フッ素化成分 7.4% − 水相 91.9% − アルコール 0.7% 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は6.2g/m2であ
った。
向を示し、下記重量組成を有していた: − フッ素化成分 7.4% − 水相 91.9% − アルコール 0.7% 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は6.2g/m2であ
った。
得られたデータを以下に示す:パーセント保護効率 1時間 7時間 42.3% 未変化 実施例7 二つの高多孔度大理石試験片の各々の表面を次の保護
剤を用いてブラシ処理した。
剤を用いてブラシ処理した。
試験片1: 6500の平均分子量を有し、種類1)に属するパーフル
オロポリエーテル油8.1g、2回蒸留水100g及びイソプロ
パノール1mlをSilverstoneミキサー(標準モデル)によ
り最大速度で約10分間分散することにより得られたエマ
ルジョン。
オロポリエーテル油8.1g、2回蒸留水100g及びイソプロ
パノール1mlをSilverstoneミキサー(標準モデル)によ
り最大速度で約10分間分散することにより得られたエマ
ルジョン。
このエマルジョンは約1時間後に2相に分離する傾向
を示し、下記重量組成を有していた: − 油 7.4% − アルコール 1.8% − 水相 90.8% 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は9.0g/m2であ
った。
を示し、下記重量組成を有していた: − 油 7.4% − アルコール 1.8% − 水相 90.8% 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は9.0g/m2であ
った。
試験片2 希H2SO4により高温処理で加水分解され、酸基(CF2−
COOH)に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度平均
分子量を有し、パーオキシド架橋(P.O.=1.02)を含有
し、異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量
%NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類1)に属
する粗製パーフルオロポリエーテル7.482g、2回蒸留水
99.5g及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー
(標準モデル)により最大速度で約10分間分散すること
により得られたエマルジョン。
COOH)に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度平均
分子量を有し、パーオキシド架橋(P.O.=1.02)を含有
し、異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量
%NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類1)に属
する粗製パーフルオロポリエーテル7.482g、2回蒸留水
99.5g及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー
(標準モデル)により最大速度で約10分間分散すること
により得られたエマルジョン。
得られたエマルジョンは約45分後に2相に分離する傾
向を示し、下記重量組成を有していた: − 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9% − 水相 92.4% − アルコール 0.7% 試験片上に堆積したフッ素化成分量は8.4g/m2であっ
た。
向を示し、下記重量組成を有していた: − 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9% − 水相 92.4% − アルコール 0.7% 試験片上に堆積したフッ素化成分量は8.4g/m2であっ
た。
保護効率評価は、実施例1に記載の方法により、処理
前後の試験片の水吸収試験により行った。
前後の試験片の水吸収試験により行った。
Claims (11)
- 【請求項1】大理石、石、タイル、セメント、石膏或い
は木材及び特に建築分野で利用されるその他の類似材料
を、大気中の作用因子及び汚染物質の劣化作用から保護
する方法であって、官能性基及び/又はパーフルオロア
ルキル基を含有し、任意にパーオキシド架橋を有するパ
ーフルオロポリエーテルのエマルジョンよりなる保護剤
を該材料上に塗布することを特徴とする材料の保護方
法。 - 【請求項2】大理石、石、タイル、セメント、石膏或い
は木材及び特に建築分野で利用されるその他の類似材料
を、大気中の作用因子及び汚染物質の劣化作用から保護
する方法であって、 及び(CF2CF2CH2O)より選ばれるフルオロオキシアルキ
レン単位の配列により構成されるパーフルオロポリエー
テル構造、並びに任意に鎖中に存在してもよいパーフル
オロアルキル末端基あるいは1種か2種の式CFX−
(B)J−ZK〔式中、XはF又はCF3であり、J=0又
は1、Bは二価若しくは多価結合炭化水素基、特に20個
までの炭素原子を有するアルキレン、シクロアルキレン
又はアリール基であり、Kは1〜3の範囲であり、Zは
上記材料と化学的及び/又は物理的結合を形成すること
のできる基であり、次のものから選ばれる: − 電子二重項供与体であるヘテロ原子を含有する非−
芳香族、非−フッ素化有機基、又はヘテロ原子を含有
し、或いは含有しない芳香族基であって、配位性結合或
いは電荷移動結合を生ぜしめることができ、それにより
基材上に各種吸着現象を引き起こすことができるもの; − −CONH2R3、−COOR、 (式中、RはH又は1〜8個の炭素原子を含有するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族
基): −OH、−COF、−COCF3、 −C(OH)CF3; − −NCO、−NHR、−COR; − −SO3H; − ポリオキシアルキレンOH; − 四級アンモニウム〕で表わされる官能性末端基を有
する製品から選ばれる保護剤を前記材料上に塗布するこ
と、及びこのパーフルオロポリエーテル製品を水性エマ
ルジョンの形態で塗布することを特徴とする材料の保護
方法。 - 【請求項3】エマルジョンの製造に用いられるパーフル
オロポリエーテルがC2F4及び/又はC3F6の光酸化により
得られる請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】エマルジョンの製造に用いられるパーフル
オロポリエーテルが、C2F4及び/又はC3F6及びパーフル
オロ化共役ジエンの混合物の−80℃〜50℃の範囲の温度
における紫外線存在下の液相酸化工程、及び引き続く熱
処理により得られる請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】エマルジョンの製造に用いられるパーフル
オロポリエーテルが、下記一般式の一つを有する請求項
4に記載の方法: (式中、m、n、pは0とは異なる整数であり、Rf及び
R′fはCOF基又は1〜3個の炭素原子を有するパーフ
ルオロアルキルである)。 - 【請求項6】パーフルオロオキシアルキレン単位が、以
下の種類に属するものである請求項2に記載の方法: (このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、Zは0又は自然数であり、m、n、p及
びzは平均分子量に関し、上記要件に合致するような平
均値を有し、Rf及びR′fは同種或いは異種であり、任
意に1〜3個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキ
ル末端基又は1種か2種の式CFX−(B)J−ZK(式
中、B、J、Z、Kは前記定義と同様)のタイプの官能
性末端基である); 2) RfO(CF2CF2O)m(CF2O)nR′f (このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布しており、m、n及びzは上記要件に合致するよう
な値を有し、Rf及びR′fは1〜3個の炭素原子を有す
るパーフルオロアルキレン末端基又は1種か2種の式CF
X−(B)J−ZK(式中、B、J、Z、Kは前記定義の
通りである)のタイプの官能性末端基である); (式中、m、n、p、o及びzは上記要件に合致するよ
うな値を有し、Rf及びR′fは前記定義と同様であ
る); (式中nは上記要件に合致するような値を有し、Rf及び
R′fは前記定義と同様である); 5) RfO(CF2CF2O)nR′f (式中nは上記要件に合致するような値を有し、Rf及び
R′fは前記定義と同様である); 6) RfO(CF2CF2CF2O)nR′f又は RfO(CH2CF2CF2O)nR′f (式中nは上記要件に合致するような値を有し、Rf及び
R′fは前記定義と同様である); - 【請求項7】官能性パーフルオロポリエーテルが500〜1
0,000の分子量を有する請求項2に記載の方法。 - 【請求項8】官能性パーフルオロポリエーテルが2,000
〜7,000の分子量を有する請求項2に記載の方法。 - 【請求項9】Kが1に等しく、Bが8個までの炭素原子
を有する請求項2に記載の方法。 - 【請求項10】ZがCOOH、COCF3、C(OH)2CF3、OH、
ポリオキシアルキレンOH、四級アンモニウム基から選ば
れる請求項2に記載の方法。 - 【請求項11】酸末端基が塩化されている請求項10に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT20128A/88 | 1988-04-08 | ||
IT20128/88A IT1218206B (it) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0238384A JPH0238384A (ja) | 1990-02-07 |
JP2642476B2 true JP2642476B2 (ja) | 1997-08-20 |
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ID=11164032
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---|---|---|---|
JP1090504A Expired - Lifetime JP2642476B2 (ja) | 1988-04-08 | 1989-04-10 | 石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用 |
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EP (1) | EP0337312B1 (ja) |
JP (1) | JP2642476B2 (ja) |
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DD (1) | DD280524A5 (ja) |
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IL (1) | IL89884A0 (ja) |
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IT1228655B (it) * | 1989-02-09 | 1991-06-27 | Ausimont Srl | Perfluoropolieteri aventi proprieta' antirust utili quali componenti o additivi di olii e grassi lubrificanti. |
IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
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IT1254630B (it) * | 1992-02-20 | 1995-09-28 | Ausimont Spa | Composizioni detergenti, lucidanti e proteggenti (polishes) per superfici metalliche contenenti emulsionanti cationici, ed emulsionanti cationici in esse contenuti. |
IT1256721B (it) * | 1992-12-16 | 1995-12-15 | Ausimont Spa | Processo per impartire oleo- ed idro-repellenza alla superficie di materiali ceramici porosi |
IT1270213B (it) * | 1994-06-13 | 1997-04-29 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose di poliuretani floururati |
DE4443032A1 (de) * | 1994-12-02 | 1996-06-05 | Haca Gmbh Verschleisteil Techn | Mittel zur Behandlung von festen Oberflächen, welches ein Lösungsmittel und eine fluorhaltige Substanz als aktives Mittel enthält |
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IT1207492B (it) * | 1985-02-22 | 1989-05-25 | Montefluos Spa | Impiego di derivati dei perfluoropo lieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1201470B (it) * | 1985-09-24 | 1989-02-02 | Montefluos Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
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