JP2642476B2 - 石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用 - Google Patents
石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 パーフルオロポリエーテル類が、それらが塗布される
材料表面に、顕著な撥水性及び撥油性特性を付与するこ
とは知られている。
材料表面に、顕著な撥水性及び撥油性特性を付与するこ
とは知られている。
更に、パーフルオロポリエーテル類は、空気気体成分
に対して高いブンゼン係数を示し、処理材料表面に良好
な通気性を与える。
に対して高いブンゼン係数を示し、処理材料表面に良好
な通気性を与える。
これらの特性により、パーフルオロポリエーテル類
は、大気中の作用因子から建築加工品及び一般的に石、
大理石、セメント、タイル、石膏或いは木材から作られ
た製品を保護するために有用な液体として興味深い。
は、大気中の作用因子から建築加工品及び一般的に石、
大理石、セメント、タイル、石膏或いは木材から作られ
た製品を保護するために有用な液体として興味深い。
更に、ナトリウム蒸気ランプの光で20℃において測定
された約1.3の値に対応するパーフルオロポリエーテル
類の低屈折率は、処理製品に元来の外観を保持させ、色
変化に導く光学干渉現象を回避する。
された約1.3の値に対応するパーフルオロポリエーテル
類の低屈折率は、処理製品に元来の外観を保持させ、色
変化に導く光学干渉現象を回避する。
上記パーフルオロポリエーテル類の用途は、本出願人
による先の伊国特許公開第19,933/81号明細書に記載さ
れている。
による先の伊国特許公開第19,933/81号明細書に記載さ
れている。
被保護基材によっては、芸術的記念碑であろうと或い
は土木建築加工用材料であろうと、主として基材の多孔
性或いは処理において場合により要求される可逆性特性
との関連により、パーフルオロアルキル或いは官能性末
端基を有するパーフルオロポリエーテル類を用いること
がよいことが本出願人による上記先行特許出願から知ら
れている。
は土木建築加工用材料であろうと、主として基材の多孔
性或いは処理において場合により要求される可逆性特性
との関連により、パーフルオロアルキル或いは官能性末
端基を有するパーフルオロポリエーテル類を用いること
がよいことが本出願人による上記先行特許出願から知ら
れている。
同一出願人による伊国特許公開第19,933/81号、第19,
628/85号、及び第22,258/85号明細書に記載される全て
の系は、必須成分として溶媒、特にフルオロカーボン或
いはクロロフルオロカーボンを包含している。
628/85号、及び第22,258/85号明細書に記載される全て
の系は、必須成分として溶媒、特にフルオロカーボン或
いはクロロフルオロカーボンを包含している。
該化合物の基材への塗布は、好ましくは1,1,2−トリ
フルオロトリクロロエタンと50〜80重量％のパーフルオ
ロポリエーテル生成物を含有するその他の有機溶媒の混
合物を用いて行われる。塗布は圧縮空気を用い、或いは
用いずに噴霧化液体ジェットスプレーにより、或いはそ
の他の適当な方法により行われる。
フルオロトリクロロエタンと50〜80重量％のパーフルオ
ロポリエーテル生成物を含有するその他の有機溶媒の混
合物を用いて行われる。塗布は圧縮空気を用い、或いは
用いずに噴霧化液体ジェットスプレーにより、或いはそ
の他の適当な方法により行われる。
用いられるパーフルオロポリエーテル保護剤の量は、
被処理材料の多孔性に応じて著しく異なり、基材の多孔
度が増大するにつれて10g/m2〜300g/m2の範囲で変わ
る。
被処理材料の多孔性に応じて著しく異なり、基材の多孔
度が増大するにつれて10g/m2〜300g/m2の範囲で変わ
る。
経済性及び環境保護の見地からは、クロロフルオロカ
ーボン類のない、かつ場合により揮発性有機溶媒の不存
在下における系を使用することが有益であることは明ら
かである。
ーボン類のない、かつ場合により揮発性有機溶媒の不存
在下における系を使用することが有益であることは明ら
かである。
驚くべきことに、石、大理石、セメント、石膏及び木
材から作られる加工物及び製品の保護において、この利
点及び更なる利点が、パーフルオロポリエーテル類をそ
のまま或いはフルオロクロロカーボン溶液中において用
いる代りに、官能性パーフルオロポリエーテル類、ある
いはパーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロ
ポリエーテル類の水性エマルジョンを用いることにより
達成され得ることが見出された。
材から作られる加工物及び製品の保護において、この利
点及び更なる利点が、パーフルオロポリエーテル類をそ
のまま或いはフルオロクロロカーボン溶液中において用
いる代りに、官能性パーフルオロポリエーテル類、ある
いはパーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオロ
ポリエーテル類の水性エマルジョンを用いることにより
達成され得ることが見出された。
本発明において用いられるエマルジョンは、水中油型
或いは油中水型であることができ、好ましくはO/W（水
中油）型であり、本発明においては、少なくとも部分的
に官能化されたタイプの末端基並びに鎖内にパーオキシ
ド架橋を任意に有し、異なった分子量の混合物から成る
パーフルオロポリエーテル鎖化合物、並びに、好ましく
は乳化剤或いはフッ素化若しくは非−フッ素化乳化剤の
混合物により構成される。
或いは油中水型であることができ、好ましくはO/W（水
中油）型であり、本発明においては、少なくとも部分的
に官能化されたタイプの末端基並びに鎖内にパーオキシ
ド架橋を任意に有し、異なった分子量の混合物から成る
パーフルオロポリエーテル鎖化合物、並びに、好ましく
は乳化剤或いはフッ素化若しくは非−フッ素化乳化剤の
混合物により構成される。
これら官能基は、また、欧州特許出願第244,839号明
細書に記載されるように、パーフルオロポリエーテル鎖
の分岐鎖上にも存在しうる。
細書に記載されるように、パーフルオロポリエーテル鎖
の分岐鎖上にも存在しうる。
本発明のパーフルオロポリエーテル類は、如何なる更
なる熱処理なしにC2F4及びC3F6の光酸化により製造する
ことができ、鎖中にパーオキシド架橋を有することがで
きる。
なる熱処理なしにC2F4及びC3F6の光酸化により製造する
ことができ、鎖中にパーオキシド架橋を有することがで
きる。
C2F4及び／又はC3F6とパーフルオロ化共役ジエンの混
合物を分子状O2により液相で光酸化し、引続き光酸化生
成物に含有されるパーオキシド基の紫外線の存在下にお
ける熱的処理による分解により製造されたパーフルオロ
ポリエーテル類、例えば下記一般式を有するものを用い
ることも可能である： 或いは （式中、ｍ、ｎ及びｐは整数であり、Ｘ＝Ｆ又はCF3で
あり、Rf及びＲ′ｆは官能基或いは１〜３個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキルである）。
合物を分子状O2により液相で光酸化し、引続き光酸化生
成物に含有されるパーオキシド基の紫外線の存在下にお
ける熱的処理による分解により製造されたパーフルオロ
ポリエーテル類、例えば下記一般式を有するものを用い
ることも可能である： 或いは （式中、ｍ、ｎ及びｐは整数であり、Ｘ＝Ｆ又はCF3で
あり、Rf及びＲ′ｆは官能基或いは１〜３個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキルである）。
本発明のパーフルオロポリエーテル類は、後述の技術
文献及び特許文献から良く知られており、一般的に必要
なパーフルオロポリエーテル構造、ある範囲に亘って変
化する分子量及び異なり得る末端基を有する化合物の混
合物として得られる。
文献及び特許文献から良く知られており、一般的に必要
なパーフルオロポリエーテル構造、ある範囲に亘って変
化する分子量及び異なり得る末端基を有する化合物の混
合物として得られる。
PFPE鎖中に存在する官能基は下記一般式により表わす
ことができる： CFX−（Ｂ）Ｊ−ZK （式中、ＸはＦ又はCF3であり、Ｊ＝０又は１であり、
Ｂは二価或いは多価結合炭化水素基、特に20個まで、好
ましくは８個までの炭素原子を有するアルキレン或いは
シクロアルキレン或いはアリーレン基であり、Ｋは１〜
３の範囲、好ましくは１であり、Ｚは実際の官能基あ
る）。
ことができる： CFX−（Ｂ）Ｊ−ZK （式中、ＸはＦ又はCF3であり、Ｊ＝０又は１であり、
Ｂは二価或いは多価結合炭化水素基、特に20個まで、好
ましくは８個までの炭素原子を有するアルキレン或いは
シクロアルキレン或いはアリーレン基であり、Ｋは１〜
３の範囲、好ましくは１であり、Ｚは実際の官能基あ
る）。
「官能基Ｚ」とは、前記被保護材料と化学的及び／又
は物理的結合を形成することのできる基を意味し、下記
のものから選ばれる： − 電子二重項供与体ヘテロ原子を含有する非−芳香
族、非−フッ素化有機基、又はヘテロ原子を含有し、或
いは含有しない芳香族基であって、配位性結合或いは電
荷移動結合を生ぜしめることができ、それにより基材上
に各種吸着現象を引き起こすことができるもの； − −CONH2R3、−COOR、 （式中、ＲはＨ又は１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族
基）： − OH、−COF、−COCF3、 −Ｃ（OH）２−CF3; − −NCO、−NHR、−COR; − −SO3H; − ポリオキシアルキレンOH; − 四級アンモニウム。
は物理的結合を形成することのできる基を意味し、下記
のものから選ばれる： − 電子二重項供与体ヘテロ原子を含有する非−芳香
族、非−フッ素化有機基、又はヘテロ原子を含有し、或
いは含有しない芳香族基であって、配位性結合或いは電
荷移動結合を生ぜしめることができ、それにより基材上
に各種吸着現象を引き起こすことができるもの； − −CONH2R3、−COOR、 （式中、ＲはＨ又は１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族
基）： − OH、−COF、−COCF3、 −Ｃ（OH）２−CF3; − −NCO、−NHR、−COR; − −SO3H; − ポリオキシアルキレンOH; − 四級アンモニウム。
好ましい官能基は−COOH、−OH、−COCF3、−Ｃ（O
H）２−CF3、ポリオキシアルキレン−OH、四級アモニウ
ム基である。酸末端基は好ましくは塩化されている。
H）２−CF3、ポリオキシアルキレン−OH、四級アモニウ
ム基である。酸末端基は好ましくは塩化されている。
出発生成物としては、マイクロエマルジョンの製造時
に加水分解して−COOH及び−SC3H基になる−COF或いは
−SO2Fを有するパーフルオロポリエーテル類を用いるこ
とも可能である。パーフルオロポリエーテル類の平均分
子量は500〜10,000、好ましくは2,000〜7,000の範囲に
ある。
に加水分解して−COOH及び−SC3H基になる−COF或いは
−SO2Fを有するパーフルオロポリエーテル類を用いるこ
とも可能である。パーフルオロポリエーテル類の平均分
子量は500〜10,000、好ましくは2,000〜7,000の範囲に
ある。
パーフルオロアルキル末端基は、PFPEに対し被保護基
材の強い物理的化学相互作用を付与しないが、しかし、
有効な処理可逆性を保障する。
材の強い物理的化学相互作用を付与しないが、しかし、
有効な処理可逆性を保障する。
好ましいパーフルオロアルキル末端基は、１〜３個の
炭素数を有するものである。
炭素数を有するものである。
本発明において用いられるパーフルオロポリエーテル
類は下記のものから選ばれるフルオロオキシアルキレン
単位よりなるものである： （CF2CF2CH2O）、特に次の種類に属するもの： （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、ｚは０又は自然数であり、ｍ、ｎ、ｐ及
びｚは平均分子量に関し、上記要件に合致するような平
均値を有し、Rf及びＲ′ｆは同種又は異種であり、任意
に１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル
末端基であるか、又は、CFX−（Ｂ）Ｊ−ZK（式中、
Ｂ、Ｊ、Ｚ、Ｋは前記定義と同様）タイプの官能性末端
基である）； ２） RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）ｍ（Ｏ）2R′ｆ （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布しており、ｍ、ｎは上記要件に合致するような値を
有する）； （式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｏ及びＺは上記要件に合致するよ
うな値を有する）； （式中ｎは上記要件に合致するような値を有する）； ５） RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中ｎは上記要件に合致するような平均値を有す
る）； ６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ或いは RfO（CH2CF2CF2O）nR′ｆ （式中ｎは上記要件に合致するような平均値を有す
る）。
類は下記のものから選ばれるフルオロオキシアルキレン
単位よりなるものである： （CF2CF2CH2O）、特に次の種類に属するもの： （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、ｚは０又は自然数であり、ｍ、ｎ、ｐ及
びｚは平均分子量に関し、上記要件に合致するような平
均値を有し、Rf及びＲ′ｆは同種又は異種であり、任意
に１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル
末端基であるか、又は、CFX−（Ｂ）Ｊ−ZK（式中、
Ｂ、Ｊ、Ｚ、Ｋは前記定義と同様）タイプの官能性末端
基である）； ２） RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）ｍ（Ｏ）2R′ｆ （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布しており、ｍ、ｎは上記要件に合致するような値を
有する）； （式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｏ及びＺは上記要件に合致するよ
うな値を有する）； （式中ｎは上記要件に合致するような値を有する）； ５） RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中ｎは上記要件に合致するような平均値を有す
る）； ６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ或いは RfO（CH2CF2CF2O）nR′ｆ （式中ｎは上記要件に合致するような平均値を有す
る）。
種類（１）のパーフルオロポリエーテル類は、商品名
Fomblin Ｙとして市販されており、種類（２）のもの
は商品名Fomblin Ｚとして市販されており、これらは
全てモンテジソン社により製造されている。種類（４）
の市販の公知製品はKrytox （デュポン社）である。
Fomblin Ｙとして市販されており、種類（２）のもの
は商品名Fomblin Ｚとして市販されており、これらは
全てモンテジソン社により製造されている。種類（４）
の市販の公知製品はKrytox （デュポン社）である。
種類（５）の製品は米国特許第4,523,039号明細書に
記載されており、種類（６）のものは欧州特許第148,48
2号明細書に記載されている。
記載されており、種類（６）のものは欧州特許第148,48
2号明細書に記載されている。
種類（３）の製品は米国特許第3,655,041号明細書記
載の方法により製造される。適当なものとしては、又米
国特許第4,523,039号明細書或いはJ.Am.Chem.Sco.198
5、107、1195−1201に記載されているパーフルオロポリ
エーテル類も挙げられる。
載の方法により製造される。適当なものとしては、又米
国特許第4,523,039号明細書或いはJ.Am.Chem.Sco.198
5、107、1195−1201に記載されているパーフルオロポリ
エーテル類も挙げられる。
光化学酸化方法により得ることのできる種類1,2及び
３の製品は、パーフルオロアルキレン単位の間に鎖中に
パーオキシド基−OO−を挿入して含有し、該光化学酸化
工程の粗製製品として利用可能である。
３の製品は、パーフルオロアルキレン単位の間に鎖中に
パーオキシド基−OO−を挿入して含有し、該光化学酸化
工程の粗製製品として利用可能である。
本発明によるエマルジョンを製造するのに適したパー
フルオロポリエーテル類としては、また鎖に沿った上記
タイプの官能基、及び官能性或いはパーフルオロアルキ
ル末端基を含んでなる伊国特許公開第20,346/86号に記
載されるものがある。
フルオロポリエーテル類としては、また鎖に沿った上記
タイプの官能基、及び官能性或いはパーフルオロアルキ
ル末端基を含んでなる伊国特許公開第20,346/86号に記
載されるものがある。
本発明の目的を達成するエマルジョンは、二つの非混
合性液体のエマルジョンを調製するために通常用いられ
る方法により調製することができる。
合性液体のエマルジョンを調製するために通常用いられ
る方法により調製することができる。
特に好ましい方法によれば、任意に非−フッ素化乳化
剤の存在下において、二つの非混和性液体を接触させ、
任意に超音波振動を伴う迅速な機械的撹拌等により系に
適当な分散エネルギーを供給することにより行われる。
通常、エマルジョンは時間と共に限定された安定性を示
すので、エマルジョンは基材に塗布する直前に調製すべ
きである。
剤の存在下において、二つの非混和性液体を接触させ、
任意に超音波振動を伴う迅速な機械的撹拌等により系に
適当な分散エネルギーを供給することにより行われる。
通常、エマルジョンは時間と共に限定された安定性を示
すので、エマルジョンは基材に塗布する直前に調製すべ
きである。
パーフルオロポリエーテル保護剤の量は、被処理材料
の多孔性に応じて変わるが、特に10〜100g/m2の範囲に
ある。
の多孔性に応じて変わるが、特に10〜100g/m2の範囲に
ある。
以下の具体例は本発明を例示するにすぎず、それを限
定するものではない。
定するものではない。
実施例１ 石綿セメント材料で作られ、15×10cmの寸法を有する
二枚の長方形試験片を調製した。これらの二枚の試験片
の一方をそのまま対照として残し、他方の表面に、6500
の平均分子量を有し、種類１）に属するパーフルオロポ
リエーテル油8.1g、２回蒸留水100g及びイソプロパノー
ル1mlをSilverstoneミキサー（標準タイプ）により最大
速度で約10分間分散することにより調製されたエマルジ
ョンをブラシを用いて塗布した。このエマルジョンは約
１時間後に二相に分離する傾向を示し、下記重量組成を
有するものであった： − 油 7.4％ − アルコール 1.8％ − 水相 90.8％ この試験片に堆積したフッ素化化合物の量は13.3g/m2
であった。
二枚の長方形試験片を調製した。これらの二枚の試験片
の一方をそのまま対照として残し、他方の表面に、6500
の平均分子量を有し、種類１）に属するパーフルオロポ
リエーテル油8.1g、２回蒸留水100g及びイソプロパノー
ル1mlをSilverstoneミキサー（標準タイプ）により最大
速度で約10分間分散することにより調製されたエマルジ
ョンをブラシを用いて塗布した。このエマルジョンは約
１時間後に二相に分離する傾向を示し、下記重量組成を
有するものであった： − 油 7.4％ − アルコール 1.8％ − 水相 90.8％ この試験片に堆積したフッ素化化合物の量は13.3g/m2
であった。
保護効率は、処理前後の試験片について行われた水吸
収試験により求められた。「パーセント保護効率」と
は、未処理材料による吸収水量に対する処理前後の吸収
水量差の割合に100を乗じた値を意味する。
収試験により求められた。「パーセント保護効率」と
は、未処理材料による吸収水量に対する処理前後の吸収
水量差の割合に100を乗じた値を意味する。
試験片により吸収された水の量は、UNESCO−RILEH（I
nternational Symposium on Deterioration and Protec
tion of Stone Instrument、パリ、1978年６月５〜９
日、Vol.5、TestII.4）により提案された方法により測
定した。
nternational Symposium on Deterioration and Protec
tion of Stone Instrument、パリ、1978年６月５〜９
日、Vol.5、TestII.4）により提案された方法により測
定した。
得られたデータを以下に示す： パーセント保護効率 15分 １時間 10日 43.4％ 未変化 未変化 実施例２ 長方形（15×10cm）の二つの石綿セメント材料試験片
を調製した。
を調製した。
二つの試験片のうち一方はそのまま対照として残し、
他方の表面に、希H2SO4で高温処理により加水分解さ
れ、酸基（CF2−COOH）に関して10,000の平均等価重量
及び4600の粘度法平均分子量を有し、パーオキシド架橋
（P.O.＝1.02）を含有し、異なった分子量の重合体の混
合物よりなり、10重量％NH3のアンモニア溶液0.5mlで中
和された種類１）に属する粗製パーフルオロポリエーテ
ル7.482g、２回蒸留水99.5g及びイソプロパノール1mlを
Silver−stoneミキサー（標準モデル）により最高速度
で約10分間分散することにより得られたエマルジョン
を、ブラシを用いて塗布した。
他方の表面に、希H2SO4で高温処理により加水分解さ
れ、酸基（CF2−COOH）に関して10,000の平均等価重量
及び4600の粘度法平均分子量を有し、パーオキシド架橋
（P.O.＝1.02）を含有し、異なった分子量の重合体の混
合物よりなり、10重量％NH3のアンモニア溶液0.5mlで中
和された種類１）に属する粗製パーフルオロポリエーテ
ル7.482g、２回蒸留水99.5g及びイソプロパノール1mlを
Silver−stoneミキサー（標準モデル）により最高速度
で約10分間分散することにより得られたエマルジョン
を、ブラシを用いて塗布した。
このエマルジョンは約45分後に２相に分離する傾向を
示し下記重量組成を有するものであった。
示し下記重量組成を有するものであった。
− 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9％ − 水相 92.4％ − アルコール 0.7％ 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は11.9g/m2であ
った。
った。
保護効率を実施例１と同様にして求めた。得られたデ
ータを以下に示す： パーセント保護効率 15分 １時間 10日 56.3％ 未変化 未変化 実施例３ 二つの石綿セメント材料試験片を前記実施例と同様に
して調製した。二つの試験片の一方に、6500の平均分子
量を有し、種類１）に属するパーフルオロポリエーテル
油3.98g、希H2SO4で高温処理により加水分解され、酸求
（CF2−COOH）に関して10,000の平均等価重量及び4600
の粘度法平均分子量を有し、パーオキシド架橋（P.O.＝
1.02）を含有し、異なった分子量の重合体の混合物より
なり、10重量％NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された
種類１）に属する粗製パーフルオロポリエーテル4.07
g、２回蒸留水99.5ml及びイソプロパノール1mlを、Silv
erstoneミキサー（標準モデル）により、最高速度で約1
0分間分散することにより得られたエマルジョンを塗布
した。
ータを以下に示す： パーセント保護効率 15分 １時間 10日 56.3％ 未変化 未変化 実施例３ 二つの石綿セメント材料試験片を前記実施例と同様に
して調製した。二つの試験片の一方に、6500の平均分子
量を有し、種類１）に属するパーフルオロポリエーテル
油3.98g、希H2SO4で高温処理により加水分解され、酸求
（CF2−COOH）に関して10,000の平均等価重量及び4600
の粘度法平均分子量を有し、パーオキシド架橋（P.O.＝
1.02）を含有し、異なった分子量の重合体の混合物より
なり、10重量％NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された
種類１）に属する粗製パーフルオロポリエーテル4.07
g、２回蒸留水99.5ml及びイソプロパノール1mlを、Silv
erstoneミキサー（標準モデル）により、最高速度で約1
0分間分散することにより得られたエマルジョンを塗布
した。
得られたエマルジョンは約40分後に２相に分離する傾
向を示し、次の重量組成を有した。
向を示し、次の重量組成を有した。
− フッ素化成分 7.4％ − 水相 91.9％ − アルコール 0.7％ 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は10.9g/m2であ
った。
った。
パーセント保護効率に関して得られたデータは下記の
通りである： パーセント保護効率 15分 １時間 15日 54.5％ 未変化 未変化 実施例４ 低多孔度大理石試験片の表面を次の保護剤でブラシ処
理した:6500の平均分子量を有し、種類１）に属するパ
ーフルオロポリエーテル油8.1g、２回蒸留水100g及びイ
ソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー（標準モデ
ル）により最大速度で10分間分散することにより得られ
たエマルジョン。このエマルジョンは約１時間後に２相
に分離する傾向を示し、下記重量組成を有していた： − 油 7.4％ − アルコール 1.8％ − 水相 90.8％ 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は6.8g/m2であ
った。
通りである： パーセント保護効率 15分 １時間 15日 54.5％ 未変化 未変化 実施例４ 低多孔度大理石試験片の表面を次の保護剤でブラシ処
理した:6500の平均分子量を有し、種類１）に属するパ
ーフルオロポリエーテル油8.1g、２回蒸留水100g及びイ
ソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー（標準モデ
ル）により最大速度で10分間分散することにより得られ
たエマルジョン。このエマルジョンは約１時間後に２相
に分離する傾向を示し、下記重量組成を有していた： − 油 7.4％ − アルコール 1.8％ − 水相 90.8％ 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は6.8g/m2であ
った。
得られたデータを以下に示す：パーセント保護効率 １時間 ７時間 54.2％ 53.0％ 実施例５ 二つの低多孔度大理石試験を調製した。一方の試験片
は対照のためにそのまま残したのに対し、他方を、希H2
SO4で高温処理により加水分解され、酸基（CF2−COOH）
に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度法平均分子
量を有し、パーオキシド架橋（P.O.＝1.02）を含有し、
異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量％NH
3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類１）に属する
粗製パーフルオロポリエーテル7.482g、２回蒸留水99.5
g及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー（標
準モデル）により最大速度で約10分間分散して得られた
エマルジョンで処理した。
は対照のためにそのまま残したのに対し、他方を、希H2
SO4で高温処理により加水分解され、酸基（CF2−COOH）
に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度法平均分子
量を有し、パーオキシド架橋（P.O.＝1.02）を含有し、
異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量％NH
3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類１）に属する
粗製パーフルオロポリエーテル7.482g、２回蒸留水99.5
g及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー（標
準モデル）により最大速度で約10分間分散して得られた
エマルジョンで処理した。
このエマルジョンは約45分後に２相に分離する傾向を
示し、下記の重量組成を有していた： − 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9％ − 水相 92.4％ − アルコール 0.7％ 試験片上に堆積したフッ素化化成分の量は5.8g/m2で
あった。
示し、下記の重量組成を有していた： − 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9％ − 水相 92.4％ − アルコール 0.7％ 試験片上に堆積したフッ素化化成分の量は5.8g/m2で
あった。
得られたデータを以下に示す：パーセント保護効率 １時間 ７時間 56.1％ 48.0％ 実施例６ 低多孔度大理石試験片を、6500の平均分子量を有し、
種類１）に属するパーフルオロポリエーテル4.98g、希H
2SO4で高温処理により加水分解され、酸基（CF2−COO
H）に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度法平均
分子量を有し、パーオキシド架橋（P.O.＝1.02）を含有
し、異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量
％NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類１）に属
する粗製パーフルオロポリエーテル4.07g、２回蒸留水9
9.5ml及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー
（標準モデル）により最大速度で約10分間分散すること
により得られたエマルジョンで処理した。
種類１）に属するパーフルオロポリエーテル4.98g、希H
2SO4で高温処理により加水分解され、酸基（CF2−COO
H）に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度法平均
分子量を有し、パーオキシド架橋（P.O.＝1.02）を含有
し、異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量
％NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類１）に属
する粗製パーフルオロポリエーテル4.07g、２回蒸留水9
9.5ml及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー
（標準モデル）により最大速度で約10分間分散すること
により得られたエマルジョンで処理した。
得られたエマルジョンは約40分後に２相に分離する傾
向を示し、下記重量組成を有していた： − フッ素化成分 7.4％ − 水相 91.9％ − アルコール 0.7％ 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は6.2g/m2であ
った。
向を示し、下記重量組成を有していた： − フッ素化成分 7.4％ − 水相 91.9％ − アルコール 0.7％ 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は6.2g/m2であ
った。
得られたデータを以下に示す：パーセント保護効率 １時間 ７時間 42.3％ 未変化 実施例７ 二つの高多孔度大理石試験片の各々の表面を次の保護
剤を用いてブラシ処理した。
剤を用いてブラシ処理した。
試験片1: 6500の平均分子量を有し、種類１）に属するパーフル
オロポリエーテル油8.1g、２回蒸留水100g及びイソプロ
パノール1mlをSilverstoneミキサー（標準モデル）によ
り最大速度で約10分間分散することにより得られたエマ
ルジョン。
オロポリエーテル油8.1g、２回蒸留水100g及びイソプロ
パノール1mlをSilverstoneミキサー（標準モデル）によ
り最大速度で約10分間分散することにより得られたエマ
ルジョン。
このエマルジョンは約１時間後に２相に分離する傾向
を示し、下記重量組成を有していた： − 油 7.4％ − アルコール 1.8％ − 水相 90.8％ 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は9.0g/m2であ
った。
を示し、下記重量組成を有していた： − 油 7.4％ − アルコール 1.8％ − 水相 90.8％ 試験片上に堆積したフッ素化成分の量は9.0g/m2であ
った。
試験片２ 希H2SO4により高温処理で加水分解され、酸基（CF2−
COOH）に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度平均
分子量を有し、パーオキシド架橋（P.O.＝1.02）を含有
し、異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量
％NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類１）に属
する粗製パーフルオロポリエーテル7.482g、２回蒸留水
99.5g及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー
（標準モデル）により最大速度で約10分間分散すること
により得られたエマルジョン。
COOH）に関し10,000の平均等価重量及び4600の粘度平均
分子量を有し、パーオキシド架橋（P.O.＝1.02）を含有
し、異なった分子量の重合体の混合物よりなり、10重量
％NH3のアンモニア溶液0.5mlで中和された種類１）に属
する粗製パーフルオロポリエーテル7.482g、２回蒸留水
99.5g及びイソプロパノール1mlをSilverstoneミキサー
（標準モデル）により最大速度で約10分間分散すること
により得られたエマルジョン。
得られたエマルジョンは約45分後に２相に分離する傾
向を示し、下記重量組成を有していた： − 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9％ − 水相 92.4％ − アルコール 0.7％ 試験片上に堆積したフッ素化成分量は8.4g/m2であっ
た。
向を示し、下記重量組成を有していた： − 粗製パーフルオロポリエーテル 6.9％ − 水相 92.4％ − アルコール 0.7％ 試験片上に堆積したフッ素化成分量は8.4g/m2であっ
た。
保護効率評価は、実施例１に記載の方法により、処理
前後の試験片の水吸収試験により行った。
前後の試験片の水吸収試験により行った。
Claims (11)
- 【請求項１】大理石、石、タイル、セメント、石膏或い
は木材及び特に建築分野で利用されるその他の類似材料
を、大気中の作用因子及び汚染物質の劣化作用から保護
する方法であって、官能性基及び／又はパーフルオロア
ルキル基を含有し、任意にパーオキシド架橋を有するパ
ーフルオロポリエーテルのエマルジョンよりなる保護剤
を該材料上に塗布することを特徴とする材料の保護方
法。 - 【請求項２】大理石、石、タイル、セメント、石膏或い
は木材及び特に建築分野で利用されるその他の類似材料
を、大気中の作用因子及び汚染物質の劣化作用から保護
する方法であって、 及び（CF2CF2CH2O）より選ばれるフルオロオキシアルキ
レン単位の配列により構成されるパーフルオロポリエー
テル構造、並びに任意に鎖中に存在してもよいパーフル
オロアルキル末端基あるいは１種か２種の式CFX−
（Ｂ）Ｊ−ZK〔式中、ＸはＦ又はCF3であり、Ｊ＝０又
は１、Ｂは二価若しくは多価結合炭化水素基、特に20個
までの炭素原子を有するアルキレン、シクロアルキレン
又はアリール基であり、Ｋは１〜３の範囲であり、Ｚは
上記材料と化学的及び／又は物理的結合を形成すること
のできる基であり、次のものから選ばれる： − 電子二重項供与体であるヘテロ原子を含有する非−
芳香族、非−フッ素化有機基、又はヘテロ原子を含有
し、或いは含有しない芳香族基であって、配位性結合或
いは電荷移動結合を生ぜしめることができ、それにより
基材上に各種吸着現象を引き起こすことができるもの； − −CONH2R3、−COOR、 （式中、ＲはＨ又は１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族
基）： −OH、−COF、−COCF3、 −Ｃ（OH）CF3; − −NCO、−NHR、−COR; − −SO3H; − ポリオキシアルキレンOH; − 四級アンモニウム〕で表わされる官能性末端基を有
する製品から選ばれる保護剤を前記材料上に塗布するこ
と、及びこのパーフルオロポリエーテル製品を水性エマ
ルジョンの形態で塗布することを特徴とする材料の保護
方法。 - 【請求項３】エマルジョンの製造に用いられるパーフル
オロポリエーテルがC2F4及び／又はC3F6の光酸化により
得られる請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】エマルジョンの製造に用いられるパーフル
オロポリエーテルが、C2F4及び／又はC3F6及びパーフル
オロ化共役ジエンの混合物の−80℃〜50℃の範囲の温度
における紫外線存在下の液相酸化工程、及び引き続く熱
処理により得られる請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】エマルジョンの製造に用いられるパーフル
オロポリエーテルが、下記一般式の一つを有する請求項
４に記載の方法： （式中、ｍ、ｎ、ｐは０とは異なる整数であり、Rf及び
Ｒ′ｆはCOF基又は１〜３個の炭素原子を有するパーフ
ルオロアルキルである）。 - 【請求項６】パーフルオロオキシアルキレン単位が、以
下の種類に属するものである請求項２に記載の方法： （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、Ｚは０又は自然数であり、ｍ、ｎ、ｐ及
びｚは平均分子量に関し、上記要件に合致するような平
均値を有し、Rf及びＲ′ｆは同種或いは異種であり、任
意に１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキ
ル末端基又は１種か２種の式CFX−（Ｂ）Ｊ−ZK（式
中、Ｂ、Ｊ、Ｚ、Ｋは前記定義と同様）のタイプの官能
性末端基である）； ２） RfO（CF2CF2O）ｍ（CF2O）nR′ｆ （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布しており、ｍ、ｎ及びｚは上記要件に合致するよう
な値を有し、Rf及びＲ′ｆは１〜３個の炭素原子を有す
るパーフルオロアルキレン末端基又は１種か２種の式CF
X−（Ｂ）Ｊ−ZK（式中、Ｂ、Ｊ、Ｚ、Ｋは前記定義の
通りである）のタイプの官能性末端基である）； （式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｏ及びｚは上記要件に合致するよ
うな値を有し、Rf及びＲ′ｆは前記定義と同様であ
る）； （式中ｎは上記要件に合致するような値を有し、Rf及び
Ｒ′ｆは前記定義と同様である）； ５） RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中ｎは上記要件に合致するような値を有し、Rf及び
Ｒ′ｆは前記定義と同様である）； ６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ又は RfO（CH2CF2CF2O）nR′ｆ （式中ｎは上記要件に合致するような値を有し、Rf及び
Ｒ′ｆは前記定義と同様である）； - 【請求項７】官能性パーフルオロポリエーテルが500〜1
0,000の分子量を有する請求項２に記載の方法。 - 【請求項８】官能性パーフルオロポリエーテルが2,000
〜7,000の分子量を有する請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】Ｋが１に等しく、Ｂが８個までの炭素原子
を有する請求項２に記載の方法。 - 【請求項１０】ＺがCOOH、COCF3、Ｃ（OH）2CF3、OH、
ポリオキシアルキレンOH、四級アンモニウム基から選ば
れる請求項２に記載の方法。 - 【請求項１１】酸末端基が塩化されている請求項10に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20128A/88 | 1988-04-08 | ||
| IT20128/88A IT1218206B (it) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0238384A JPH0238384A (ja) | 1990-02-07 |
| JP2642476B2 true JP2642476B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=11164032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1090504A Expired - Lifetime JP2642476B2 (ja) | 1988-04-08 | 1989-04-10 | 石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0337312B1 (ja) |
| JP (1) | JP2642476B2 (ja) |
| KR (1) | KR0127309B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE91121T1 (ja) |
| AU (1) | AU3261389A (ja) |
| BR (1) | BR8901604A (ja) |
| DD (1) | DD280524A5 (ja) |
| DE (1) | DE68907367T2 (ja) |
| ES (1) | ES2041874T3 (ja) |
| FI (1) | FI891606A (ja) |
| GR (1) | GR3008377T3 (ja) |
| IL (1) | IL89884A0 (ja) |
| IT (1) | IT1218206B (ja) |
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| IT1228655B (it) * | 1989-02-09 | 1991-06-27 | Ausimont Srl | Perfluoropolieteri aventi proprieta' antirust utili quali componenti o additivi di olii e grassi lubrificanti. |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1246357B (it) * | 1990-07-12 | 1994-11-17 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di composti perfluoroalcossisolfonici |
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| IT1254630B (it) * | 1992-02-20 | 1995-09-28 | Ausimont Spa | Composizioni detergenti, lucidanti e proteggenti (polishes) per superfici metalliche contenenti emulsionanti cationici, ed emulsionanti cationici in esse contenuti. |
| IT1256721B (it) * | 1992-12-16 | 1995-12-15 | Ausimont Spa | Processo per impartire oleo- ed idro-repellenza alla superficie di materiali ceramici porosi |
| IT1270213B (it) * | 1994-06-13 | 1997-04-29 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose di poliuretani floururati |
| DE4443032A1 (de) * | 1994-12-02 | 1996-06-05 | Haca Gmbh Verschleisteil Techn | Mittel zur Behandlung von festen Oberflächen, welches ein Lösungsmittel und eine fluorhaltige Substanz als aktives Mittel enthält |
| GR1002735B (el) * | 1996-06-27 | 1997-07-18 | ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΤΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΝΗΜΕΙΩΝ, ΑΓΑΛΜΑΤΩΝ, ΓΛΥΠΤΩΝ ΔΙΑΚΟΣΜΩΝ, ΕΠΙΓΡΑΦΩΝ, ΠΟΛΥΧΡΩΜΙΩΝ, ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ, ΖΩΓΡΑΦΙΚΩΝ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΑΙ ΝΕΩΝ ΚΤΙΡΙΩΝ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ ΜΕ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗ ΜΕ ΝΕΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ:η-ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ, ΠΑΡΑΣΚΕ..... | |
| IT1311977B1 (it) | 1999-03-25 | 2002-03-22 | Ausimont Spa | Composizioni idro-oleo repellenti. |
| WO2005091755A2 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Hydrophobic fluorinated polyelectrolyte complex films and associated methods |
| DE102013020551A1 (de) | 2013-12-12 | 2015-06-18 | Merck Patent Gmbh | Emulsionen von Perfluorpolyethern |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1207492B (it) * | 1985-02-22 | 1989-05-25 | Montefluos Spa | Impiego di derivati dei perfluoropo lieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1201470B (it) * | 1985-09-24 | 1989-02-02 | Montefluos Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
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