PT90232B

PT90232B - Processo para proteccao de materiais de construcao com emulsoes de perfluoropolieter

Info

Publication number: PT90232B
Application number: PT90232A
Authority: PT
Inventors: Mario Visca; Daria Lenti
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1994-03-31
Also published as: BR8901604A; EP0337312A1; NO891435D0; IT1218206B; DE68907367T2; EP0337312B1; ZA892603B; JPH0238384A; GR3008377T3; PT90232A; IT8820128A0; ES2041874T3; FI891606A; NO891435L; US4968537A; CN1037723A; ATE91121T1; IL89884A0; KR890016130A; AU3261389A

Description

MEMORIA descritiva presente invento refere-se a um processo para a protecção de mármore, pedras, ladrilhos, cimento e de materiais análogos utilizados no sector da construção, contra a acção de agentes atmosféricos e de poluentes, que compreende a aplicação, na supe^ fície do artigo, de uma emulsão de perfluoropoliéteres, contendo facultativamente num terminal ou em ambos os terminais ou na cadeia grupos funcionais capazes de actuarem como agentes de ligação ao substrato.

E conhecido que os perfluoropoliéteres conferem proprieda^ des notáveis de repulsão de água e de repulsão de óleo, às superfícies do material ao qual são aplicados.

Além disso, os perfluoropoliéteres exibem um coeficiente de Bunsen elevado para os componentes gasosos do ar, pelo que permitem uma boa passagem do ar através da superfície dos materiais tratados.

Em virtude destas propriedades, os perfluoropoliéteres são interessantes como líquidos úteis para proteger os trabalhos de construção contra agentes atmosféricos e, em geral, os artigos de pedra, mármore, cimento, ladrilhos, gessos ou madeira.

Além disso, o baixo índice de refracção dos perfluoropoli étres, que corresponde a um valor de cerca de 1,3, medido a 209C com a luz de uma lâmpada de vapor de sódio, faz com que o artigo tratado mantenha a sua aparência original, evitando fenómenos de interferência óptica que conduzem a uma alteração de cor.

A utilização anteriormente referida dos perfluoropoliéteres foi descrita num pedido de patente Italiana anterior nS.

933 Α/Θ1 em nome do requerente.

Dependendo do substrato a ser protegido - quer se trate de um monumento artístico quer se trate de um material para trabalhos de construção civil - é conhecido, de pedidos de patente anteriores em nome do requerente, que pode ser aconselhável utilizar perfluoropoliéteres com grupos funcionais ou perfluoroalquilo, terminais, principal mente em função da porosidade do substrato ou

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Case: Τ. 378 0

da característica de reversibilidade facultativamente requerida contemplada para o tratamento.

Todos os sistemas descritos nos pedidos de patente nSs.

933 A/Bl, 19 628 A/B5 e 22 258 A/B5 do mesmo requerente compreendem, como componente essencial, um solvente, em particular, um fluorocarboneto ou um clorofluorocarboneto.

A aplicação dos referidos compostos ao substrato realiza-se preferivelmente usando 1,1,2-trif luorotricl oroetano , em mistui ra com outros solventes orgânicos, contendo de 50 a 80/ em peso de produtos de perfluoropoliéter. A aplicação realiza-se utilizando um jacto pulverizado de líquido atomizado, quer com ar comprimido quer sem ar comprimido, ou utilizando outro método adequa do.

A quantidade de agente protector de perfluoropoliéter ut_i lizada está fortemente dependente do material a ser tratada e va2 2 ria entre 10 g/m e 300 g/m , à medida que a porosidade do substrato aumenta.

E evidente, do ponto de vista ecológico e da protecção do meio ambiente, a vantagem que resultaria da utilização de sistemas isentos de clorofluorocarbonetos e facultativamente, da total ausência de solventes orgânicos voláteis.

l/erificou-se agora supreendentemente que é possível conseguir esta e outras vantagens na protecção de trabalhos e de artigos de pedra, mármore, cimento, gesso e madeira, em comparação com o uso de perfluoropoliéteres tal e qual ou na forma de soluções de fluoroclorocarbonetos, utilizando emulsões aquosas de per fluoropoliáteres funcionais ou de perfluoropoliéteres com grupos perfluoroalquilo terminais.

As emulsões utilizadas no presente invento podem ser do tipo óleo-em-água ou do tipo água-em-óleo, preferivelmente do tipo o/a (óleo em água) e consistem, no presente caso, de compostos de cadeia de perfluoropoliéter, facultativamente com grupos ter mi. nais, pelo menos em parte, do tipo funcional e, facultativamente, com pontes/peróxido na cadeia e são compostos por misturas de pro

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Case: Τ.3780

-4dutos de diferente peso molecular, e preferivelmente por um emulsionante ou por misturas de emulsionantes fluorados ou não fluora, dos.

Os grupos funcionais podem também estar presentes em rami ficaçSes das cadeias de perfluoropoliéter tal como se descreve no pedido de patente Europeia nQ. 244 839.

Os perfluoropoliéteres do presente invento podem ser preparados por foto-oxidação de C F θ de C F sem qualquer tratame_n to térmico adicional, e tôm pontes de peróxido na cadeia.

E tambám possivel utilizar perfluoropoliéteres preparados de acordo com um processo de foto-oxidação na fase líquida, com molecular, de uma mistura de CF e/ou de CF e de um dieno Ζ Z 4 j o conjugado perfluorado, com decomposição subsequente dos grupos p_e róxido contidos no produto de foto-oxidação por tratamento térmico na presença possível de raios UV, por exemplo, os que tém a fórmula geral seguinte:

R'O(CFCFO) (CFXO) (CF_o-CF0) R' f ζ ι m n 2 ι p f ou

CF

CDF ^R'f^D<^C2^F4°>m(cr20)n(C^F2Ç^F0)pR_fCOF onde m, n e p são inteiros, X = F ou CF^ e R^. e R ' podem ser gru pos funcionais ou um grupo perfluoroalquilo com 1 a 3 átomos de carbono.

Os perfluoropoliéteres do presente invento são bem conhecidos da literatura técnica e da literatura de patentes aqui depois citada, e são geralmente obtidos na forma de misturas de coni postos com a estrutura de perf luoropoliéter necessária, com um p_e so molecular variando numa certa gama e com diferentes grupos te.r minais possíveis.

□s grupos funcionais presentes nas cadBias de PFPE podem ser representados pela fórmula:

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Case: T.3780

-5cfx-(b)₃-z_k onde X é F ou CF^ e 3 = 0 ou 1, B é um radical hidrocarboneto de ligaçao, divalente ou polivalente, em particular, um radical alquileno, cicloalquileno ou arileno, com até 20 átomos de carbono e, preferivelmente, com ató 8 átomos de carbono, K está compreendido entre 1 e 3 e, preferivelmente, ó 1, Z é o grupo funcional real.

Porgrupo funcional Z entende-se um grupo capaz de formar uma ligaçao quimica e/ou física com o material a ser protegido anteriormente referido e é seleccionado entre:

um radical orgânico não aromático, não fluorado, contendo hetjs roátomos doadores de pares de electrões ou um radical aromático, contendo ou não heteroátomos, capazes de dar origem a liga ções de coordenação ou a ligaçães de transferência de carga, provocando assim diferentes fenómenos de adsorção no substrato ;

- -C0NR²R³, -COOR onde R é H ou um grupo alquilo com 1 a B átomos de carbono, um grupo aromático ou um grupo alquilaromático tal como benzilo ;

- -OH; -COF', C0CF₃; C(0H)₂-CF₃

- -NCO, -NHR, -COR;

- -S0₃H;

polioxialquileno-OH;

- amónio quaternário.

Os grupos funcionais preferidos são os grupos -COOH, -OH, -C0CF₃, -C(0H)2-CF₃, -polioxialquileno-OH e amónio quaternário. 0 grupo ácido terminal está preferivelmente na forma de sal.

Como produtos de partida é possível usar também perfluoro poliéteres com grupos terminais -COF ou -SO^F que, durante a preparação da microemulsão, se hidrolisam obtendo-se os grupos -COOH e -50₃H. 0 peso molecular médio da cadeia de perfluoropoliéter

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Case: T.3780

-6está compreendido entre 500 e 10 000, preferivelmente entre 2 000 e 7 000.

Os grupos terminais perfluoroalquilo não conferem ao PFPE uma interacção forte de natureza quimico-física com o substrato a ser protegido, mas asseguram uma reversibilidade de tratamento eficaz.

0s grupos perfluoroalquilo terminais preferidos são aqueles que têm 1 a 3 átomos de carbono.

Os perfluoropoliéteres utilizados no presenta invento são aqueles qua consistam am unidades fluoro-oxialquileno seleccionadas entre as unidades seguintes:

(CF-CF„O), (CF_oCF„0), (CF„O) (ÇFO) (CF₀-CFO), (CF_QCF_oCF_o0)

CF.

(cf₂cf₂ch₂o) e em particular os que pertencem às classes seguintes :

1) R_f0(ÇF-CF₂0)_n(ÇF0)_(n(CF₂0) (0)_zR'_f

CF.

onde z é zero ou um número inteiro com uma distribuição aleatória das unidades perfluoro-oxialquileno, onda m, η, p e z têm valoras médios tais qua satisfazem os requisitos anterio_r mente referidos relativos ao peso molecular médio; onde R^, e R'f, que são iguais ou diferentes, podem sar grupos perfluoro alquilo terminais contendo facultativamente 1 a 3 átomos de carbono ou grupos funcionais terminais do tipo CFX (B)-,-Z.., on

J K de B, 3, Ζ, X a K são definidos como anteriormente;

2) R_f0(CF₂CF₂Q)_n(CF₂0)0)^R'com um^distribuição aleatória das unidades perfluoro-oxialquileno, onde m, n e z têm valores tais que satisfazem

3) R_f0(Cr₂CF₂0)_n(CF₂0) / os requisitos^ anteriormente referidos P , I O^í0)z-^R'f

onde m, η, ρ, o e z têm valores tais que satisfazem os requi69 056

Case: T.3780

-7sitos anteriormente referidos;

4) RO 0\ -R '

5)

6) onde π tem um ualor tal que satisfaz os requisitos anteriormente referidos;

R_O(CF„CF„O) R'_ onde n tem um ualor médio tal que satisfaz f 2 2 n f os requisitos anteriormente referidos;

R„0(CF_QCF_OCF_Q0) R'_ ou R_0(CH„CF„CF„0) R' onde n tem um f 2 2 2 n f f 2 2 2 n f ualor tal que satisfaz os requisitos anteriormente referidos.

Os perfluoropoliéteres da classe (l) são uendidos com a designação comercial de Fomblirr—' Y, os da classe (2) com a desi(?) gnação comercial de Fomblim—' Z, sendo todos produzidos pela Montedison. Os produtos comercialmente conhecidos da classe (4) são designados por Krytox'^ (DuPont).

Na patente dos E.U.A. nS. 4 523 039 descreuem-se os produ. tos da classe (5); no pedido de patente Europeia n2. 148 482 de Oaikin descreuem-se os da classe (6).

Os produtos da classe (3) são preparados de acordo com a patente dos E.U.A. n^s. 3 665 041. Também adequados são os perfluoropoliéteres que se descreuem na patente dos E.U.A. nS.

523 039 ou em 0. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1195-1201.

0s produtos das classes 1, 2 e 3, que são obtidos por prjq cessos de oxidação fotoquímica, são utilizáueis como produtos em bruto do processo de foto-oxidação que contêm, na cadeia, grupos peróxido -00- inseridos entre as unidades perfluoro-oxialquileno.

Como perfluoropoliéteres adequados para a preparação dB emulsSes de acordo com a inuenção incluem-se também os que se dejs creuem no pedido de patente nS. 20 346 A/B6, que compreendem grupos funcionais do tipo anteriormente indicado distribuídos ao lon go da cadeia e grupos funcionais ou perfluoroalquilo terminais.

As emulsães utilizadas no processo do presente inuento p_o dem ser preparadas de acordo com os métodos usualmente utilizados

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Case: Τ. 5780 •y'·.

-8na preparação de emulsões de dois líquidos imiscíveis.

Em particular, um método preferido compreende o contacto dos dois líquidos imiscíveis também na presença de emulsionantes não fluorados e fornecendo ao sistema uma energia de dispersão adequada, por exemplo, utilizando uma agitação mecânica rápida, facultativamente acompanhada por vibrações de ultra-sons. Usualmente, a emulsão tem, no tempo, uma estabilidade limitada: deste modo é preferível que a emulsão seja preparada imediatamente antes da sua aplicação ao substrato.

A quantidade de agente protector de perfluoropolieter varia em função da porosidade do material a ser tratado, em particjj lar varia entre 10 e 100 g/m .

Os exemplos seguintes são apresentados meramente para ilus trar o presente invento, sem contudo constituírem uma sua limitação.

Exemplo 1

Prepararam-se dois provetes de ensaio ractangulares feitos com material de cimento de asbesto e com as dimensões 15x10 cm. Um dos dois provetes de ensaio foi deixado tal e qual como prova, enquanto que na superfície do outro se aplicou, utilizando uma es cova, uma emulsão preparada por dispersão, durante cerca de 10 mi. nutos â velocidade máxima utilizando um misturador Silverstone (tipo padrão), de 8,1 g de um óleo de perfluoropoliéter com um pe. so molecular médio igual a 6 500, pertencente à classe l); 100 g de água bidestilada e 1 ml de isopropanol. Obteve-se uma emulsão que tinha tendência para se separar em duas fases após cerca de 1 hora e que tinha a composição em peso seguinte:

- óleo 7,4% álcool 1,8% fase aquosa 90,8%

A quantidade de componentes fluorados depositada no prove 2 te de ensaio foi de 13,3 g/m .

A eficiência de protecção foi determinada utilizando testes de absorção de água realizados nos provetes de ensaio antes e

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Case: Τ.3780

-9após ο tratamento. Por percentagem de eficiência de protecção entende-se a razão entre a diferença da água absorvida antes e após o tratamento e a quantidade de água absorvida pelo material não tratado, multiplicada por cem.

A quantidade de água absorvida por um pravete de ensaio foi determinada de acordo com o método proposto por UNESCO-RILEH (International Simposium on Deterioration and Protection of Stone Instruments, Paris, 5-9 de Ounho de 1978, Vol. 5, Teste II.4).

Apresentam-se seguidamente os resultados obtidos:

Percentagem de eficiência de protecção minutos 1 hora 10 dias

43,4% igual igual

Ε x e mp 1 o 2

Prepararam-se dois provetes de ensaio de material de cimento de asbesto com dimensão rectangular (15x10 cm). Deixou-se um dos dois provetes de ensaio tal e qual enquanto que na superfX cie do outro se aplicou, utilizando uma escova, uma emulsão obtida por dispersão, durante cerca de 10 minutos à velocidade máxima utilizando um misturador Silverstone (modelo padrão), de 7,482 g de um perfluoropoliéter em bruto pertencente à classe l), hidroli. sado por tratamento a quente com H^SO^ diluído, com um peso equivalente médio de 10 000 em relação aos grupos ácido (CF2-COOH) e com um peso molecular médio viscosimétrico de 4 600, contendo pon tes de peróxido (P.0. = 1,02) e consistindo numa mistura de políme ros com pesos moleculares diferentes, neutralizado com 0,5 ml de uma solução de amónia a 10% em peso de NH^; 99,5 g de água bides.

tilada e 1 ml de isopropanol. Obteve-se uma emulsão que tinha tendência para se separar em duas fases após cerca de 45 minutos e que tinha a composição em peso seguinte:

perfluoropoliéter em bruto 6,9% fase aquosa 92,4% álcool 0,7%

A quantidade de componente fluorado depositado no provete de ensaio foi de 11,9 g/m .

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Case: Τ. 3780

-10A eficiência de protecção foi determinada e calculada tal como se descreveu no exemplo 1 e os resultados obtidos são os que a seguir se indicam:

Percentagem de eficiência de protecção minutos 1 hora 10 dias

56,3% igual igual

Exemplo 3

Prepararam-se dois provetes de ensaio de material de asbesto tal como se descreveu nos exemplos anteriores. Utilizando uma escova aplicou-se, a um dos dois provetes de ensaio, uma emul são obtida por dispersão, durante cerca de 10 minutos à velocidade máxima utilizando um misturador Silverstone (modelo padrão), de 3,98 g de um óleo de perfluoropoliéter com um peso molecular médio de 6 500 e pertencente à classe l); 4,07 g de um perfluoro poliéter em bruto pertencente à classe l), hidrolisado por tratamento a quente com H^SO^ diluído, com um peso equivalente médio de 10 000 em relação aos grupos ácido (CF^-COOH) b com um peso mo lécular médio viscosimétrico de 4 600, contendo pontes de peróxido (P.O. = 1,02) e consistindo numa mistura de polímeros com pesos moleculares diferentes, neutralizada com 0,5 ml de uma solução de amónia a 10% em peso de NH^; 99,5 ml de água bidestilada e 1 ml de isopropanol. A emulsão resultante tinha tendência para se separar em duas fases após cerca de 40 minutos e tinha a composição em peso seguinte:

componentes fluorados 7,4% fase aquosa 91,9% álcool 0,7%

A quantidade de componentes fluorados depositada no prove 2 te de ensaio foi de 10,9 g/m .

0s dados obtidos relativos à percentagem de eficiência de protecção são os seguintes:

Percentagem de eficiência de protecção minutos 54,5% hora igual dias igual

056

Case: Τ.3780 f

/?

,·//'' *·

-11Exemplo 4

Tratou-se a superfície de um provete de ensaio de mármore de baixa porosidade, por escovagem com □ agente protector seguinte: uma emulsão obtida por dispersão, durante cerca de 10 mi nutos à velocidade máxima utilizando um misturador Silverstone (modelo padrão), de 8,1 g de um óleo de perfluoropoliéter com um peso molécular médio de 6 500 e pertencente à classe l); 100 g de água bidestilada e 1 ml de isopropanol. Obteve-se uma emulsão que tinha tendência para se separar em duas fases após cerca de 1 hora e que tinha a composição em peso seguinte:

óleo 7,4%

- álcool 1,8%

- fase aquosa 90,8%

A quantidade de componentes fluorados depositada no prove^ 2 te de ensaio foi de 6,8 g/m . Apresentam-se seguidamente os resultados obtidos:

Percentagem de eficiência de protecção hora 7 horas

54,2% 53,0%

Exemplo 5

Prepararam-se dois provetes de ensaio de mármore de baixa porosidade. Deixou-se um dos provetas de ensaio tal e qual como prova e tratou-se o outro com uma emulsão obtida por dispersão, durante cerca de 10 minutos à velocidade máxima utilizando um mis. turador Silverstone (modelo padrão), de 7,482 g de um perfluorop_o liéter em bruto pertencente à classe l), hidrolisado por tratamej} to a quente com diluído, com um peso equivalente médio de

000 em relação aos grupos ácidos (CF^-COOH) e com um peso mol_e cular médio viscosimátrico de 4 600, contendo pontes de peróxido (P.O. = 1,02) e consistindo numa mistura de polímeros com pesos moleculares diferentes, neutralisado com 0,5 ml de uma solução de amónia a 10% em peso de NH^; 99,5 g de água bidestilada e 1 ml de isopropanol. Obteve-se uma emulsão que tinha tendência para se separar em duas fases após cerca de 45 minutos e que tinha a

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Case: Τ. 378 Ο '

-12composição em peso seguinte:

perFluoropoliáter em bruto

Fase aquosa álcool

6,9%

92,4%

0,7%

A quantidade de composto fluorado depositada no provete 2 de ensaio Foi de 5,8 g/m . Apresentam-se seguidamente os resultados obtidos:

Percentagem de eFiciência de protecção hora 56,1% horas 48,0%

Exemplo 6

Tratou-se um provete de ensaio de mármore de baixa poros_i dade com uma emulsSo obtida por dispersão, durante 10 minutos à velocidade máxima utilizando um misturador Silverstone (modelo p.a drão), de 4,98 g de um óleo de perFluoropoliáter com um peso mol.e cular médio de 6 500 e pertencente à classe l); 4,07 g de um pe_r Fluoropoliéter em bruto pertencente à classe l), hidrolisado por tratamento a quente com ^50^ diluído, com um peso equivalente mó dio de 10 000, em relaçSo aos grupos ácido (CF^-COOH) e com um pe. so molecular médio viscosimétrico de 4 600, contendo pontes de pe. róxido (P.O. = 1,02) e consistindo numa mistura de polímeros com pesos moleculares diFerentes, neutralizados com 0,5 ml de uma solução de amónia a 10% em peso de NH^, 99,5 ml de água bidestilada e 1 ml de isopropanol.

A emulsão obtida tinha tendência para se separar em duas Fases após cerca de 40 minutos e tinha a composição em peso seguinte:

compostos Fluorados 7,4%

Fase aquosa 91,9% álcool 0,7%

A quantidade de composto Fluorado depositada no provete 2 de ensaio Foi de 6,2 g/m . Apresentam-se seguidamente os resulta dos obtidos.

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Case: Τ.378 0 ss

•χ <-3σ»

-13Percentaqem de eficiência de protecção hora 7 horas

42,3% igual

Exemplo 7

Tratou-se a superfície de cada um de dois provetes de ensaio de mármore de elevada porosidade por escovagem com os agentes protectores seguintes:

Provete de ensaio 1: uma emulsão obtida por dispersão, durante cerca de 10 minutos à velocidade máxima utilizando um misturador Silverstone (modelo padrão), de 8,1 g de um óleo de perfluoropol_i éter com um peso molecular de 6 500 e pertencente à classe l) 100 g de água bidestilada e 1 ml de isopropanol. Obteve-se uma emulsão que tinha tendência para se separar em duas fases após cerca de 1 hora e que tinha a composição em peso seguinte:

- óleo 7,4% álcool 1,8% fase aquosa 90,8%

A quantidade de componente fluorado depositada no provete de ensaio foi igual a 9,0 g/m .

Provete de ensaio 2: uma emulsão obtida por dispersão, durante cerca de 10 minutos à velocidade máxima utilizando um misturador Silverstone (modelo padrão), de 7,482 g de um perfluoropoliéter pertencente à classe l), hidrolisado por tratamento a quente com Η₂50_ή diluído, com um peso equivalente médio de 10 000 em relação aos grupos ácido (CF2-LODH) e com um peso molecular médio viscosi^ métrico de 4 600, contendo pontes de peróxido (P.0. = 1,02) e con sistindo numa mistura de polímeros com pesos moleculares diferentes, neutralizado com 0,5 ml de uma solução de amónia a 10% em pe^ so de NHj, 99,5 g de água bidestilada e 1 ml de isopropanol. Obte ve-se uma emulsão que tinha tendência para se separar em duas fases após cerca de 45 minutos e que tinha a composição em peso seguinte:

056

Case: Τ.3780

f?

-14perfluoropoliéter em bruto 6,9% fase aquosa 92,4$ álcool 0,7%

A de ensaio quantidade de componente foi igual a 8,4 g/m .

fluorado depositada no provete

A determinação da eficiência de protecção foi realizada utilizando testes de absorção de água nos provetes de ensaio, a_n tes e após o tratamento, de acordo com o método que se descreve no exemplo 1.

Provete de ensaio Percentagem de Bficiência de protecção

Claims

REIVINDICAÇftES

1) R_f0(CF₂-(fF0)_n(ÇF0)_m(CF₂0)_p(0)₂R-_f

CF,

CFonde z é zero ou um número inteiro, com uma distribuição alea. tória das unidades perfluoro-oxialquileno, onde m, η, p e z têm valores médios tais que satisfazem os requisitos anterio_r mente indicados relativos ao peso molecular médio; onde Rp e R¹, que são iguais ou diferentes, podem ser grupos perfluoro alquilo terminais com 1 a 3 átomos de carbono ou um ou dois grupos funcionais terminais do tipo CFX-(B)j-Z_k, onde B, 3, Z, K e X são definidos como anteriormente.

1 - Processo para protecção de mármore, pedras, ladrilhos, cimento, gessos ou madeira e de outros materiais utilizados, em particular, no sector da construção, contra a deterioração provocada por agentes atmosféricos e por poluentes, caracterizado por se aplicar aos referidos materiais um agente protector compreendendo emulsães de perf1uoropoliéteres contendo grupos funcionalizados e/ou grupos perfluoroalquilo e contendo, opcionalmente, pontes de peróxido.

2)

2 - Processo para protecção de mármores, pedras, ladrilhos cimento, gessos ou madeira e de outros materiais análogos utiliz^ dos, em particular, no sector da construção, contra a deterioração provocada por agentes atmosféricos e por poluentes, caracteri. zado por se aplicar aos referidos materiais um agente protector, seleccionado entre os produtos com a estrutura dos perfluoropoliéteres e consistindo em sequências de unidades fluoro-oxialquileno seleccionadas entre (çf-cf₂0), (cf₂cf₂o), (cf₂o), ^CF3 (CF₂CF₂CF₂0), (CF₂CF₂CH₂0);

possuindo grupos perfluoroalquilo funcionais, facultativamente também na cadeia, sendo os referidos grupos funcionais representados pela fórmula:

cfx(b)₃z_k onde X é F ou CF^ e J = 0 ou 1, B é um radical hidrocarboneto de ligação divalente ou polivalente, preferivelmente um radical alqui leno, cicloalquileno ou arileno, com até 20 átomos de carbono e Z é um grupo capaz de formar uma ligação química e/ou física com o material a ser protegido, anteriormente indicado, e seleccionado entre:

(CFO), (CF -CFO); I 2 ι

CF.

terminais e um ou dois grupos

69 056

Case: Τ.3780

3)

R j,0(CF₂CF₂ 0) CF^O) ( O) ^R ’ p com uma distribuição aleatória das unidades perfluoro-oxialquileno, onde m, n e z têm valores tais que satisfazem os requisitos anteriormente referidos e onde Rp e R'p podem ser grupos perfluoroalquilo terminais com 1 a 3 átomos de carbono ou um ou dois grupos funcionais termi nais do tipo CFX-(B)j-Z^,, onde B, 3, Z e K são definidos como anteriormente;

R_f0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0) m

(0) R o z

3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza do por os perfluoropoliéteres utilizados na preparação da emulsão serem obtidos por foto-oxidação de C„F. e/ou de C,F..

Z 4 >6

4) RpO onde m, η, ρ, o e z têm valores tais que satisfazem os requisitos anteriormente referidos e onde Rp e R'p são definidas como anteriormente;

I -R’ n

69 056

Case: T.3780

-18onde n tem um valor tal que satisfaz os requisitos anteriormente referidos, e onde Rp e R'p são definidos como anteriormente ;

4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteriza do por os perfluoropoliéteres utilizados na preparação da emulsão serem obtidos através de um processo de oxidação, na fase líquida em presença de radiação U.V., de uma mistura de C„F. e/ou C,F, e Z Q >6 de um dieno conjugado perfluorado e subsequente tratamento térmico .

5) Rp0(CF2CF20)nR'p onde n tem um valor tal que satisfaz os requisitos anteriormente referidos e onde R? e R'p são definidos como anteriormente;

5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteriza do por os perfluoropoliéteres utilizados na preparação das emulsões terem uma das fórmulas seguintes:

R' O(CF CFO) (CFXO) (CF -CF) R f 21 m n 2 Τ p

CF

COF f

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Case: Τ.37Θ0

X . >

te*

-17^fi’r⁰<^[:2^F4⁰⁾n,^(CF2⁰⁾n^(CF'27⁰>p^R'f

COF onde m, n e p são números inteiros diferentes de zero e onde Rp e R'p podem ser grupos COF ou grupos perfluoroalquilo com 1 a 3 átjq mos de carbono.

6) R^0(CF2CF2CF20)^R'p ou Rp0(CH2CF2CF2O)^R¹p onde n tem um valor tal que satisfaz os requisitos anteriormente referidos e onde Rp e R'p são definidos como anteriormente.

6 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza. do por as unidades de perfluoro-oxialquileno pertencerem a uma das classes seguintes;

7 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caractsriza do por os perfluoropoliéteres funcionais terem um peso molecular compreendido entre 500 e 10 000.

7 F S -· -*?· J

A ?

-16um radical orgSnico não aromático, não fluorado, contendo heteroátomos doadores de pares electrónicos ou um radical aromá tico, contendo ou não heteroátomos, capaz de dar origem a ligações de coordenação ou a ligações de transferência de carga, provocando no substrato diferentes tipos de fenómenos de adso_r ção;

- -conr²r³, -coor onde R é H ou um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo aromático ou um grupo alquilaromático tal como benzilo;

- -OH, -COF, -COCF₃, -C(OH) CF₃;

- -NCO, -NHR, -COR;

- SO^H;

polioxialquileno-OH; amónio quaternário e adicionalmente por o produto perfluoropolietéreo ser aplicado na Forma de uma emulsão aquosa.

8 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza do por os perfluoropoliéteres funcionais terem um peso molecular compreendido entre 2 000 e 7 000.

9 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza do por K ser igual ale por B ter até 8 átomos de carbono.

10 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por Z ser seleccionado entre COOH, -COCF^, CÍOH^CF^, 0H, p_o 1ioxialquilenos -0H e grupos amínicos quaternários.

11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracter_i zado por 0 grupo ácido terminal estar na forma de sal.