JPH09328616A

JPH09328616A - 艶出し保護剤

Info

Publication number: JPH09328616A
Application number: JP14720296A
Authority: JP
Inventors: Makoto Matsumoto; 誠松本; Takashi Urabe; 孝占部; Koji Tamori; 功二田守; Minoru Kato; 稔加藤
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1996-06-10
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】皮革製品、木製品、ゴム製品、合成樹脂製品
等に対して耐水性、撥水性、耐汚染性および艶出し効果
を長期間にわたって付与することを可能にした艶出し保
護剤が求められている。【解決手段】（Ａ） (a)オルガノシロキサン80〜 99.
98重量% に、 (b)グラフト交叉剤0.02〜20重量%(ただ
し、(a)+(b)= 100重量%)を重縮合して得られるポリオル
ガノシロキサン系重合体 1〜90重量部（固形分換算）の
水性分散体の存在下に、（Ｂ） (c)アルキル基の炭素数
が 1〜10の（メタ）アクリル酸アルキルエステル19.5〜
99.5重量% 、 (d)エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜50
重量% 、および (e)これらと共重合可能な他の単量体 0
〜80重量%(ただし、(c)+(d)+(e)= 100重量%)からなる単
量体成分99〜10重量部（ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成
分=100重量部）を重合させてなる変性ポリオルガノシロ
キサン系エマルジョンを含有する艶出し保護剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮革製品、木製
品、ゴム製品、合成樹脂製品等に耐水性、撥水性、耐汚
染性、艶出し効果等を長期間にわたって付与することが
できる艶出し保護剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、靴やバック等の皮革製品、タ
ンスやサイドボードのような家具類等の木製品、自動車
や自転車のタイヤ等のゴム製品、パソコンのハウジング
等の合成樹脂製品の艶出し剤として、ジメチルシリコー
ンオイルを含有する水性組成物が知られており、その改
良法も種々提案されている。例えば、ジメチルシリコー
ンオイルを、ひまし油等の天然油、あるいはポリエチレ
ングリコール、グリセリン等のポリオール類と併用し、
界面活性剤で乳化して水性化した種々の組成物が開発さ
れている。

【０００３】しかしながら、従来の水性艶出し剤におい
ては、ジメチルシリコーンオイルと上記したような他成
分との相溶性に欠けることから、仕上りが不均一になり
やすく、また深みや透明感に欠けるというような問題が
あった。また、タイヤ等の屋外に晒される物品に対して
処理を施した場合には、雨等により洗い落とされ易いた
め、付与される耐水性・撥水性や艶出し効果は一時的な
もので持続性がないという欠点があった。さらに、屋内
にて使用する物品に処理した場合には、ある程度の期間
中艶出し効果は持続するものの、ほこりやタバコのヤニ
等が付着しやい等、汚染されやすいという問題もあっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のシリコーンオイル系水性艶出し剤においては、仕上り
の均一性や深み、透明感等を高めることが課題とされて
いた。また、屋外に晒される物品に処理した場合に、付
与した耐水性・撥水性や艶出し効果を長期間にわたって
持続させ、加えて屋内にて使用する物品に処理した場合
に、ほこりやタバコのヤニ等の付着を防止することが課
題とされている。

【０００５】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、皮革製品、木製品、ゴム製品、合成
樹脂製品等に対して耐水性、撥水性、耐汚染性および艶
出し効果を長期間にわたって付与することを可能にした
艶出し保護剤を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オルガノシロ
キサンとグラフト交叉剤とを重縮合して得たポリオルガ
ノシロキサン系重合体の水性分散体の存在下に、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルやエチレン系不飽和カ
ルボン酸等の単量体成分を重合して得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン系エマルジョンを含有した艶出し保護
剤が、皮革製品、木製品、ゴム製品、合成樹脂製品等に
対して耐水性、撥水性、耐汚染性、艶出し効果等に優れ
た皮膜を形成し、しかもこれらの特性が長期間にわたっ
て持続することを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明の艶出し保護剤は、（Ａ） (a)オルガノシロキサン80〜 99.98重量% に、
(b)グラフト交叉剤0.02〜20重量%(ただし、(a)+(b)= 10
0重量%)を重縮合して得られるポリオルガノシロキサン
系重合体 1〜90重量部（固形分換算）の水性分散体の存
在下に、（Ｂ） (c)アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量% 、 (d)エチレ
ン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量% 、および(e)これ
らと共重合可能な他の単量体 0〜80重量%(ただし、(c)+
(d)+(e)= 100重量%)からなる単量体成分99〜10重量部
（ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分=100重量部）を重合
させてなる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン
を含有することを特徴としている。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【０００９】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンの一方の出発成分となる（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体
は、 (a)オルガノシロキサンと (b)グラフト交叉剤とを
重縮合することにより得られるものである。

【００１０】上記 (a)成分のオルガノシロキサンとして
は、例えば一般式：Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m）/2 ……(1) （式中、Ｒ¹は非置換または置換の 1価の炭化水素基
を、 mは 0〜 3の整数を示す）で表される構造単位を有
するものが挙げられ、直鎖状、分岐状および環状構造の
いずれであってもよいが、特に環状構造を有するオルガ
ノシロキサンを使用することが好ましい。このオルガノ
シロキサンの有する非置換または置換の 1価の炭化水素
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ビニル基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子ま
たはシアノ基で置換した置換炭化水素基等を挙げること
ができる。

【００１１】上記した (a)オルガノシロキサンの具体例
としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状
化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロ
キサンを挙げることができる。なお、このオルガノシロ
キサンは、予め縮合（重縮合）された、例えばポリスチ
レン換算の重量平均分子量が 500〜 10000程度のポリオ
ルガノシロキサンであってもよい。また、 (a)オルガノ
シロキサンとしてそのようなポリオルガノシロキサンを
用いる場合、その分子鎖末端は例えば水酸基、アルコキ
シ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、
メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基等で封鎖されていてもよい。また、 (b)成分のグラ
フト交叉剤としては、例えば以下に示す (i)〜(iv)のも
のを挙げることができる。

【００１２】(i)

【化２】で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを合せ持
つ化合物からなるグラフト交叉剤。

【００１３】 (ii) 一般式：Ｒ³ _pＳｉＯ_(3-p)/2 …(3) （式中、Ｒ³はビニル基またはアリル基を、 pは 0〜 2
の整数を示す）で表されるグラフト交叉剤。具体例；ビ
ニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシ
ラン。 (iii) 一般式：ＨＳＲ⁴ＳｉＲ⁵ _qＯ_(3-q)/2 …(4) （式中、Ｒ⁴は炭素数 1〜18の 2価または 3価の飽和脂
肪族炭化水素基を、Ｒ⁵は炭素数 1〜16の脂肪族不飽和
基を含まない 1価の炭化水素基を、 qは 0〜 2の整数を
示す）で表されるグラフト交叉剤。具体例；3-メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン。

【００１４】(iv)

【化３】で表されるグラフト交叉剤。具体例；3-メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン。

【００１５】上述した (i)〜(iv)のグラフト交叉剤のう
ち、特に上記 (i)の (2)式で表される不飽和基とアルコ
キシシリル基とを合せ持つ化合物が好ましく用いられ
る。これは、 (i)のグラフト交叉剤を用いることでグラ
フト率の高いポリオルガノシロキサン系重合体が得ら
れ、従って特性が一段と優れた艶出し保護剤が得られる
ためである。 (i)のグラフト交叉剤についてさらに詳述
すると、上記 (2)式のＲ²は水素原子または炭素数 1〜
6のアルキル基であるが、特に水素原子または炭素数 1
〜 2のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原
子またはメチル基である。また、 nは 0〜12の整数であ
り、より好ましくは 0である。

【００１６】このような (i)のグラフト交叉剤の具体例
としては、p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、
2-(m-ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、1-(m-ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポ
キシシラン、 2-(p-ビニルフェニル）エチルメチルジメ
トキシシラン、 3-(p-ビニルフェノキシ）プロピルメチ
ルジエトキシシラン、 3-(p-ビニルベンゾイロキシ）プ
ロピルメチルジメトキシシラン、 1-(o-ビニルフェニ
ル)-1,1,2-トリメチル -2,2-ジメトキシジシラン、1-(p
-ビニルフェニル)-1,1-ジフェニル -3-エチル -3,3-ジ
エトキシジシロキサン、m-ビニルフェニル- [3-(トリエ
トキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、[3-(p-イ
ソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジ
プロポキシシラン等を挙げることができ、これらの化合
物を単独で用いるほか、 2種以上の化合物の混合物を使
用することもできる。これらの中でも、p-ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、 2-(p-ビニルフェニル）エ
チルメチルジメトキシシラン、3-(p-ビニルベンゾイロ
キシ）プロピルメチルジメトキシシランの使用が好まし
く、特にp-ビニルフェニルメチルジメトキシシランの使
用が好ましい。

【００１７】上述した (b)グラフト交叉剤の使用割合
は、 (a)成分と (b)成分の合計量中の0.02〜20重量% と
する。グラフト交叉剤の使用割合が0.02重量% 未満で
は、得られる（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体
と、後に詳述する（Ｂ）単量体成分とのグラフト重合に
おいて高いグラフト率が得られず、その結果として皮膜
として十分な強度や密着力が得られない。−方、グラフ
ト交叉剤の割合が20重量% を超えると、グラフト率は増
大するが、グラフト交叉剤の増加と共に重合体が低分子
量となり、その結果として例えば皮膜としての十分な強
度が得られない。 (b)グラフト交叉剤の使用割合は 0.1
〜10重量% とすることがより好ましく、さらに好ましく
は 0.5〜 5重量% である。

【００１８】（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン系重
合体の水性分散体は、例えば以下のようにして製造する
ことができる。まず、はじめにアニオン系界面活性剤や
カチオン系界面活性剤等の界面活性剤と、必要に応じて
水酸化カリウム等の触媒成分とを水に溶解し、ここに上
記した (a)オルガノシロキサンと (b)グラフト交叉剤を
撹拌しながら添加する。

【００１９】これをホモミキサー、コロイドミルあるい
はラインミキサー等の乳化機を用いて粗乳化し、さらに
加圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザー等の乳化機
を通して乳化することによりエマルジョンを得る。そし
て、第１の反応工程として、このエマルジョンを 343〜
363Kで 1〜15時間保持し、次に第２の反応工程として、
273〜313Kで 1〜 500時間保持することにより乳化重合
を進め、ポリオルガノシロキサン系重合体が所望の重合
度に到達した段階で重合を停止する。重合の停止に際
し、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を用いた場
合にはアルカリ性物質を加えて中和し、またカチオン系
界面活性剤を用いた場合には酸性物質を加えて中和する
ことにより重合を停止する。

【００２０】上述した（Ａ）ポリオルガノシロキサン系
重合体の製造において、アニオン系界面活性剤として
は、下記の (6)式で表される脂肪族置換ベンゼンスルホ
ン酸、(7)式で表される脂肪族水素サルフェート類、ま
たは (8)式で表される不飽和脂肪族スルホン酸と (9)式
で表される水酸化脂肪族スルホン酸の混合物が好適に使
用される。

【００２１】Ｒ⁷Ｃ₆Η₄ＳＯ₃Ｈ ……(6) Ｒ⁷ＯＳＯ₃Ｈ ……(7) Ｒ⁸ＣΗ＝ＣＨ（ＣＨ₂）_tＳＯ₃Η ……(8) Ｒ⁸ＣＨ₂ＣＨ（ＯΗ）（ＣＨ₂）_uＳＯ₃Ｈ ……(9) （式中、Ｒ⁷は炭素数 6〜30の 1価の脂肪族炭化水素基
を、Ｒ⁸は炭素数 1〜30の 1価の脂肪族炭化水素基を示
し、 tおよび uはそれぞれ化合物中の全炭素数が 6〜30
となるような整数を示す）ここで、 (6)式および (7)式中のＲ⁷は炭素数 6〜30、
より好ましくは 6〜18の 1価の脂肪族炭化水素基であ
り、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル
基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ぺンタデ
カジエニル基等を挙げることができる。また、 (8)式お
よび (9)式中のＲ⁸は炭素数 1〜30、より好ましくは 6
〜18の 1価の脂肪族炭化水素基であり、例えばＲ⁷と同
様の 1価の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。

【００２２】(6)式または (7)式で表されるアニオン系
界面活性剤としては、具体的にはヘキシルベンゼンスル
ホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサ
ルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェ
ート、セチルサルフェート等を挙げることができる。ま
た、 (8)式で表されるアニオン系界面活性剤としては、
例えばテトラデセンスルホン酸が、 (9)式で表されるア
ニオン系界面活性剤としては、ヒドロキシテトラデカン
スルホン酸が挙げられる。

【００２３】さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活
性剤も、重合触媒と併用することで使用することができ
る。そのようなアニオン系界面活性剤としては、上記
(6)式で表される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、 (7)
式で表される脂肪族水素サルフェート類、または (8)式
で表される不飽和脂肪族スルホン酸と (9)式で表される
水酸化脂肪族スルホン酸との混合物のナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、具体的にはド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
アンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アン
モニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミン
ラウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリ
ウム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム等
を挙げることができる。

【００２４】また、上記 (6)式または (7)式で表される
アニオン系界面活性剤以外にも、例えばポリオキシエチ
レン(4) ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン(1
3)セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン(6) ステア
リルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン(4) ラウリル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(4) オクチルフェニ
ルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシ
エチレン(3) ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシ
エチレン(3) ステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキ
シエチレン(6)ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレン(6) オクチルエーテルカルボン
酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
カルボン酸エステルまたはその塩等の 1種または 2種以
上を使用することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２５】なお、上記アニオン系界面活性剤と併用す
る重合触媒としては、通常、低分子量オルガノシロキサ
ンの重合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスル
ホン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スル
ホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物、塩素、硫
酸、リン酸等の酸性触媒が好適に用いられるが、これら
に限定されるものではなく、水の存在下で低分子量オル
ガノシロキサンを重合させることができる触媒であれ
ば、いずれの触媒も使用することができる。

【００２６】上述したようなアニオン系界面活性剤の使
用量は、 (a)成分と (b)成分の合計量 100重量部に対し
て 0.5〜20重量部とすることが好ましく、特に 0.5〜10
重量部とすることが望ましい。アニオン系界面活性剤の
使用量が 0.5重量部未満では、得られるエマルジョンの
安定性が悪く分離するおそれがあり、一方20重量部を超
えると、エマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合
がある。また、重合触媒を併用する場合、その使用量は
特に限定されないが、 (a)成分と (b)成分の合計量 100
重量部に対して0.05〜10重量部とすることが好ましい。
さらにこのとき、水の使用量は (a)成分と (b)成分の合
計量 100重量部に対して、通常50〜 500重量部、より好
ましくは 100〜 300部重量とする。

【００２７】また、（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重
合体の製造において、カチオン系界面活性剤としては、

【化４】で表される第四級アンモニウム塩系界面活性剤が好適で
ある。

【００２８】ここで、Ｒ⁹は炭素数 6以上、好ましくは
8〜18の脂肪族炭化水素基であり、例えばヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステア
リル基、ミリシル基、オレイル基、ヘキサデシル基、ノ
ネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエ
ニル基等が挙げられる。また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれ
ぞれ同種または異種の 1価の有機基であり、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル
基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、キセニル
基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基等が挙げられる。

【００２９】このような第四級アンモニウム塩系界面活
性剤としては、具体的にはラウリルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステア
リルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルア
ンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩
化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコ
ニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム
等が挙げられ、これらの 1種または 2種以上の混合物を
用いることができる。

【００３０】なお、このようなカチオン系界面活性剤は
触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好まし
い。カチオン系界面活性剤と併用される重合触媒として
は、通常低分子量オルガノシロキサンの重合触媒として
使用される、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のア
ルカリ金属水酸化物を挙げることができる。

【００３１】カチオン系界面活性剤の使用量は、 (a)成
分と (b)成分の合計量 100重量部に対して 0.5〜50重量
部とすることが好ましく、特に 1〜20重量部とすること
が望ましい。カチオン系界面活性剤の使用量が 0.5重量
部未満では、得られるエマルジョンのカチオン性が不十
分であり、かつエマルジョンの安定性が悪くて分離する
おそれがあり、一方50重量部を超えるエマルジョンが増
粘して流動性がなくなる場合がある。また、重合触媒を
併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されない
が、 (a)成分と (b)成分の合計量 100重量部に対して0.
05〜10重量部とすることが好ましい。

【００３２】さらに、上述した乳化重合により得られる
（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体、
および最終的に得られる変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンの安定性を向上させるために、ノニオン系
界面活性剤を本発明の目的を損わない範囲で上記した界
面活性剤と併用してもよく、このノニオン系界面活性剤
は乳化重合前または乳化重合後のいずれで使用してもよ
い。

【００３３】このようなノニオン系界面活性剤として
は、ＨＬΒ（親水性親油性バランス）が 6〜20のものを
使用することが好ましい。そのようなノニオン系界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレン(6) ラウリル
エーテル、ポリオキシエチレン(7) セチルエーテル、ポ
リオキシエチレン(20)ステアリルエーテル、ポリオキシ
エチレン(3) オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン(18)ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸
ポリエチレングリコール(EO14)、ジステアリン酸ポリエ
チレングリコール(EO80)、ポリオキシエチレン(20)硬化
ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソル
ビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソル
ビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(6) ソル
ビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビ
タン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン(40)ソルビ
ット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリ
ル、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリ
ル、モノパルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン
(10)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(10)フィト
ステロール、ポリオキシエチレン(10)ポリオキシプロピ
レン(4) セチルエーテル、ポリオキシエチレン(5) ステ
アリルアミン、ポリオキシエチレン(8) ステアリルプロ
ピレンジアミン、ポリオキシエチレン(5) セチルエーテ
ルリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３４】このようなノニオン系界面活性剤の使用量
は、乳化重合前に併用する場合には上記したアニオン系
またはカチオン系の界面活性剤 100重量部に対して 0〜
500重量部とすることが好ましい。ノニオン系界面活性
剤の使用量が 500重量部を超えると、重合触媒としての
活性を損うので好ましくない。

【００３５】上述したような乳化重合により得られる
（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体のポリスチレン
換算重量平均分子量は 30000〜 1000000の範囲とするこ
とが好ましい。（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体
のポリスチレン換算重量平均分子量が 30000未満では、
得られる皮膜の強度が不十分となるおそれがあり、一方
1000000を超えると皮膜の密着性が低下するおそれがあ
る。より好ましくは50000〜300000の範囲である。

【００３６】本発明の艶出し保護剤に含有される変性ポ
リオルガノシロキサン系エマルジョンは、上記のように
して得た（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体の水性
分散体の存在下に、 (c)アルキル基の炭素数が 1〜10の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アル
キルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル）、
(d)エチレン系不飽和カルボン酸、および (e)これらと
共重合可能な他の単量体からなる単量体成分（Ｂ）を重
合することによって得られる。

【００３７】ここで、（Ｂ）単量体成分のうちの (c)ア
ルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-
プロピル、（メタ）アクリル酸i-プロピル、（メタ）ア
クリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸i-ブチル、（メ
タ）アクリル酸n-アミル、（メタ）アクリル酸i-アミ
ル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸
2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸i-ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３８】これらの (c)（メタ）アクリル酸アルキル
エステルは、 1種単独で用いてもよいし、また 2種以上
を併用することもできる。この (c)（メタ）アクリル酸
アルキルエステルは、得られるエマルジョンに弾性、強
度、密着力を与えるために必須の成分であり、その配合
割合は（Ｂ）単量体成分中の19.5〜99.5重量% の範囲と
する。 (c)成分の配合割合が19.5重量% 未満では弾性や
強度に劣り、−方99.5重量% を超えると重合系の安定性
が劣り、また皮膜の密着力等も低下する。 (c)成分の配
合割合は30〜99重量% の範囲とすることがより好まし
く、さらに好ましくは40〜98重量% の範囲である。

【００３９】また、（Ｂ）単量体成分のうちの (d)エチ
レン系不飽和カルボン酸としては、例えばイタコン酸、
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン
酸等が挙げられ、特に（メタ）アクリル酸の使用が好ま
しい。これら (d)エチレン系不飽和カルボン酸は、 1種
単独で用いてもよいし、また 2種以上を併用することも
できる。この (d)エチレン系不飽和カルボン酸は、得ら
れるエマルジョンの安定性と耐水性および撥水性のバラ
ンスを高水準に保つために必須の成分であり、その配合
割合は（Ｂ）単量体成分中の 0.5〜50重量% の範囲とす
る。 (d)成分の配合割合が 0.5重量% 未満では、得られ
るエマルジョンの安定性が低下し、一方50重量% を超え
ると耐水性および撥水性に劣るものとなる。 (d)成分の
配合割合は 0.5〜30重量% の範囲とすることがより好ま
しい。

【００４０】さらに、 (c)成分や (d)成分と共重合可能
な他の単量体 (e)としては、例えば1,3-ブタジエン、イ
ソプレン、2-クロル -1,3-ブタジエン等の脂肪族共役ジ
エン；スチレン、α- メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、N-
メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジ
カルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノア
ミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレート等
のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチ
ルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリル
アミド等のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキ
ルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α -クロルアク
リロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；グリシジル
（メタ）アクリレート等の不飽和脂肪族グリシジルエス
テル等を挙げることができ、好ましくは1,3-ブタジエ
ン、スチレン、アクリロニトリル、α- メチルスチレン
等である。

【００４１】これらの (e)共重合可能な他の単量体は、
1種単独で用いてもよいし、また2種以上を併用するこ
ともできる。 (e)共重合可能な他の単量体の使用量は、
（Ｂ）単量体成分中の 0〜80重量% の範囲とする。 (e)
成分の配合割合が80重量% を超えると造膜性の低下、成
膜後の変色、皮膜の収縮等の問題が生じる。 (e)成分の
配合割合は20〜60重量% の範囲とすることがより好まし
い。

【００４２】（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン系重
合体の水性分散体の存在下で、（Ｂ）成分の単量体成分
を重合する際の仕込み組成は、（Ａ）成分量を固形分換
算で1〜90重量部の範囲とし、（Ｂ）成分量を99〜10重
量部の範囲とする。ただし、（Ａ）成分（固形分換算）
と（Ｂ）成分との合計量が 100重量部となるようにす
る。（Ａ）成分の固形分換算量が 1重量部未満では、十
分な耐水性・撥水性、耐汚染性、艶出し効果が得られ
ず、一方90重量部を超えると皮膜としての十分な強度が
得られず、また成膜性も悪化する。（Ａ）成分量（固形
分換算）は 5〜80重量部の範囲とすることが、また
（Ｂ）成分量は95〜20重量部の範囲とすることがより好
ましく、このような範囲とすることでより良好な耐水性
・撥水性、耐汚染性、艶出し効果、皮膜強度等が得られ
る。

【００４３】本発明の艶出し保護剤に含有される変性ポ
リオルガノシロキサン系エマルジョンは、（Ａ）ポリオ
ルガノシロキサン系重合体の水性分散体に、（Ｂ）単量
体成分を通常のラジカル重合法によりグラフト重合する
ことによって得られる。なお、得られる変性ポリオルガ
ノシロキサン系エマルジョンを構成する重合体（グラフ
ト共重合体のほか、グラフトされていない（共）重合体
を含む）のグラフ卜率は、通常5%以上、好ましくは 10%
以上、さらに好ましくは 30%以上である。このように、
変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを構成する
重合体のグラフト率が高いと、グラフト共重合体とグラ
フトしなかった（共）重合体との間の界面接着力が増大
し、成膜時に皮膜として十分な強度が得られる。

【００４４】ここで、ラジカル重合開始剤としては、例
えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類から
なる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方
の混合処方等の還元剤との組合わせによるレドックス系
の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル-2,2′
- アゾビスイソブチレート、2-カルバモイルアザイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙
げることができる。特に、レドックス系の開始剤を使用
することが好ましい。これらのラジカル重合開始剤の使
用量は、（Ｂ）単量体成分 100重量部に対して通常0.05
〜 5重量部程度であり、好ましくは 0.1〜 2重量部程度
である。

【００４５】このときのラジカル重合は、乳化重合によ
って実施することが好ましい。乳化重合に際しては、上
記したラジカル重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等
が使用される。ここで、界面活性剤としては、前述した
アニオン系、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤
の 1種または 2種以上を使用することができる。界面活
性剤の使用量は、（Ｂ）単量体成分に対して通常 0.1〜
10重量% であり、好ましくは 0.1〜 5重量% 程度であ
る。連鎖移動剤としては、t-ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、n-
ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭
素、臭化エチレン等のハロゲン化合物が挙げられ、
（Ｂ）単量体成分に対して通常0.02〜 1重量% 程度の量
で使用される。

【００４６】また、乳化重合に際しては、上記したラジ
カル重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等のほかに、
必要に応じて各種電解質、pH調整剤等を併用してもよ
い。そして、（Ｂ）単量体成分 100重量部に対して、通
常 100〜 500重量部の水と、上記したラジカル重合開始
剤、界面活性剤、連鎖移動剤等、さらに必要に応じて各
種電解質、pH調整剤等を上記した範囲内の量で使用し、
例えば重合温度 278〜373K（好ましくは 323〜363K）、
重合時間 0.1〜10時間程度の条件で乳化重合される。な
お、この乳化重合は、 (a)オルガノシロキサンと (b)グ
ラフト交叉剤との重縮合により得られる（Ａ）ポリオル
ガノシロキサン系重合体を含有する水性分散体に、
（Ｂ）単量体成分と、ラジカル重合開始剤等を直接加え
ることによって実施することが好ましい。（Ｂ）単量体
成分における (c)〜 (e)の各成分の添加方法は、特に制
限されるものではなく、一括添加法、連続添加法、ある
いは分割添加法等の任意の方法を採ることができる。

【００４７】またさらに、本発明に含有される変性ポリ
オルガノシロキサン系エマルジョンを得るに際して、シ
ード重合を採用する場合には、（Ａ）ポリオルガノシロ
キサン系重合体をシード粒子とし、これに（Ｂ）単量体
成分を加えて乳化重合すればよい。

【００４８】以上のようにして得られる変性ポリオルガ
ノシロキサン系エマルジョンのポリスチレン換算重量平
均分子量は、特に限定されるものではないが、 50000〜
2000000の範囲とすることが好ましく、さらに好ましく
は100000〜800000の範囲である。変性ポリオルガノシロ
キサン系エマルジョンのポリスチレン換算重量平均分子
量が 50000未満では、皮膜の弾性や強度が不十分とな
り、一方 2000000を超えると皮膜の密着力が低下するの
で好ましくない。また、得られるエマルジョンの重合転
化率（反応率）は99.5% 以上とすることが好ましい。

【００４９】また、本発明の艶出し保護剤に含有される
変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンにおいて
は、皮膜に優れた強度や耐汚染性等を付与するために、
エマルジョンを構成する重合体（グラフト共重合体およ
びグラフトされていない（共）重合体を含む）の示差熱
分析計により測定されるガラス転移温度の最も高い値
を、353K以下とすることが好ましく、さらに好ましくは
213〜333Kの範囲とすることである。この重合体のガラ
ス転移温度は、（Ｂ）単量体成分中の各単量体組成を調
整することによって、適宜決定することができる。

【００５０】また、この変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンの粒子径は、30〜 800nm、より好ましくは
50〜 600nmの粒子が、全粒子の80重量% 以上を占めるよ
うな粒子径分布を持つようにすることが望ましい。粒子
径分布がこのような範囲にあるようにすると、造膜性に
優れる上に、系の安定性が保たれ、かつ物性のバランス
がとれるという効果がある。なお、この変性ポリオルガ
ノシロキサン系エマルジョンの粒子径の調整は、界面活
性剤の量、重合温度等を調整することにより容易に実施
することができる。さらに、変性ポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンの固形分濃度は、通常20〜70重量% と
し、好ましくは30〜60重量% とする。

【００５１】本発明の艶出し保護剤は、上述した変性ポ
リオルガノシロキサン系エマルジョンを含有していれば
よく、変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン単独
で、あるいは必要に応じて本発明の目的を損わない範囲
で、任意の材料を任意の割合で添加することにより得ら
れる。このような添加成分としては、以下に示すような
各種化合物等が挙げられ、それらの 1種または 2種以上
を 0〜99.9重量% の割合で添加することができる。添加
成分を使用する場合、変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンによる耐水性、撥水性、耐汚染性、艶出し効
果等を十分に得るために、添加成分の使用割合は95重量
% 以下とすることがより好ましい。

【００５２】上述した艶出し保護剤に添加する成分とし
ては、例えばトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ（n-プロポキシ）シラン等のシラン化合物、並びに
これらの 1種または 2種以上の部分加水分解物；3-アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、 N-(2-アミノエチル)-
3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、4-エテニル
フェニルトリメトキシシラン等の有機官能基含有シラン
化合物、並びにこれらの 1種または 2種以上の部分加水
分解物あるいは反応混合物；3-アミノプロピル基、 N-
(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基、3-グリシドキ
シプロピル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、
3-メルカプトプロピル基、ビニル基、3-メタクリロキシ
プロピル基、4-エテニルフェニル基等の含有する有機官
能基含有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混
合物；上記した有機官能基含有シラン化合物と有機官能
基含有ポリジメチルシロキサンのと反応混合物；上記し
た特定の有機官能基を含有していない分子鎖末端がアル
キル基や水酸基等で封止された直鎖状または分岐状のポ
リオルガノシロキサン等が挙げられる。また、ジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉄、
オクチル酸亜鉛等の有機酸金属塩；カオリン、タルク、
ケイ石、ケイ藻土、パーライト、炭酸カルシウム、ゼオ
ライト、アルミナ、含水ケイ酸、酸化クロム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ケイ
素、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウ
ム、ベントナイト、モンモリロナイト、シラスパルー
ン、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、
ダイヤモンド、ガラス、セラミック、ポリオレフィンパ
ウダ、ナイロンパウダ、ポリスチレンパウダ、セルロー
スパウダ、テフロンパウダ、高級脂肪酸ビスアマイド、
高級脂肪酸金属石鹸、アミノ酸系パウダ、シリコーン系
パウダ、その他合成樹脂パウダ；流動パラフィン、ワセ
リン、固形パラフィン、スクワランおよびオレフィンオ
リゴマー等の炭化水素；イソプロピルパルミテート、ス
テアリルステアレート、ミリスチン酸オクチルドデシ
ル、2-エチルヘキサン酸トリグリセライド等のエステ
ル；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール等の高級アルコール；パラミチン酸、ステ
アリン酸等の高級脂肪酸等を添加することもできる。

【００５３】さらに、モルホリン、モノエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチルアミノエタノール、ヘ
キサメトキシメチル化メラミン樹脂等の完全アルキル型
メチル化メラミン樹脂、部分アルキル型メチル化メラミ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿
素樹脂等のアミン化合物；エチレングリコール・ジグリ
シジルエーテル、ヘキサンジオール・ジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテ
ル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、グリセリン・
ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン・ポリグリシジ
ルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル、
水添ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルまたはビ
スフェノールＡ・ジグリシジルエーテル等の多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル、あるいはp-オキシ安息
香酸のグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエー
テルまたはへキサヒドロフタル酸・ジグリシジルエーテ
ル、さらにはヒダントイン環含有エポキシ樹脂、側鎖に
エポキシ基を有するビニル系重合体等のエポキシ化合物
等を添加してもよい。

【００５４】またさらに、トリレンジイソシアネート、
並びにその水素添加物およびアダクト、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートおよびその水素添加物、トリフェニ
ルメタントリイソシアネートおよびその水素添加物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートおよびその水素添加物、イソホロンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、イソシアネート基をブロック化したブロッ
ク化ポリイソシアネート等のイソシアネート化合物；ト
リス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、トリ
ス[1-(2-メチル）アジリジニル］ホスフィンオキシド、
ヘキサ[1-(2-メチル）アジリジニル］トリホスファトリ
アジン等のアジリジン化合物；シュウ酸ジヒドラジド、
マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタ
ル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン
酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジ
ヒドラジド等のヒドラジン化合物；グリオキザール樹
脂、メラミンン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂のような樹脂加工剤；エタノール等の溶剤；
水；前述した各種界面活性剤等も、添加成分として挙げ
ることができる。その他に、粘度調整剤、pH調整剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色
剤等の添加剤を、必要に応じて配合してもよい。

【００５５】本発明の艶出し保護剤に、上述したような
各種成分を添加するには、前述した変性ポリオルガノシ
ロキサン系エマルジョンと他の任意成分とを単に均一に
混合するか、あるいは変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョン以外の成分を、予めホモジナイザー、コロイ
ドミル、ラインキサー等の乳化機により乳化したり、撹
拌機により均一に混合しておき、これに変性ポリオルガ
ノシロキサン系エマルジョンを添加すればよい。

【００５６】なお、本発明の艶出し保護剤の使用対象と
なる基材としては、ブーツ、紳士・婦人靴、ハンドバッ
ク、旅行カバン、学生カバン、ランドセル、ゴルフバッ
ク等の天然あるいは人工皮革製品；タンス、書棚、食器
棚、サイドボード、テーブル、椅子、座卓等の木製品；
天然ゴム、ＥＰＤΜ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、イソ
プレン−イソブチレンゴム、ニトリルゴム等によって構
成されたタイヤ、長靴等のゴム製品；ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ΜΒＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ΡＶＣ樹脂、ＰＣ樹脂、
エポキシ樹脂等によって構成あるいは塗装されたパソコ
ンやテレビのハウジング、掃除機、冷蔵庫、洗濯機等の
合成樹脂製品または合成樹脂塗装製品が挙げられる。

【００５７】また、各種基材への塗布・処理方法として
は、本発明の艶出し保護剤をハケ塗り、スプレーコー
ト、ロールコート、ディップコート、ナイフコート等の
方法により塗布した後、必要により軽く引き伸ばした
り、拭き上げたりしてから、室温あるいは加温乾燥によ
り皮膜の硬化を行えばよい。なお、この際の硬化皮膜の
膜厚は 0.1〜50μm の範囲とすることが好ましく、より
好ましくは 0.5〜15μm の範囲とすることがよい。

【００５８】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について述べ
る。なお、以下の実施例中の部および％は特に断らない
限り、重量部および重量% を示す。

【００５９】まず、ポリオルガノシロキサン系重合体の
水性分散体Ｗ−１〜３、並びにエポキシ変性シリコーン
エマルジョンをそれぞれ製造した。

【００６０】参考例１（ポリオルガノシロキサン系重合
体の水性分散体Ｗ−１の製造） p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラン 1.5部とオク
タメチルシクロテトラシロキサン98.5部を混合し、これ
をドデシルベンゼンスルホン酸 2.0部を溶解したイオン
交換水 150部中に加え、ホモミキサーで予備撹拌した
後、加圧ホモジナイザーに 30MPaの圧力で 2回通すこと
により、乳化、分散させた。この分散体をコンデンサ
ー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラス
コに移し、撹拌混合しながら358Kで 5時間加熱し、次い
で 3時間かけて278Kまで徐冷した後、さらに278Kで24時
間冷却した。そして、この分散体を 10%炭酸ナトリウム
水溶液により pH7に中和して重合反応を停止させること
で、ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体を得
た。これを水性分散体Ｗ−１とする。

【００６１】この水性分散体Ｗ−１の378K× 3時間での
不揮発分は 36.5%であり、平均粒子径は 260nmであっ
た。さらに、この水性分散体Ｗ−１をイソプロピルアル
コールで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取
り出してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は
520000であった。

【００６２】参考例２（ポリオルガノシロキサン系重合
体の水性分散体Ｗ−２の製造）参考例１において、p-ビニルフェニルメチルジメトキシ
シランを使用せず、またオクタメチルシクロテトラシロ
キサンを 100部使用した以外は、参考例１と同様にし
て、ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体を得
た。これを水性分散体Ｗ−２とする。

【００６３】この水性分散体Ｗ−２の378K× 3時間での
不揮発分は 36.7%であり、平均粒子径は 262nmであっ
た。さらに、この水性分散体Ｗ−２をイソプロピルアル
コールで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取
り出してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は
515000であった。

【００６４】参考例３（ポリオルガノシロキサン系重合
体の水性分散体Ｗ−３の製造）参考例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸 2.0部
に代えて、テトラデセンスルホン酸ナトリウム／ヒドロ
キシテトラデカンスルホン酸ナトリウム(=75/25［重量
比］）混合物（ライオン株式会社製、リポランPJ-400）
2部と硫酸 0.4部を使用した以外は、参考例１と同様に
して、ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体を
得た。これを水性分散体Ｗ−３とする。

【００６５】この水性分散体Ｃの378K× 3時間での不揮
発分は 36.5%であり、平均粒子径は260nmであった。さ
らに、この水性分散体Ｗ−３をイソプロピルアルコール
で破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出し
てＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は520000
であった。

【００６６】参考例４（エポキシ変性シリコーンエマル
ジョンの製造）ドデシルベンゼンスルホン酸 2.0部およびイオン交換水
150部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン 100部を加え、ホモミキサーで予備撹拌した後、加
圧ホモジナイザーに 30MPaの圧力で 2回通すことによ
り、乳化、分散させた。この分散体をコンデンサー、窒
素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移
し、撹拌混合しながら358Kで 5時間加熱し、次いで 3時
間かけて298Kまで徐冷した後、さらに298Kで 5時間冷却
した。そして、このエマルジョンに、3-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン10部とポリオキシエチレン
(5)ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ（株）
製、NIKKOL NP-5) 5部との混合物を加えて、さらに 3時
間撹拌した後、 10%炭酸ナトリウム水溶液により pH7に
中和して重合反応を停止させることで、エポキシ変性シ
リコーンエマルジョンを得た。

【００６７】このエポキシ変性シリコーンエマルジョン
の378K× 3時間での不揮発分は37.5% であり、平均粒子
径は 263nmであった。

【００６８】実施例１〜５、比較例１〜５コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに、表１および表２に示す量の参考例１〜
３によるポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体
Ｗ−１〜３、イオン交換水70部、および過硫酸カリウム
0.3部を仕込み、気相部を15分間窒素ガスで置換してか
ら353Kに昇温した。別容器で、イオン交換水30部、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート
アンモニウム塩 1.0部、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム 0.5部、および表１、表２に示す各単量体成分
を混合撹拌してプレ乳化物を作り、 4時間かけて上述し
たフラスコ中に滴下した。滴下中は窒素ガスを導入しな
がら353Kで反応を行った。滴下終了後、さらに358Kで 2
時間撹拌して反応を終了させた。その後、298Kまで冷却
し、アンモニア水で pH7に調整し、変性ポリオルガノシ
ロキサン系エマルジョンを得た。なお、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体の水性分散体と各単量体成分の仕込み
量は、表１および表２に示す通りである。

【００６９】比較例６実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水
70部および過硫酸カリウム 0.3部を仕込み、気相部を15
分間窒素ガスで置換してから353Kに昇温した。別容器
で、イオン交換水30部、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩 1.0部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部、および表
２に示す各単量体を混合撹拌してプレ乳化物を作り、 4
時間かけて上述したフラスコ中に滴下した。滴下中は窒
素ガスを導入しながら353Kで反応を行った。滴下終了
後、さらに358Kで 2時間撹拌して反応を終了させた。そ
の後、298Kまで冷却し、アンモニア水で pH7に調整し
た。この共重合体エマルジョンと参考例１で得られたポ
リオルガノシロキサン系重合体の水性分散体Ｗ−１とを
混合した。各単量体の仕込み量、およびポリオルガノシ
ロキサン系重合体の水性分散体Ｗ−１の混合量は表２に
示す通りである。

【００７０】上述した実施例１〜５および比較例１〜６
で得た各変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンの
評価を、それぞれ下記にしたがって行った。評価結果を
表１およ表２にそれぞれ併せて示す。

【００７１】［変性ポリオルガノシロキサン系エマルジ
ョンの評価方法］ (1) ガラス転移温度サンプル約5gをガラス板に薄く引き伸ばし、298Kで 7日
間乾燥させて、ポリマーフィルムを得る。そして、得ら
れた乾燥フィルムについて、理学電気（株）製の示差走
査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度20K/分、窒素
ガス雰囲気、サンプル量20mgの条件下でガラス転移温度
(Tg)を測定する。

【００７２】(2) グラフト率グラフト重合生成物の一定量（Ｘ）をアセトン中に投入
し、振とう機で 2時間振とうし、未グラフトの重合体を
溶解させる。次いで、遠心分離機を用いて回転数23000r
pmで30分間遠心分離し、不溶分を得る。そして、この不
溶分を採取し、真空乾燥機を用いて393Kで 1時間乾燥さ
せ、不溶分重量（Ｙ）を得て、次式によりグラフト率を
算出する。

【００７３】グラフト率(%) ＝［（Ｙ）−｛（Ｘ）×
（グラフト重合生成物中の（Ａ）成分分率｝］× 100／
｛（Ｘ）×（グラフト重合生成物中の（Ａ）成分分
率）｝ (3) 粒子径大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムLPA-3000S/
3100を用いて測定。

【００７４】次に、実施例１〜５および比較例１〜６で
得られた各変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン
を使用して、以下に示す組成の艶出し保護剤を調製し
た。

【００７５】［配合組成］変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン（実施例１〜５、比較例１〜６） 70部エポキシ変性シリコーンエマルジョン（参考例４） 18部 3-アミノプロピルトリメトキシシラン 2部イオン交換水 10部合計量 100部このようにして作製した各艶出し保護剤について、評価
試験を下記にしたがって行った。試験結果を表１および
表２に併せて示す。

【００７６】［艷出し保護剤の試験方法］（試験片の作製方法）基材として、縦 150mm×幅 150mm
×厚さ 2〜10mmの牛製皮革（基材Ａ）、べニヤ板（基材
Ｂ）、カーボン補強ＳＢＲ加硫ゴム（基材Ｃ）およびＡ
ＢＳ樹脂（基材Ｄ）をそれぞれ準備する。そして、これ
ら基材に対してエアーガンを用いて艶出し保護剤を吹き
付け、一日風乾して保護皮膜を形成させ、試験片を作製
する。 (1) 初期特性 (i) 艶出し性 JIS Z8741の光沢度測定方法に準じて、各試験片および
未処理基材の60度鏡面光沢を測定する。

【００７７】(ii) 耐水性各試験片を、313Kの温水中に24時間浸漬させた後の表面
状態を観察し、以下の評価項目に従って判定する。 ◎：浸漬前と変化なく、良好な耐水性を示す。 ○：わずかにくもりが生じるが、全く脱落はない。 △：くもりが生じ、若干の脱落がある。 ×：著しいくもりや脱落がある。

【００７８】(iii) 撥水性各試験片の処理表面に対して、スプレーによって水を噴
霧した後の表面状態を観察し、以下の 4段階で評価す
る。 ◎：表面に水滴が全く残らない。 ○：表面に小さな水滴が若干量残った。 △：表面に大きな水滴が残った。 ×：撥水性が全くなく、表面全体に水が広がった。 (2) 屋外および屋内暴露後の耐汚染性および各特性の
持続性各試験片および未処理の各基材を屋外および屋内にそれ
ぞれ 1年間暴露させ、以下の項目について試験評価を行
う。なお、比較のために、各試験片および未処理の各基
材を別に準備し、食品包装用ラップフィルムで厳重に包
装して、冷暗所に保管する。

【００７９】(i) 汚れの被り性暴露した試験片の汚れの被り状況について、同時に暴露
した未処理の基材と目視にて比較し、以下の 4段階で評
価する。 ◎：未処理の基材より汚れの被りが少ない。 ○：未処理の基材と同程度の汚れである。 △：未処理の基材より汚れている。 ×：著しく汚れていて見苦しい状態である。 (ii) 汚れの除去性暴露した試験片について (i)の評価終了後、ウレタンス
ポンジを用いて一様に水洗いを行い、その後きれいな綿
タオルで水切りを行って、被った汚れの落ちた状態を、
同時に暴露した未処理の基材と目視にて比較し、以下の
4段階で評価する。 ◎：ほとんどきれいに汚れが落ちる。 ○：未処理の基材より汚れが落ちやすい。 △：未処理の基材と同等の汚れである。 ×：未処理の基材より汚れている。 (iii) 防汚性の持続効果上記(ii)の試験後の暴露した試験片の汚染状況につい
て、未暴露の試験片と目視にて比較し、以下の 4段階で
評価する。 ◎：全く汚染されていない。 ○：汚染の程度が少ない。 △：汚染されている。 ×：著しく汚染されていて見苦しい状態である。 (iv) 艶出し性の持続効果 JIS Z8741の光沢度測定方法に準じて、(ii)の試験後の
暴露試験片の60度鏡面光沢を測定する。

【００８０】(v) 耐水性の持続効果上記(ii)の試験後の暴露試験片を、313Kの温水中に24時
間浸漬させた後の表面状態を観察し、以下の 4段階で評
価する。 ◎：浸漬前と変化なく、良好な耐水性を示す。 ○：わずかにくもりが生じるが、全く脱落はない。 △：くもりが生じ、若干の脱落がある。 ×：著しいくもりや、脱落がある。 (vi) 撥水性の持続効果上記(ii)の試験後の暴露試験片の処理表面に対して、ス
プレーによって水を噴霧した後の表面状態を観察し、以
下の 4段階で評価する。 ◎：表面に水滴が全く残らない。

【００８１】○：表面に小さな水滴が若干量残った。

【００８２】△：表面に大きな水滴が残った。

【００８３】×：撥水性が全くなく、表面全体に水が広
がった。

【００８４】

【表１】

【表２】表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜５に
よる本発明の範囲内の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンを含有する艶出し保護剤は、本発明の目的と
するところの特性を有していることが分かる。

【００８５】これに対して、表２から明らかなように、
比較例１は（Ｂ）単量体成分を構成する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの使用量が本発明の範囲に満たな
いため、皮膜の強度・弾性および密着性に劣り、その結
果耐摩耗性にも劣る。比較例２は、（Ｂ）単量体成分を
構成するエチレン系不飽和カルボン酸の使用量が本発明
の範囲を超えているため、耐水性に劣る。比較例３は、
（Ｂ）単量体成分の使用量が本発明の範囲を超えている
ため、密着性、滑り性、耐摩耗性、耐水性に劣る。比較
例４は、（Ｂ）単量体成分の使用量が本発明の範囲未満
であるため、塗布性、成膜性に劣り、油状の皮膜しか得
られず、結果的に密着性に劣る。比較例５は、（Ａ）ポ
リオルガノシロキサン系重合体の水性分散体を含まない
ため、また比較例６はビニル系単量体の共重合エマルジ
ョンとポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体と
を単に混合しただけであるため、いずれもグラフト率が
低く、皮膜強度と密着性に劣り、その結果耐摩耗性にも
劣る。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の艶出し保
護剤によれば、皮革製品、木製品、ゴム製品、合成樹脂
製品等に対して、耐水性、撥水性、耐汚染性、艶出し効
果等に優れた皮膜を形成することができ、しかもこれら
の特性が長期間にわたって持続することが可能となる。

【００８７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田守功二東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者加藤稔東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ） (a)オルガノシロキサン80〜 99.
98重量% に、 (b)グラフト交叉剤0.02〜20重量%(ただ
し、(a)+(b)= 100重量%)を重縮合して得られるポリオル
ガノシロキサン系重合体 1〜90重量部（固形分換算）の
水性分散体の存在下に、（Ｂ） (c)アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量% 、 (d)エチレ
ン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量% 、および(e)これ
らと共重合可能な他の単量体 0〜80重量%(ただし、(c)+
(d)+(e)= 100重量%)からなる単量体成分99〜10重量部
（ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分=100重量部）を重合
させてなる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン
を含有することを特徴とする艶出し保護剤。
【請求項２】請求項１記載の艶出し保護剤において、前記 (b)グラフト交叉剤は【化１】で表される不飽和基とアルコキシシリル基を共に有する
化合物であることを特徴とする艶出し保護剤。