FR2836485A1

FR2836485A1 - Utilisations de polymeres acryliques greffes dans le domaine des substrats a base de collagene. substrats, peaux et cuirs ainsi obtenus

Info

Publication number: FR2836485A1
Application number: FR0202527A
Authority: FR
Inventors: Yves Kensicher; Jean Moro
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-08-29
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: EP1481099A1; US20050155157A1; AU2003222585A1; FR2836485B1; KR20040094733A; CA2476649A1; WO2003072834A1

Abstract

L'invention concerne le secteur technique des substrats à base de collagène notamment des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, et plus précisément l'utilisation de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques ainsi que les agents de lissage composés desdits polymères acryliques greffés. L'invention concerne également les substrats à base de collagène notamment les peaux, les cuirs, les croûtes et les cuirs reconstitués lissés à l'aide de ces dits polymères acryliques greffés. L'invention concerne en outre les objets en cuir lissé à l'aide de ces dits polymères acryliques greffés.

Description

UTILISATION DE POLYMERES ACRYLIQUES GREFFES DANS LE
DOMAINE DES SUBSTRATS A BASE DE COLLAGENE.

SUBSTRATS, PEAUX ET CUIRS AINSI OBTENUS.

La présente invention concerne le secteur technique des substrats à base de collagène notamment des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, et plus précisément l'utilisation de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques dans le but de permettre le lissage dudit substrat sans utilisation de réticulant et notamment de formol.

L'invention concerne aussi les agents de lissage composés desdits polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.

L'invention concerne également les substrats à base de collagène notamment les peaux, les cuirs, les croûtes et les cuirs reconstitués lissés à l'aide de ces dits polymères acryliques greffés.

L'invention concerne en outre les objets en cuir lissé à l'aide de ces dits polymères acryliques greffés.

Actuellement la finition des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués destinés au consommateur final nécessite un traitement de ces substrats par un procédé composé essentiellement de cinq étapes.

La première est une étape de triage des passes ou peaux ou encore substrats, qui est effectuée dans les abattoirs et/ou dans les tanneries en fonction du choix du client.

On notera que pour faciliter la lecture de la présente description, la Demanderesse a choisi d'employer le mot peau pour désigner tous les types de substrats à base de collagène dont notamment les peaux, les cuirs, les croûtes et les cuirs reconstitués.

Ainsi, il faudra comprendre par peau tous les substrats précédemment cités.

Concernant le procédé de finition de la peau généralement utilisé, la deuxième étape, encore appelée travail de rivière, constitue une étape de préparation de la peau triée qui est, alors, encore putrescible.

Cette étape comprend tout d'abord la trempe ou reverdissage de la peau afin de nettoyer la dite peau, puis l'épilage et le pelanage de cette peau nettoyée pour créer des sites de fixation de la peau, sites qui permettront de fixer ultérieurement les divers additifs de traitement de la peau.

Ce pelanage réalisé, la peau peut subir une action de refendage puis une action d'échamage correspondant à la soustraction de la partie sous-cutanée qui ne sert à rien, puis aux actions de déchaulage et enfin de confitage qui correspond à une réaction enzymatique afin de nettoyer les restes kératiniques et les espaces interfibrillaires.

Une fois ces diverses manipulations terminées et constituant l'étape appelée travail de rivière, la peau subit la troisième étape du traitement, étape qui se compose tout d'abord du picklage c'est-à-dire de la mise en condition acide de la peau pour permettre la pénétration des tanins dans la peau puis du tannage lui-même pour rendre la peau imputrescible.

Ce tannage de la peau, met usuellement en oeuvre des dérivés minéraux tels que notamment des sels à base de chrome, d'aluminium ou de zirconium ainsi que des dérivés organiques tels que tanins végétaux hydrolysables comme par exemple les glucosides du type châtaignier, Vallonée, Sumac, Myrobolam ou des dérivés organiques tels que tanins végétaux condensés parmi lesquels, entre autre, des oligomères catéchiques du type Québracho, mimosa, gambier.

Ces dérivés organiques peuvent encore être des tanins synthétiques pouvant substituer les tanins végétaux. Ils sont alors appelés des tannins de remplacement.

Ces tannins de remplacement sont des composés riches en OH-dans leur structure et sont principalement des condensats phénoliques formol ou naphtol-phénol.

Ces dérivés organiques synthétiques peuvent aussi être des tanins auxiliaires utilisés en supplément des autres tanins. Ils ont moins de pouvoir tannant, mais possèdent d'autres propriétés dont notamment des propriétés dispersantes, de remplissage ou "plein", d'éclaircissement ou autres.

Ces tannins auxiliaires sont également des condensats naphtalène sulfonique, acide sulfonique aromatique, urée-formol ou encore mélamine précondensée et autres condensats mais sont aussi autres que des tannins synthétiques tels que notamment les aldéhydes du type formol, glyoxal, glutaraldéhyde, les dérivés d'aldéhyde principalement des produits à fonctions multiples comme les aldéhyde-alcools, les phosphoniums, les sulfochlorures de chaînes grasses et autres paraffines sulfochlorées.

La troisième étape du traitement étant terminée et la peau étant devenue imputrescible, il est mis en oeuvre la quatrième étape du procédé que constitue l'ensemble des opérations s'effectuant après le tannage et qui s'appelle le corroyage.

Ce corroyage comprend des opérations humides telles que le mûrissement qui consiste à laisser les peaux séjourner 24 heures empilées pour parfaire le tannage, la neutralisation, le retannage, la teinture, les nourritures pour assouplir la peau et des opérations mécaniques telles que l'égouttage, la sèche, la mise en humeur ou remouillage, le palissonage qui consiste à étirer la peau pour l'assouplir à un taux d'humidité de l'ordre de 23 % à 28 %, le cadrage consistant à tendre les peaux palissonées sur des cadres pour les aplanir, ces cadres étant glissés dans un séchoir afin d'éliminer l'humidité précédente, le rognage qui est une opération manuelle consistant à éliminer les bords de peau effilochée rendant la peau peu présentable ou encore le lissage.

Cette opération mécanique de lissage consiste à lisser la peau à l'aide d'un cylindre en métal, en verre, en agate ou toute autre matière ou encore à l'aide d'une plaque ou tout autre moyen de brillantage de la peau.

Cette opération s'accompagne d'un échauffement qui favorise la "montée" du brillant, car elle est effectuée sur une peau sèche durant le corroyage après le rognage et le cadrage ou alors après la cinquième étape du procédé qui est le finissage de la peau en fin de fabrication.

A ce jour, pour cette opération de lissage, l'homme du métier doit généralement, mettre en oeuvre de la caséine pour donner du brillant à la peau et doit pulvériser un réticulant de la caséine, dont notamment le formol pour fixer la caséine et atteindre les spécifications de résistance aux frottements exigées par l'utilisateur final.

Cette opération de mise en oeuvre de caséine suivie d'une pulvérisation d'un réticulant de la caséine, dont le formol, pose à l'homme du métier des problèmes de manipulation et des problèmes liés à l'environnement.

En effet, le cahier des charges généralement pratiqué nécessite que les teneurs en formol dans les cuirs soient :

une teneur inférieure ou égale à 400 ppm pour les cuirs industriels, une teneur inférieure ou égale à 300 ppm pour les cuirs destinés aux vêtements, et une teneur inférieure ou égale à 40 ppm pour les cuirs destinés à la layette.

D'autre part les problèmes de manipulation sont constitués par la nécessité de mettre en oeuvre la caséine puis de pulvériser dans un deuxième temps le réticulant de la dite caséine.

De manière tout à fait inattendue, la Demanderesse a trouvé que l'utilisation, sur des substrats à base de collagène et notamment des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques permet de résoudre les problèmes précités qui se posent à l'homme du métier, c'est-à-dire permet premièrement de ne plus avoir les problèmes de manipulation dus à l'utilisation de caséine suivie d'une pulvérisation de réticulant, deuxièmement permet d'éliminer tout ou partie du réticulant de la caséine dont le formol et troisièmement permet

l'opération de lissage avant l'opération de finissage ayant ainsi l'avantage de procurer l'aspect lissé qui renforcera l'opération de finissage.

Outre la réponse aux exigences de toxicité de plus en plus strictes et aux spécifications de résistance aux frottements exigées par l'utilisateur final, cette élimination de la mise en oeuvre de quantités importantes de réticulant et notamment de formol ainsi que l'élimination de cette double étape de pulvérisation permet de donner au substrat de collagène et plus particulièrement à la peau ou au cuir des propriétés de plein, de finesse de fleur et de brillance accrue. Ces propriétés de brillance accrue aboutissent ainsi à garder l'aspect naturel du substrat de collagène et plus particulièrement de la peau ou du cuir.

Pour résoudre ces problèmes, l'homme du métier ne dispose d'aucun document de l'art antérieur qui pourrait lui proposer une quelconque voie.

En effet, il connaît le brevet allemand DE 44 16 877 qui lui enseigne l'utilisation de polymères greffés par des protéines pour résoudre les problèmes d'éclaircissement des couleurs ou de résistance à la lumière et à la chaleur.

Il connaît également le brevet GB 2 137 654 qui lui enseigne l'utilisation de ces polymères greffés pour garnir les flancs de la peau et remplir les peaux tannées au chrome.

Un autre brevet (US 4,631, 063) décrit l'utilisation de polymères greffés comme auxiliaire de teinture afin de procurer à la peau un renforcement de couleur.

Toutes ces techniques connues jusqu'à ce jour ne permettent pas à l'homme du métier de s'affranchir des opérations de mise en oeuvre de caséine et de pulvérisation d'un réticulant.

Ainsi, ces buts sont atteints selon l'invention grâce à l'utilisation comme agent de lissage, sur des substrats à base de collagène et notamment des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.

Cette utilisation se caractérise en ce que les dits polymères acryliques greffés sont des polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.

De préférence, cette utilisation se caractérise en ce qu'il est mis en oeuvre de 0,8 % à 6 % en poids sec, par rapport au poids du support dit"wet blue", et de manière plus particulière de 1,2 % à 2,4 % en poids sec, par rapport au poids du support dit "wet blue", des dits polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.

Le poids du support dit"wet blue"est le poids de la peau après les opérations de travail de rivière, de tannage au chrome, d'essorage et de dérayage.

De manière plus particulière, ces polymères acryliques greffés, utilisés selon l'invention comme agent de lissage, résultent des divers procédés de polymérisation radicalaire en présence du ou des dérivés protéiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques à greffer.

De manière encore plus particulière, l'utilisation comme agent de lissage de ces polymères résultant de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation radicalaire de monomères éthyléniques insaturés en présence du ou des dérivés protéiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques à greffer se caractérise en ce que ledit agent est un produit de polymérisation radicalaire de l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl- 1-propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3- (2propényloxy) propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi

l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que notamment l'allylamine et ses dérivés, préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique en présence d'un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques choisis parmi l'huile de pied de boeuf, de pied de mouton, de baleine, de spermaceti synthétique, de phoque, le suif, la graisse de suint, l'oléine, la stéarine, la suintine, la lanoline, la lécithine, les acides phosphatidiques, la céphaline, les cholestérols, les phytostérols, la caséïne, les huiles de morue, de hareng, de requin, de sardine, de poisson, de jaunes d'oeufs, les cires d'insectes par exemple d'abeilles, la cire de carnauba, de candellila, l'huile de ricin, d'olive, de coprah, de palmiste, d'arachide, de coton, de colza, d'amandes, d'avocat, de bois de chine (tung oil), de bourrache, de cacao, de camélia, de cameline, de camphre, de carthame, de chaulmoogra, de chenevis, de croton, de germes de blé, de germe de mais, de jojoba, de karité, de lin, de mais, de marmotte, de menhaden, de navette, de noisette, de noix, de noyaux d'abricots, d'oeillette, d'oïticica, d'ongokea, de palme, de pecan, de pépin de raisin, de perilla, de pin, de pistache, de ricin acétylée, de riz, de sésame, de soja, de tortue, de tournesol, de vaseline, de vison, les acides abiétiques et leurs sels, les acides naphtalène sulfoniques et leurs sels, les mélamines formol, les acides glutariques, glutamiques, aspartiques, butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, élaïdique, pétrosélinique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, linoléïque, linolénique, éléostéarique, licanique, parinarique, arachidonique, clupanodonique, tariririque ou encore isanique, préférentiellement choisis parmi la caséine, la lécithine ou l'huile de lin.

Ces polymères résultant, de manière particulière de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation radicalaire des monomères précédemment énumérés en présence du ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques ou de leurs mélanges précédemment cités, se caractérisent de façon encore plus particulière en ce que le taux massique de dérivés protéiques ou de dérivés gras

naturels ou synthétiques, par rapport à la quantité totale des monomères est compris entre 2,5 % et 40 %, préférentiellement entre 5 % et 10 %.

Ces polymères peuvent être obtenus par la polymérisation ou copolymérisation radicalaire des monomères précités à l'état acide, partiellement neutralisé ou totalement neutralisé et de préférence à l'état acide dans un milieu de polymérisation qui peut être de l'eau, un ou des alcools ou un mélange hydroalcoolique ou encore un ou des solvants choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou leurs mélanges ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, ou encore les éthers de monopropylène glycol, ou leurs mélanges et analogues.

Cependant, l'homme du métier adaptera le pH du milieu de polymérisation en fonction du ou des dérivés protéiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques ou en fonction de leurs mélanges mis en oeuvre dans cette réaction de polymérisation.

Ces agents de neutralisation sont choisis soit dans le groupe constitué par les composés contenant des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore le lithium, l'ammonium, ou bien les amines primaires ou secondaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine, soit dans le groupe constitué par les composés contenant des cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que dans le groupe constitué par les composés contenant des cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains composés contenant des cations de valence plus élevées, soit sont un mélange d'au moins deux des agents précités.

Selon une autre variante, l'homopolymère ou le copolymère issu de la réaction de polymérisation en présence du ou des dérivés protéiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques peut, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. L'une des phases correspond alors au polymère utilisé selon l'invention comme agent de lissage.

L'invention concerne aussi les agents de lissage composés desdits polymères acryliques greffés avec les dits dérivés protéiques ou dérivés gras naturels ou synthétiques.

Ainsi, les agents de lissage selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils sont des produits de polymérisation radicalaire de l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-2- méthyl-1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide

2-méthacrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 3-méthacry1amido- 2-hydroxy -l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide allylsulfonique, l'acide méthally1sulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3- (2-propényloxy) propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-l-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que notamment l'allylamine et ses dérivés, préférentiellement choisis parmi l'acide

acrylique ou l'acide méthacrylique en présence d'un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques choisis parmi l'huile de pied de boeuf, de pied de mouton, de baleine, de spermaceti synthétique, de phoque, le suif, la graisse de suint, l'oléine, la stéarine, la suintine, la lanoline, la lécithine, les acides phosphatidiques, la céphaline, les cholestérols, les phytostérols, la caséine, les huiles de morue, de hareng, de requin, de sardine, de poisson, de jaunes d'oeufs, les cires d'insectes par exemple d'abeilles, la cire de carnauba, de candellila, l'huile de ricin, d'olive, de coprah, de palmiste, d'arachide, de coton, de colza, d'amandes, d'avocat, de bois de chine (tung oil), de bourrache, de cacao, de camélia, de cameline, de camphre, de carthame, de chaulmoogra, de chenevis, de croton, de germes de blé, de germe de mais, de jojoba, de karité, de lin, de mais, de marmotte, de menhaden, de navette, de noisette, de noix, de noyaux d'abricots, d'oeillette, d'oïticica, d'ongokea, de palme, de pecan, de pépin de raisin, de perilla, de pin, de pistache, de ricin acétylée, de riz, de sésame, de soja, de tortue, de tournesol, de vaseline, de vison, les acides abiétiques et leurs sels, les acides naphtalène sulfoniques et leurs sels, les mélamines formol, les acides glutariques, glutamiques, aspartiques, butyrique, caproique, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, élaïdique, pétrosélinique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, linoléïque, linolénique, éléostéarique, licanique, parinarique, arachidonique, clupanodonique, tariririque ou encore isanique, préférentiellement choisis parmi la caséine, la lécithine et l'huile de lin.

De manière plus particulière, les agents de lissage selon l'invention se caractérisent en ce que le taux massique de dérivés protéiques ou de dérivés gras naturels ou synthétiques ou de leurs mélanges, par rapport à la quantité totale des monomères est compris entre 2,5 % et 40 %, préférentiellement entre 5 % et 10 %.

L'agent de lissage selon l'invention, obtenu par la polymérisation ou copolymérisation radicalaire des monomères précités, est à l'état acide, ou à l'état partiellement neutralisé ou l'état totalement neutralisé et est de préférence à l'état acide c'est-à-dire à un pH inférieur à 7.

Les agents de neutralisation sont choisis parmi ceux précédemment décrits.

Selon une autre variante, l'agent de lissage selon l'invention issu de la réaction de polymérisation en présence du ou des dérivés protéiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques peut, tel que précédemment décrit, être traité et séparé en plusieurs phases.

L'invention concerne également les substrats de collagènes lissés à l'aide des dits polymères acryliques greffés avec le ou les dits dérivés protéiques ou dérivés gras naturels ou synthétiques.

Ces peaux, avec le sens général précédemment décrit, selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles contiennent les dits polymères acryliques greffés avec les dits dérivés protéiques ou dérivés gras naturels ou synthétiques ou leurs mélanges, et se caractérisent plus particulièrement en ce qu'elles contiennent de 0,8 % à 6 % en poids sec, par rapport au poids du support dit"wet blue", et de manière tout à fait particulière de 1,2 % à 2,4 % en poids sec par rapport au poids du support dit"wet blue", des dits polymères acryliques greffés avec des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.

L'invention concerne en outre les objets en cuir lissé à l'aide des dits polymères acryliques greffés avec le ou les dits dérivés protéiques ou dérivés gras naturels ou synthétiques.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples non limitatifs ci-dessous.

EXEMPLE 1 : Cet exemple a pour but de mettre en évidence les propriétés de brillance obtenues par l'utilisation de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques selon l'invention.

Dans ce but, pour chacun des essais de l'exemple, on prépare une peau de chèvre dite"Wet blue"après les opérations de travail de rivière, de tannage au chrome, d'essorage et de dérayage.

On pèse alors la peau"Wet blue"qui est le poids de référence pour les étapes de neutralisation, de retannage, de teinture et de nourriture qui suivent.

Toutes ces étapes sont mises en oeuvre de manière identique pour tous les essais.

Pour ce faire, la peau"Wet blue"est introduite dans un foulon de dégraissage à 40 C contenant un bain dégraissant composé de 150 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau"Wet blue"et de 1 % en poids, par rapport au poids de la peau "Wet blue", du dégraissant Actol DB commercialisé par la société ATC.

Ce bain contenant la peau est agité pendant 20 minutes à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute avant d'être vidé du foulon.

On effectue alors l'étape de neutralisation à 35 C et jusqu'à un pH égal à 4,5, par ajout, dans le foulon, du milieu neutralisant, composé de 100 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau"Wet blue"et 1 % en poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", du neutralisant Actan NH commercialisé par la société ATC.

Après 30 minutes d'agitation à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute, le bain neutralisant est à son tour vidé du foulon pour laisser place à l'étape de retannage.

Pour ce faire, dans ce foulon contenant la peau, on ajoute 50 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau"Wet blue"et 3 % en poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un colorant noir vendu par la société ATC sous le nom de Dyacor Black ANT puis on agite 3 fois 10 minutes, à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute, avant l'ajout de 50 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau"Wet blue"et de 1,5 % en poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'une nourriture pour peau vendue par la société ATC sous le nom de Actoil NM.

Cette addition effectuée, le tout est agité pendant 20 minutes, toujours à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute, avant de procéder à l'ajout de 3 % en

poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un tannin synthétique vendu par la société ATC sous le nom de Actan PO.

Cette addition effectuée, le tout est agité pendant 20 minutes à la même vitesse avant de procéder à l'ajout de 10 % en poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un tannin végétal de mimosa vendu par la société Seta sous le nom de Seta Sun.

Le tout est également agité pendant une heure à la même vitesse avant de procéder à l'addition de 1 % en poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'acide formique.

Après l'ajout d'acide formique et 20 minutes d'agitation à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute, le bain est vidé puis rincé.

L'opération de retannage se poursuit alors pour tous les essais par ajout à 50 C de 50 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau"Wet blue"et de 0,1 % en poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un biocide vendu par la société ATC sous le nom de Biocide C3, puis par une agitation du mélange pendant 5 minutes à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute.

Elle se poursuit ensuite par ajout à 50 C de 50 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau"Wet blue"et de 0,5 % en poids, par rapport au poids de la peau "Wet blue", d'un neutralisant vendu par la société ATC sous le nom de Actan NH.

Le tout est alors agité pendant 10 minutes à la même vitesse avant de procéder à l'ajout de 1 % en poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'une nourriture pour peau vendue par la société ATC sous le nom de Actoil VI, de 2,5 % en poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'une autre nourriture pour peau vendue par la société ATC sous le nom de Actoil SGC, et enfin à l'ajout de 0,5 % en poids, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'une dernière nourriture pour peau vendue par la société ATC sous le nom de Actoil NLP.

Ces trois étapes précédemment décrites de dégraissage, neutralisation puis retannage effectuées, les différents essais de l'exemple mettent alors en oeuvre les

divers polymères à tester comme agent de lissage par ajout dans le foulon des divers agents à tester sous agitation de 10 à 12 t/min pendant 30 minutes. Ces agents ayant été mis en oeuvre, on opère à un ajout final de 1 % d'acide formique en poids par rapport au poids de la peau"Wet blue".

Ceci étant, pour chacun des essais, le lissage est effectué au moyen d'une lisseuse équipée d'un cylindre en verre.

On effectue alors une mesure de brillance de la peau lissée par simple application, sur la peau lissée, d'un brillancemètre de type"micro Tri gloss"de BYKGARDNER GmbH.

Essai n 1 Cet essai est un essai témoin qui met en oeuvre 1,2 % en poids sec, par rapport au poids de peau"Wet blue"d'un homopolymère de l'acide acrylique.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 4, 1.

Essai n 2 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,2 % en poids sec, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 92,5 % d'acide acrylique et 7,5 % de caséine.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 4,8.

Si l'échantillon de peau de cet essai est soumis à une étape ultérieure de polissage, la valeur de brillance, mesurée dans les mêmes conditions, est égale à 24, 1.

Essai n 3 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 4,5 % en poids sec, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 97,5 % d'acide acrylique et 2,5 % de caséine.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,3.

Essai n 4 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 80 % d'acide acrylique et 20 % de caséine.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 4,7.

Essai n 5 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,2 % en poids sec, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 95 % d'acide acrylique et 5 % de caséine.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,2.

Essai n 6 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,2 % en poids sec, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % de caséine.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 8,1.

Essai n 7 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,9 % en poids sec, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé huile de lin dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % d'huile de lin.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,9.

Essai n 8 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé huile de lin dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % d'huile de lin.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 6,3.

Essai n 9 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % de caséine.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,9.

Essai n 10 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique greffé lécithine dans un rapport pondéral égal à 45 % d'acide acrylique, 45 % d'acide méthacrylique et 10 % de lécithine.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,5.

Essai n 11 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau"Wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé huile de lin dans un rapport pondéral égal à 60 % d'acide acrylique et 40 % d'huile de lin.

La valeur de la brillance obtenue est égale à 4,9.

La lecture de l'ensemble de ces résultats montre que l'utilisation de polymères acryliques greffés avec des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques selon l'invention permet d'obtenir des propriétés de brillance accrues sur la peau uniquement lissée et permet l'opération de lissage avant l'opération de finissage.

Cette valeur de brillance permet de garder à la peau son aspect naturel.

Claims

REVENDICATIONS 1-Utilisation comme agent de lissage, sur des substrats à base de collagène tels que des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.

2-Utilisation comme agent de lissage selon la revendication 1, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques caractérisée en ce que ledit agent est un produit de polymérisation radicalaire de l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-
1-propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-h ydroxy -l-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3- (2propényloxy) propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que l'allylamine et ses dérivés, préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique en présence d'un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques choisis parmi l'huile de pied de bceuf, de pied de mouton, de baleine, de spermaceti synthétique, de phoque, le suif, la graisse de suint, l'oléine, la stéarine, la suintine, la lanoline, la lécithine, les acides phosphatidiques, la céphaline, les cholestérols, les phytostérols, la caséine, les

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huiles de morue, de hareng, de requin, de sardine, de poisson, de jaunes d'oeufs, les cires d'insectes par exemple d'abeilles, la cire de carnauba, de candellila, l'huile de ricin, d'olive, de coprah, de palmiste, d'arachide, de coton, de colza, d'amandes, d'avocat, de bois de chine (tung oil), de bourrache, de cacao, de camélia, de cameline, de camphre, de carthame, de chaulmoogra, de chenevis, de croton, de germes de blé, de germe de mais, de jojoba, de karité, de lin, de mais, de marmotte, de menhaden, de navette, de noisette, de noix, de noyaux d'abricots, d'oeillette, d'oïticica, d'ongokea, de palme, de pecan, de pépin de raisin, de perilla, de pin, de pistache, de ricin acétylée, de riz, de sésame, de soja, de tortue, de tournesol, de vaseline, de vison, les acides abiétiques et leurs sels, les acides naphtalène sulfoniques et leurs sels, les mélamines formol, les acides glutariques, glutamiques, aspartiques, butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, élaïdique, pétrosélinique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, linoléïque, linolénique, éléostéarique, licanique, parinarique, arachidonique, clupanodonique, tariririque ou encore isanique, préférentiellement choisis parmi la caséine, la lécithine et l'huile de lin.
3-Utilisation comme agent de lissage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques caractérisée en ce que le taux massique de dérivés protéiques ou de dérivés gras naturels ou synthétiques, par rapport à la quantité totale des monomères est compris entre 2,5 % et 40 %, préférentiellement entre 5 % et 10 %.
4-Utilisation comme agent de lissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques caractérisée en ce qu'il est mis en oeuvre de 0,8 % à 6 % en poids sec, par rapport au poids du support dit"wet blue", et de manière plus particulière de 1,2 % à 2,4 % en poids sec, par rapport au poids du support dit"wet blue", des dits polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.

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5-Agent de lissage de substrats à base de collagène tels que des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués caractérisés en ce qu'ils sont des polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.
6-Agent de lissage selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit agent est un produit de polymérisation radicalaire de l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-
2-méthyl-l-propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-l-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3- (2propényloxy) propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que l'allylamine et ses dérivés, préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique en présence d'un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques choisis parmi l'huile de pied de boeuf, de pied de mouton, de baleine, de spermaceti synthétique, de phoque, le suif, la graisse de suint, l'oléine, la stéarine, la suintine, la lanoline, la lécithine, les acides phosphatidiques, la céphaline, les cholestérols, les phytostérols, la caséine, les huiles de morue, de hareng, de requin, de sardine, de poisson, de jaunes d'oeufs, les cires d'insectes par exemple d'abeilles, la cire de carnauba, de candellila, l'huile de ricin, d'olive, de coprah, de palmiste, d'arachide, de coton, de colza, d'amandes, d'avocat, de bois de chine (tung oil), de bourrache, de cacao, de

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camélia, de cameline, de camphre, de carthame, de chaulmoogra, de chenevis, de croton, de germes de blé, de germe de mais, de jojoba, de karité, de lin, de mais, de marmotte, de menhaden, de navette, de noisette, de noix, de noyaux d'abricots, d'oeillette, d'oïticica, d'ongokea, de palme, de pecan, de pépin de raisin, de perilla, de pin, de pistache, de ricin acétylée, de riz, de sésame, de soja, de tortue, de tournesol, de vaseline, de vison, les acides abiétiques et leurs sels, les acides naphtalène sulfoniques et leurs sels, les mélamines formol, les acides glutariques, glutamiques, aspartiques, butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, élaïdique, pétrosélinique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, linoléïque, linolénique, éléostéarique, licanique, parinarique, arachidonique, clupanodonique, tariririque ou encore isanique, préférentiellement choisis parmi la caséine, la lécithine ou l'huile de lin.
7-Agent de lissage selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que le taux massique de dérivés protéiques ou de dérivés gras naturels ou synthétiques, par rapport à la quantité totale des monomères est compris entre 2,5 % et 40 %, préférentiellement entre 5 % et 10 %.
8-Substrats à base de collagènes tels que des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, lissés à l'aide de l'agent de lissage selon l'une des revendications 5 à 7.
9-Substrats à base de collagène selon la revendication 8 caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,8 % à 6 % en poids sec, par rapport au poids du support dit "wet blue", et de manière plus particulière de 1,2 % à 2,4 % en poids sec, par rapport au poids du support dit"wet blue", de l'agent de lissage selon l'une des revendications 5 à 7.
10-Objets en cuir lissé à l'aide de l'agent de lissage selon l'une des revendications

5 à 7.