EP1481099A1 - Utilisation de polymeres acryliques greffes dans le domaine des substrats a base de collagene. substrats, peaux et cuirs ainsi obtenus - Google Patents

Utilisation de polymeres acryliques greffes dans le domaine des substrats a base de collagene. substrats, peaux et cuirs ainsi obtenus

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Publication number
EP1481099A1
EP1481099A1 EP03717418A EP03717418A EP1481099A1 EP 1481099 A1 EP1481099 A1 EP 1481099A1 EP 03717418 A EP03717418 A EP 03717418A EP 03717418 A EP03717418 A EP 03717418A EP 1481099 A1 EP1481099 A1 EP 1481099A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
derivatives
sulfonic acid
weight
natural
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03717418A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves Kensicher
Jean Moro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of EP1481099A1 publication Critical patent/EP1481099A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides

Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of collagen-based substrates, in particular skins, leathers, crusts and reconstituted leathers, and more specifically the use of acrylic polymers grafted with one or more protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives. in order to allow the smoothing of said substrate without the use of crosslinker and in particular formalin.
  • the invention also relates to smoothing agents composed of said acrylic polymers grafted with one or more protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives.
  • the invention also relates to collagen-based substrates, in particular skins, leathers, crusts and reconstituted leathers smoothed using these said grafted acrylic polymers.
  • the invention further relates to smoothed leather objects using these so-called grafted acrylic polymers.
  • the first is a step of sorting passes or skins or substrates, which is carried out in slaughterhouses and / or in tanneries according to the customer's choice.
  • the Applicant has chosen to use the word skin to designate all types of collagen-based substrates including in particular the skins, leathers, crusts and reconstituted leathers.
  • the second step also called river work, constitutes a step of preparing the sorted skin which is, then, still putrescible.
  • This step includes firstly the tempering or re-greening of the skin in order to clean the said skin, then the depilation and the skinning of this cleaned skin to create sites for fixing the skin, sites which will make it possible to later fix the various skin treatment additives.
  • This skin tanning usually uses mineral derivatives such as in particular chromium, aluminum or zirconium-based salts as well as organic derivatives such as hydrolysable vegetable tannins such as, for example, chestnut-type glucosides, Vallonée, Sumac, Myrobolam or organic derivatives such as condensed vegetable tannins, among which, among others, catechic oligomers of the Québracho, mimosa, and gambier type.
  • mineral derivatives such as in particular chromium, aluminum or zirconium-based salts
  • organic derivatives such as hydrolysable vegetable tannins such as, for example, chestnut-type glucosides, Vallonée, Sumac, Myrobolam or organic derivatives such as condensed vegetable tannins, among which, among others, catechic oligomers of the Québracho, mimosa, and gambier type.
  • organic derivatives can also be synthetic tannins which can replace vegetable tannins. They are then called replacement tannins.
  • These replacement tannins are compounds rich in OH " in their structure and are mainly phenol formaldehyde or naphthol-phenol condensates.
  • These synthetic organic derivatives can also be auxiliary tannins used in addition to other tannins. They have less tanning power, but have other properties including, in particular, dispersing, filling or "full”, lightening or other properties.
  • auxiliary tannins are also naphthalene sulfonic condensates, aromatic sulfonic acid, urea-formaldehyde or even pre-condensed melamine and other condensates but are also other than synthetic tannins such as in particular aldehydes of the formaldehyde type, glyoxal, glutaraldehyde, aldehyde derivatives mainly multifunctional products such as aldehyde-alcohols, phosphoniums, sulfochlorides of fatty chains and other sulfochlorinated paraffins.
  • This wrinkling includes wet operations such as ripening which consists of leaving the skins stacked for 24 hours stacked to perfect the tanning, neutralization, retanning, dyeing, foods to soften the skin and mechanical operations such as draining, the dry, the setting in mood or rewetting, the palissonage which consists in stretching the skin to soften it at a humidity rate of about 23% to 28%, the framing consisting in stretching the skins palissonées on frames to flatten them, these frames being slid into a dryer in order to eliminate the previous humidity, trimming which is a manual operation consisting in eliminating the edges of frayed skin making the skin not very presentable or even the smoothing.
  • wet operations such as ripening which consists of leaving the skins stacked for 24 hours stacked to perfect the tanning, neutralization, retanning, dyeing, foods to soften the skin and mechanical operations such as draining, the dry, the setting in mood or rewetting, the palissonage which consists in stretching the skin
  • This mechanical smoothing operation consists in smoothing the skin using a metal, glass, agate or any other material cylinder, or even using a plate or any other means of brightening the skin.
  • This operation is accompanied by a heating which promotes the "rise” of the gloss, because it is carried out on dry skin during the wrought after trimming and framing or then after the fifth step of the process which is the finishing of the skin at the end of manufacturing.
  • a person skilled in the art must generally use casein to give the skin a shine and must spray a casein crosslinker, including in particular formalin to fix the casein and reach the friction resistance specifications required by the end user.
  • the handling problems consist of the need to implement the casein and then to spray in a second step the crosslinker of the said casein.
  • the Applicant has found that the use, on collagen-based substrates and in particular skins, leathers, crusts and reconstituted leathers, of acrylic polymers grafted with one or more protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives makes it possible to solve the aforementioned problems which arise for a person skilled in the art, that is to say firstly makes it possible to no longer have the handling problems due to the use of casein followed by spraying of crosslinking agent, secondly makes it possible to eliminate all or part of the crosslinking agent from casein whose formalin and thirdly allows the smoothing operation before the finishing operation thus having the advantage of providing the smoothed appearance which will reinforce the finishing.
  • German patent DE 44 16 877 which teaches him the use of polymers grafted by proteins to solve the problems of lightening of colors or resistance to light and heat.
  • these aims are achieved according to the invention thanks to the use as a smoothing agent, on collagen-based substrates and in particular skins, leathers, crusts and reconstituted leathers, of acrylic polymers grafted with one or more protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives.
  • This use is characterized in that the said grafted acrylic polymers are acrylic polymers grafted with one or more protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives.
  • this use is characterized in that it is used from 0.8% to 6% by dry weight, relative to the weight of the support known as "wet blue", and more particular from 1.2% to 2.4% by dry weight, relative to the weight of the so-called “wet blue” support, of said acrylic polymers grafted with one or more protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives.
  • the weight of the so-called "wet blue” support is the weight of the skin after the river work, chrome tanning, spinning and declutching operations.
  • these grafted acrylic polymers used according to the invention as a smoothing agent, result from various radical polymerization processes in the presence of the protein derivative (s) or of the natural or synthetic fatty derivative (s) to be grafted.
  • the use as a smoothing agent of these polymers resulting from the homopolymerization or from the radical copolymerization of unsaturated ethylenic monomers in the presence of the protein derivative (s) or of the natural or synthetic fatty derivative (s) to be grafted is characterized in that said agent is a product of radical polymerization of at least one of the monomers chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride and / or 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonic acid , allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propen
  • the use as a smoothing agent of these polymers is characterized in that the acrylic or methacrylic acid esters are chosen from alkyloxypolyalkylene glycol acrylate or methacrylate and in particular is methoxypolyethylene glycol methacrylate .
  • polymers resulting, in a particular manner from the homopolymerization or from the radical copolymerization of the monomers previously listed in the presence of the protein derivative (s) or natural or synthetic fatty derivatives or of their mixtures previously mentioned, are characterized in an even more particular way in that that the mass content of protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives, relative to the total amount of the monomers is between 2.5% and 40%, preferably between 5% and 10%.
  • polymers can be obtained by radical polymerization or copolymerization of the abovementioned monomers in the acid state, partially neutralized or completely neutralized and preferably in the acid state in a polymerization medium which can be water, one or more alcohols or a hydroalcoholic mixture or also one or more solvents chosen from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, or their mixtures or also dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, halogenated solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, or monopropylene glycol ethers, or mixtures thereof and the like.
  • a polymerization medium which can be water, one or more alcohols or a
  • neutralizing agents are chosen either from the group consisting of compounds containing alkali metal cations, in particular sodium and potassium, or else lithium, ammonium, or else primary or secondary aliphatic and / or cyclic amines such as for example ethanolamines, mono and diethylamine or cyclohexylamine, either in the group consisting of compounds containing divalent alkaline earth cations, in particular magnesium and calcium, or also zinc, as well as in the group constituted by the compounds containing trivalent cations, in particular aluminum, or also by certain compounds containing higher valence cations, either are a mixture of at least two of the abovementioned agents.
  • alkali metal cations in particular sodium and potassium
  • lithium, ammonium or else primary or secondary aliphatic and / or cyclic amines
  • primary or secondary aliphatic and / or cyclic amines such as for example ethanolamines, mono and diethylamine or cyclohexylamine, either
  • the homopolymer or the copolymer resulting from the polymerization reaction in the presence of the protein derivative (s) or of the natural or synthetic fatty derivative (s) can, be treated and separated into several phases, according to known static or dynamic processes skilled in the art, with one or more polar solvents belonging in particular to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
  • One of the phases corresponds to the polymer used according to the invention as a smoothing agent.
  • the invention also relates to the smoothing agents composed of said acrylic polymers grafted with said protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives.
  • the smoothing agents according to the invention are characterized in that they are products of radical polymerization of at least one of the monomers chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride and / or 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid in acid or partially neutralized form, 2-methacrylamido-2-methyl-1 acid - propane sulfonic acid or partially neutralized form, 3-methacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonic acid form or partially neutralized, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, acid methallyloxybenzene sulfonic, 2- hydroxy-3- (2-propenyloxy) propane sulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, ethylene sulfonic acid, propene sulfonic acid, acid 2-methyl
  • the smoothing agent according to the invention is characterized in that the acrylic or methacrylic acid esters are chosen from alkyloxypolyalkylene glycol acrylate or methacrylate and in particular is methoxypolyethylene glycol methacrylate.
  • the smoothing agents according to the invention are characterized in that the mass content of protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives or their mixtures, relative to the total amount of the monomers is between 2.5 % and 40%, preferably between 5% and 10%.
  • the smoothing agent according to the invention obtained by radical polymerization or copolymerization of the abovementioned monomers, is in the acid state, or in the partially neutralized state or the fully neutralized state and is preferably in the acid state i.e. at a pH below 7.
  • the neutralizing agents are chosen from those previously described.
  • the smoothing agent according to the invention resulting from the polymerization reaction in the presence of the protein derivative (s) or the natural or synthetic fatty derivative (s) can, as previously described, be treated and separated into several phases .
  • the invention also relates to collagen substrates smoothed using the said acrylic polymers grafted with the said protein derivative (s) or natural or synthetic fatty derivatives.
  • These skins are characterized in that they contain the said acrylic polymers grafted with the said protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives or their mixtures, and are more particularly characterized in that '' they contain from 0.8% to 6% by dry weight, relative to the weight of the so-called “wet blue” support, and in a very specific manner from 1.2% to 2.4% by dry weight relative to the weight of the so-called “wet blue” support, said acrylic polymers grafted with protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives.
  • the invention further relates to smoothed leather objects using said acrylic polymers grafted with said protein derivative (s) or natural or synthetic fatty derivatives.
  • EXAMPLE 1 The purpose of this example is to demonstrate the gloss properties obtained by the use of acrylic polymers grafted with one or more protein derivatives or natural or synthetic fatty derivatives according to the invention.
  • the "wet blue” skin is then weighed, which is the reference weight for the neutralization, retanning, dyeing and nourishing steps which follow.
  • the "wet blue” skin is introduced into a degreasing drum at 40 ° C. containing a degreasing bath composed of 150% by weight of water relative to the weight of the "wet blue” skin and 1% by weight, relative to the weight of the "wet blue” skin, of the Actol DB degreaser sold by the company ATC.
  • This bath containing the skin is stirred for 20 minutes at a speed of between 10 and 12 revolutions per minute before being emptied of the fuller.
  • the neutralization step is then carried out at 35 ° C. and up to a pH equal to 4.5, by addition, in the fuller, of the neutralizing medium, composed of 100% by weight of water relative to the weight of the "wet blue” skin and 1% by weight, relative to the weight of the "wet blue” skin, of the neutralizer Actan NH sold by the company ATC.
  • the neutralizing bath is in turn emptied of the fuller to make room for the retanning step.
  • the retanning operation then continues for all the tests by adding 50% by weight of water relative to the weight of the "wet blue” skin and 0.1% by weight, relative to the weight, at 50 ° C. "wet blue” skin, a biocide sold by the company ATC under the name of Biocide C3, then by stirring the mixture for 5 minutes at a speed of between 10 and 12 revolutions per minute.
  • the smoothing is carried out by means of a straightener equipped with a glass cylinder.
  • a measurement of the gloss of the smoothed skin is then carried out by simple application, on the smoothed skin, of a gloss meter of the "micro Tri gloss” type from BYK-GARDNER GmbH. '
  • Test No. 1 This test is a control test which uses 1.2% by dry weight, relative to the skin weight "wet blue" of a homopolymer of acrylic acid.
  • the value of the gloss obtained is equal to 4.1.
  • This test illustrates the invention and uses 1.2% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of casein grafted acrylic acid in a weight ratio equal to 92.5 % acrylic acid and 7.5% casein.
  • the value of the gloss obtained is equal to 4.8.
  • This test illustrates the invention and uses 4.5% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of casein grafted acrylic acid in a weight ratio equal to 97.5 % acrylic acid and 2.5% casein.
  • the value of the gloss obtained is equal to 5.3.
  • This test illustrates the invention and uses 0.8% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of casein grafted acrylic acid in a weight ratio equal to 80% d acrylic acid and 20% casein.
  • the value of the gloss obtained is equal to 4.7.
  • This test illustrates the invention and uses 1.2% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of casein grafted acrylic acid in a weight ratio equal to 95% d acrylic acid and 5% casein.
  • the value of the gloss obtained is equal to 5.2.
  • This test illustrates the invention and uses 1.2% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of casein grafted acrylic acid in a weight ratio equal to 90% d acrylic acid and 10% casein.
  • the value of the gloss obtained is equal to 8.1.
  • Test No. 7 This test illustrates the invention and uses 0.9% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of acrylic acid grafted with linseed oil in a ratio by weight equal to 90% acrylic acid and 10% linseed oil.
  • This test illustrates the invention and uses 1.8% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of acrylic acid grafted with linseed oil in a weight ratio equal to 90 % acrylic acid and 10% linseed oil.
  • the value of the gloss obtained is equal to 6.3.
  • This test illustrates the invention and uses 1.8% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of casein grafted acrylic acid in a weight ratio equal to 90% d acrylic acid and 10% casein.
  • This test illustrates the invention and uses 1.8% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of acrylic acid and methacrylic acid grafted lecithin in a ratio by weight equal to 45% acrylic acid, 45% methacrylic acid and 10% lecithin.
  • the value of the gloss obtained is equal to 5.5.
  • This test illustrates the invention and uses 1.8% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer of acrylic acid grafted with linseed oil in a weight ratio equal to 60 % acrylic acid and 40% linseed oil.
  • the value of the gloss obtained is equal to 4.9.
  • This test illustrates the invention and uses 2.3% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a copolymer, at pH equal to 5, of acrylic acid grafted olein in a weight ratio equal to 75.6% acrylic acid, 14.4% maleic anhydride and 10% olein.
  • the value of the gloss obtained is equal to 7.9.
  • Test No. 13 This test illustrates the invention and uses 2.3% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a copolymer, at pH equal to 5, of acrylic acid grafted casein in a weight ratio equal to 85.5% acrylic acid, 9.5% 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid and 5% casein.
  • the value of the gloss obtained is equal to 8.6.
  • This test illustrates the invention and uses 2.3% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a copolymer, at pH equal to 5, of acrylic acid grafted with linseed oil. in a weight ratio equal to 68% acrylic acid, 15.3% acrylamide, 1.7% sodium methallylsulfonate and 15% linseed oil.
  • the value of the gloss obtained is equal to 5.6.
  • This test illustrates the invention and uses 2.3% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a copolymer, at pH equal to 5, of lanolin-grafted acrylic acid in a weight ratio equal to 73.6% acrylic acid, 13.8% methacrylic acid, 4.6% methacrylamide and 8% lanolin.
  • the value of the gloss obtained is equal to 6.1.
  • This test illustrates the invention and uses 2.3% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a copolymer, at pH equal to 6.5, of grafted methacrylic acid oil of castor oil in a weight ratio equal to 81% methacrylic acid, 4.5% butyl acrylate, 4.5% styrene and 10% castor oil.
  • This test illustrates the invention and uses 2.3% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a polymer, at pH equal to 5, of acrylic acid grafted with fish oil. in a weight ratio equal to 80% acrylic acid and 20% fish oil.
  • This test illustrates the invention and uses 2.3% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue" skin, of a copolymer, at pH equal to 5, of acrylic acid grafted with coconut oil. in a weight ratio equal to 76% of acrylic acid, 4.75% of ethylene glycol methacrylate phosphate, 14.25% of methoxypolyethylene glycol methacrylate of molecular weight equal to 750 and 5% of coconut oil.
  • the value of the gloss obtained is equal to 8.7.
  • Test No. 19 This test illustrates the invention and uses 2.3% by dry weight, relative to the weight of "wet blue" skin, of a copolymer, at pH equal to 5, of acrylic acid grafted beef foot oil in a weight ratio equal to 85.5% acrylic acid, 4.5% vinyl acetate and 10% beef foot oil.
  • the value of the gloss obtained is equal to 8.1.
  • This test illustrates the invention and uses 1.8% by dry weight, relative to the weight of "wet blue" skin, of a polymer, at pH equal to 5, of acrylic acid grafted with casein and oil. flax in a weight ratio equal to 90% acrylic acid, 5% casein and 5% linseed oil.
  • This test illustrates the invention and uses 0.9% by dry weight, relative to the weight of the "wet blue” skin, of a polymer, at pH equal to 5, of acrylic acid grafted lecithin in a weight ratio equal to 90% acrylic acid and 10% lecithin and 0.9% by dry weight, relative to the weight of "wet blue” skin, of a polymer, at pH equal to 5, of lanolin-grafted acrylic acid in a weight ratio equal to 90% acrylic acid and 10% lanolin.
  • This shine value keeps the skin looking natural.

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Abstract

L'invention concerne le secteur technique des substrats à base de collagène notamment des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, et plus précisément l'utilisation de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés protéiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques ainsi que les agents de lissage composés desdits polymères acryliques greffés. L'invention concerne également les substrats à base de collagène notamment les peaux, les cuirs, les croûtes et les cuirs reconstitués lissés à l'aide de ces dits polymères acryliques greffés. L'invention concerne en outre les objets en cuir lissé à l'aide de ces dits polymères acryliques greffés.

Description

UTILISATION DE POLYMERES ACRYLIQUES GREFFES DANS LE DOMAINE
DES SUBSTRATS A BASE DE COLLAGENE.
SUBSTRATS, PEAUX ET CUIRS AINSI OBTENUS.
La présente invention concerne le secteur technique des substrats à base de collagène notamment des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, et plus précisément l'utilisation de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques dans le but de permettre le lissage dudit substrat sans utilisation de réticulant et notamment de formol.
L'invention concerne aussi les agents de lissage composés desdits polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.
L'invention concerne également les substrats à base de collagène notamment les peaux, les cuirs, les croûtes et les cuirs reconstitués lissés à l'aide de ces dits polymères acryliques greffés.
L'invention concerne en outre les objets en cuir lissé à l'aide de ces dits polymères acryliques greffés.
Actuellement la finition des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués destinés au consommateur final nécessite un traitement de ces substrats par un procédé composé essentiellement de cinq étapes.
La première est une étape de triage des passes ou peaux ou encore substrats, qui est effectuée dans les abattoirs et/ou dans les tanneries en fonction du choix du client.
On notera que pour faciliter la lecture de la présente description, la Demanderesse a choisi d'employer le mot peau pour désigner tous les types de substrats à base de collagène dont notamment les peaux, les cuirs, les croûtes et les cuirs reconstitués.
Ainsi, il faudra comprendre par peau tous les substrats précédemment cités. Concernant le procédé de finition de la peau généralement utilisé, la deuxième étape, encore appelée travail de rivière, constitue une étape de préparation de la peau triée qui est, alors, encore putrescible.
Cette étape comprend tout d'abord la trempe ou reverdissage de la peau afin de nettoyer la dite peau, puis l'épilage et le pelanage de cette peau nettoyée pour créer des sites de fixation de la peau, sites qui permettront de fixer ultérieurement les divers additifs de traitement de la peau.
Ce pelanage réalisé, la peau peut subir une action de refendage puis une action d'écharnage correspondant à la soustraction de la partie sous-cutanée qui ne sert à rien, puis aux actions de déchaulage et enfin de confitage qui correspond à une réaction enzymatique afin de nettoyer les restes kératiniques et les espaces interfibrillaires.
Une fois ces diverses manipulations terminées et constituant l'étape appelée travail de rivière, la peau subit la troisième étape du traitement, étape qui se compose tout d'abord du picklage c'est-à-dire de la mise en condition acide de la peau pour permettre la pénétration des tanins dans la peau puis du tannage lui-même pour rendre la peau imputrescible.
Ce tannage de la peau, met usuellement en œuvre des dérivés minéraux tels que notamment des sels à base de chrome, d'aluminium ou de zirconium ainsi que des dérivés organiques tels que tanins végétaux hydrolysables comme par exemple les glucosides du type châtaignier, Vallonée, Sumac, Myrobolam ou des dérivés organiques tels que tanins végétaux condensés parmi lesquels, entre autre, des oligomères catéchiques du type Québracho, mimosa, gambier.
Ces dérivés organiques peuvent encore être des tanins synthétiques pouvant substituer les tanins végétaux. Ils sont alors appelés des tannins de remplacement.
Ces tannins de remplacement sont des composés riches en OH" dans leur structure et sont principalement des condensats phénoliques formol ou naphtol-phénol. Ces dérivés organiques synthétiques peuvent aussi être des tanins auxiliaires utilisés en supplément des autres tanins. Us ont moins de pouvoir tannant, mais possèdent d'autres propriétés dont notamment des propriétés dispersantes, de remplissage ou "plein", d'éclaircissement ou autres.
Ces tannins auxiliaires sont également des condensats naphtalène sulfonique, acide sulfonique aromatique, urée-formol ou encore mélamine précondensée et autres condensats mais sont aussi autres que des tannins synthétiques tels que notamment les aldéhydes du type formol, glyoxal, glutaraldéhyde, les dérivés d'aldéhyde principalement des produits à fonctions multiples comme les aldéhyde-alcools, les phosphoniums, les sulfochlorures de chaînes grasses et autres paraffines sulfochlorées.
La troisième étape du traitement étant terminée et la peau étant devenue imputrescible, il est mis en œuvre la quatrième étape du procédé que constitue l'ensemble des opérations s'effectuant après le tannage et qui s'appelle le corroyage.
Ce corroyage comprend des opérations humides telles que le mûrissement qui consiste à laisser les peaux séjourner 24 heures empilées pour parfaire le tannage, la neutralisation, le retannage, la teinture, les nourritures pour assouplir la peau et des opérations mécaniques telles que l'égouttage, la sèche, la mise en humeur ou remouillage, le palissonage qui consiste à étirer la peau pour l'assouplir à un taux d'humidité de l'ordre de 23 % à 28 %, le cadrage consistant à tendre les peaux palissonées sur des cadres pour les aplanir, ces cadres étant glissés dans un séchoir afin d'éliminer l'humidité précédente, le rognage qui est une opération manuelle consistant à éliminer les bords de peau effilochée rendant la peau peu présentable ou encore le lissage.
Cette opération mécanique de lissage consiste à lisser la peau à l'aide d'un cylindre en métal, en verre, en agate ou toute autre matière ou encore à l'aide d'une plaque ou tout autre moyen de brillantage de la peau.
Cette opération s'accompagne d'un échauffement qui favorise la "montée" du brillant, car elle est effectuée sur une peau sèche durant le corroyage après le rognage et le cadrage ou alors après la cinquième étape du procédé qui est le finissage de la peau en fin de fabrication. A ce jour, pour cette opération de lissage, l'homme du métier doit généralement, mettre en œuvre de la caséine pour donner du brillant à la peau et doit pulvériser un réticulant de la caséine, dont notamment le formol pour fixer la caséine et atteindre les spécifications de résistance aux frottements exigées par l'utilisateur final.
Cette opération de mise en œuvre de caséine suivie d'une pulvérisation d'un réticulant de la caséine, dont le formol, pose à l'homme du métier des problèmes de manipulation et des problèmes liés à l'environnement.
En effet, le cahier des charges généralement pratiqué nécessite que les teneurs en formol dans les cuirs soient :
- une teneur inférieure ou égale à 400 ppm pour les cuirs industriels,
- une teneur inférieure ou égale à 300 ppm pour les cuirs destinés aux vêtements, - et une teneur inférieure ou égale à 40 ppm pour les cuirs destinés à la layette.
D'autre part les problèmes de manipulation sont constitués par la nécessité de mettre en œuvre la caséine puis de pulvériser dans un deuxième temps le réticulant de la dite caséine.
De manière tout à fait inattendue, la Demanderesse a trouvé que l'utilisation, sur des substrats à base de collagène et notamment des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques permet de résoudre les problèmes précités qui se posent à l'homme du métier, c'est-à-dire permet premièrement de ne plus avoir les problèmes de manipulation dus à l'utilisation de caséine suivie d'une pulvérisation de réticulant, deuxièmement permet d'éliminer tout ou partie du réticulant de la caséine dont le formol et troisièmement permet l'opération de lissage avant l'opération de finissage ayant ainsi l'avantage de procurer l'aspect lissé qui renforcera l'opération de finissage.
Outre la réponse aux exigences de toxicité de plus en plus strictes et aux spécifications de résistance aux frottements exigées par l'utilisateur final, cette élimination de la mise en œuvre de quantités importantes de réticulant et notamment de formol ainsi que l'élimination de cette double étape de pulvérisation permet de donner au substrat de collagène et plus particulièrement à la peau ou au cuir des propriétés de plein, de finesse de fleur et de brillance accrue. Ces propriétés de brillance accrue aboutissent ainsi à garder l'aspect naturel du substrat de collagène et plus particulièrement de la peau ou du cuir.
Pour résoudre ces problèmes, l'homme du métier ne dispose d'aucun document de Part antérieur qui pourrait lui proposer une quelconque voie.
En effet, il connaît le brevet allemand DE 44 16 877 qui lui enseigne l'utilisation de polymères greffés par des protéines pour résoudre les problèmes d'éclaircissement des couleurs ou de résistance à la lumière et à la chaleur.
Il connaît également le brevet GB 2 137 654 qui lui enseigne l'utilisation de ces polymères greffés pour garnir les flancs de la peau et remplir les peaux tannées au chrome.
Un autre brevet (US 4,631,063) décrit l'utilisation de polymères greffés comme auxiliaire de teinture afin de procurer à la peau un renforcement de couleur.
Toutes ces techniques connues jusqu'à ce jour ne permettent pas à l'homme du métier de s'affranchir des opérations de mise en œuvre de caséine et de pulvérisation d'un réticulant.
Ainsi, ces buts sont atteints selon l'invention grâce à l'utilisation comme agent de lissage, sur des substrats à base de collagène et notamment des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques. Cette utilisation se caractérise en ce que les dits polymères acryliques greffés sont des polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.
De préférence, cette utilisation se caractérise en ce qu'il est mis en œuvre de 0,8 % à 6 % en poids sec, par rapport au poids du support dit "wet blue", et de manière plus particulière de 1,2 % à 2,4 % en poids sec, par rapport au poids du support dit "wet blue", des dits polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.
Le poids du support dit "wet blue" est le poids de la peau après les opérations de travail de rivière, de tannage au chrome, d'essorage et de dérayage.
De manière plus particulière, ces polymères acryliques greffés, utilisés selon l'invention comme agent de lissage, résultent des divers procédés de polymérisation radicalaire en présence du ou des dérivés proteiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques à greffer.
De manière encore plus particulière, l'utilisation comme agent de lissage de ces polymères résultant de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation radicalaire de monomères éthyléniques insaturés en présence du ou des dérivés proteiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques à greffer se caractérise en ce que ledit agent est un produit de polymérisation radicalaire de l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-l- propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l -propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-l-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl- 2-propène-l-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que notamment l'allylamine et ses dérivés, préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique en présence d'un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques choisis parmi l'huile de pied de bœuf, de pied de mouton, de baleine, de spermaceti synthétique, de phoque, le suif, la graisse de suint, l'oléine, la stéarine, la suintine, la lanoline, la lécithine, les acides phosphatidiques, la céphaline, les cholestérols, les phytostérols, la caséine, les huiles de morue, de hareng, de requin, de sardine, de poisson, de jaunes d'oeufs, les cires d'insectes par exemple d'abeilles, la cire de carnauba, de candellila, l'huile de ricin, d'olive, de coprah, de palmiste, d'arachide, de coton, de colza, d'amandes, d'avocat, de bois de chine (tung oil), de bourrache, de cacao, de camélia, de cameline, de camphre, de carthame, de chaulmoogra, de chenevis, de croton, de germes de blé, de germe de mais, de jojoba, de karité, de lin, de mais, de marmotte, de menhaden, de navette, de noisette, de noix, de noyaux d'abricots, d'oeillette, d'oïticica, d'ongokea, de palme, de pecan, de pépin de raisin, de perilla, de pin, de pistache, de ricin acétylée, de riz, de sésame, de soja, de tortue, de tournesol, de vaseline, de vison, les acides abiétiques et leurs sels, les acides naphtalène sulfoniques et leurs sels, les mélamines formol, les acides glutariques, glutamiques, aspartiques, butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, élaïdique, pétrosélinique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, linoléïque, linolénique, éléostéarique, licanique, parinarique, arachidonique, clupanodonique, tariririque ou encore isanique, préférentiellement choisis parmi la caséine, la lécithine ou l'huile de lin.
De manière également particulière, l'utilisation comme agent de lissage de ces polymères se caractérise en ce que les esters d'acide acrylique ou méthacrylique sont choisis parmi l'acrylate ou le méthacrylate d'alkyloxypolyalkylène glycol et en particulier est le méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol.
Ces polymères résultant, de manière particulière de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation radicalaire des monomères précédemment énumérés en présence du ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques ou de leurs mélanges précédemment cités, se caractérisent de façon encore plus particulière en ce que le taux massique de dérivés proteiques ou de dérivés gras naturels ou synthétiques, par rapport à la quantité totale des monomères est compris entre 2,5 % et 40 %, préférentiellement entre 5 % et 10 %.
Ces polymères peuvent être obtenus par la polymérisation ou copolymérisation radicalaire des monomères précités à l'état acide, partiellement neutralisé ou totalement neutralisé et de préférence à l'état acide dans un milieu de polymérisation qui peut être de l'eau, un ou des alcools ou un mélange hydroalcoolique ou encore un ou des solvants choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou leurs mélanges ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, les solvants halogènes comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, ou encore les éthers de monopropylène glycol, ou leurs mélanges et analogues.
Cependant, l'homme du métier adaptera le pH du milieu de polymérisation en fonction du ou des dérivés proteiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques ou en fonction de leurs mélanges mis en œuvre dans cette réaction de polymérisation.
Ces agents de neutralisation sont choisis soit dans le groupe constitué par les composés contenant des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore le lithium, l'ammonium, ou bien les aminés primaires ou secondaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine, soit dans le groupe constitué par les composés contenant des cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que dans le groupe constitué par les composés contenant des cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains composés contenant des cations de valence plus élevées, soit sont un mélange d'au moins deux des agents précités. Selon une autre variante, l'homopolymère ou le copolymère issu de la réaction de polymérisation en présence du ou des dérivés proteiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques peut, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. L'une des phases correspond alors au polymère utilisé selon l'invention comme agent de lissage.
L'invention concerne aussi les agents de lissage composés desdits polymères acryliques greffés avec les dits dérivés proteiques ou dérivés gras naturels ou synthétiques.
Ainsi, les agents de lissage selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils sont des produits de polymérisation radicalaire de l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 2-méthacrylamido-2- méthyl-1 -propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 3- méthacrylamido-2-hydroxy-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2- hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-l- sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d' éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que notamment l'allylamine et ses dérivés, préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique en présence d'un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques choisis parmi l'huile de pied de bœuf, de pied de mouton, de baleine, de spermaceti synthétique, de phoque, le suif, la graisse de suint, l'oléine, la stéarine, la suintine, la lanoline, la lécithine, les acides phosphatidiques, la céphaline, les cholestérols, les phytostérols, la caséine, les huiles de morue, de hareng, de requin, de sardine, de poisson, de jaunes d'œufs, les cires d'insectes par exemple d'abeilles, la cire de carnauba, de candellila, l'huile de ricin, d'olive, de coprah, de palmiste, d'arachide, de coton, de colza, d'amandes, d'avocat, de bois de chine (tung oil), de bourrache, de cacao, de camélia, de cameline, de camphre, de carthame, de chaulmoogra, de chenevis, de croton, de germes de blé, de germe de mais, de jojoba, de karité, de lin, de mais, de marmotte, de menhaden, de navette, de noisette, de noix, de noyaux d'abricots, d'oeillette, d'oïticica, d'ongokea, de palme, de pecan, de pépin de raisin, de perilla, de pin, de pistache, de ricin acétylée, de riz, de sésame, de soja, de tortue, de tournesol, de vaseline, de vison, les acides abiétiques et leurs sels, les acides naphtalène sulfoniques et leurs sels, les mélamines formol, les acides glutariques, glutamiques, aspartiques, butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, élaïdique, pétrosélinique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, linoléïque, linolénique, éléostéarique, licanique, parinarique, arachidonique, clupanodonique, tariririque ou encore isanique, préférentiellement choisis parmi la caséine, la lécithine et l'huile de lin.
De manière également particulière, l'agent de lissage selon l'invention se caractérise en ce que les esters d'acide acrylique ou méthacrylique sont choisis parmi l'acrylate ou le méthacrylate d'alkyloxypolyalkylène glycol et en particulier est le méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol.
De manière plus particulière, les agents de lissage selon l'invention se caractérisent en ce que le taux massique de dérivés proteiques ou de dérivés gras naturels ou synthétiques ou de leurs mélanges, par rapport à la quantité totale des monomères est compris entre 2,5 % et 40 %, préférentiellement entre 5 % et 10 %. L'agent de lissage selon l'invention, obtenu par la polymérisation ou copolymérisation radicalaire des monomères précités, est à l'état acide, ou à l'état partiellement neutralisé ou l'état totalement neutralisé et est de préférence à l'état acide c'est-à-dire à un pH inférieur à 7.
Les agents de neutralisation sont choisis parmi ceux précédemment décrits. Selon une autre variante, l'agent de lissage selon l'invention issu de la réaction de polymérisation en présence du ou des dérivés proteiques ou du ou des dérivés gras naturels ou synthétiques peut, tel que précédemment décrit, être traité et séparé en plusieurs phases.
L'invention concerne également les substrats de collagène lissés à l'aide des dits polymères acryliques greffés avec le ou les dits dérivés proteiques ou dérivés gras naturels ou synthétiques.
Ces peaux, avec le sens général précédemment décrit, selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles contiennent les dits polymères acryliques greffés avec les dits dérivés proteiques ou dérivés gras naturels ou synthétiques ou leurs mélanges, et se caractérisent plus particulièrement en ce qu'elles contiennent de 0,8 % à 6 % en poids sec, par rapport au poids du support dit "wet blue", et de manière tout à fait particulière de 1,2 % à 2,4 % en poids sec par rapport au poids du support dit "wet blue", des dits polymères acryliques greffés avec des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.
L'invention concerne en outre les objets en cuir lissé à l'aide des dits polymères acryliques greffés avec le ou les dits dérivés proteiques ou dérivés gras naturels ou synthétiques.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples non limitatifs ci-dessous.
EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but de mettre en évidence les propriétés de brillance obtenues par l'utilisation de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques selon l'invention.
Dans ce but, pour chacun des essais de l'exemple, on prépare une peau de chèvre dite "wet blue" après les opérations de travail de rivière, de tannage au chrome, d'essorage et de dérayage.
On pèse alors la peau "wet blue" qui est le poids de référence pour les étapes de neutralisation, de retannage, de teinture et de nourriture qui suivent.
Toutes ces étapes sont mises en œuvre de manière identique pour tous les essais.
Pour ce faire, la peau "wet blue" est introduite dans un foulon de dégraissage à 40°C contenant un bain dégraissant composé de 150 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau "wet blue" et de 1 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", du dégraissant Actol DB commercialisé par la société ATC.
Ce bain contenant la peau est agité pendant 20 minutes à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute avant d'être vidé du foulon.
On effectue alors l'étape de neutralisation à 35 °C et jusqu'à un pH égal à 4,5, par ajout, dans le foulon, du milieu neutralisant, composé de 100 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau "wet blue" et 1 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", du neutralisant Actan NH commercialisé par la société ATC.
Après 30 minutes d'agitation à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute, le bain neutralisant est à son tour vidé du foulon pour laisser place à l'étape de retannage.
Pour ce faire, dans ce foulon contenant la peau, on ajoute 50 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau "wet blue" et 3 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un colorant noir vendu par la société ATC sous le nom de Dyacor Black ANT puis on agite 3 fois 10 minutes, à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute, avant l'ajout de 50 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau "wet blue" et de 1,5 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'une nourriture pour peau vendue par la société ATC sous le nom de Actoil NM.
Cette addition effectuée, le tout est agité pendant 20 minutes, toujours à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute, avant de procéder à l'ajout de 3 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un tannin synthétique vendu par la société ATC sous le nom de Actan PO.
Cette addition effectuée, le tout est agité pendant 20 minutes à la même vitesse avant de procéder à l'ajout de 10 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un tannin végétal de mimosa vendu par la société Seta sous le nom de Seta Sun.
Le tout est également agité pendant une heure à la même vitesse avant de procéder à l'addition de 1 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'acide formique.
Après l'ajout d'acide formique et 20 minutes d'agitation à une vitesse comprise entre
10 et 12 tours par minute, le bain est vidé puis rincé.
L'opération de retannage se poursuit alors pour tous les essais par ajout à 50°C de 50 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau "wet blue" et de 0,1 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un biocide vendu par la société ATC sous le nom de Biocide C3, puis par une agitation du mélange pendant 5 minutes à une vitesse comprise entre 10 et 12 tours par minute.
Elle se poursuit ensuite par ajout à 50°C de 50 % en poids d'eau par rapport au poids de la peau "wet blue" et de 0,5 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un neutralisant vendu par la société ATC sous le nom de Actan NH.
Le tout est alors agité pendant 10 minutes à la même vitesse avant de procéder à l'ajout de 1 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'une nourriture pour peau vendue par la société ATC sous le nom de Actoil NI, de 2,5 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'une autre nourriture pour peau vendue par la société ATC sous le nom de Actoil SGC, et enfin à l'ajout de 0,5 % en poids, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'une dernière nourriture pour peau vendue par la société ATC sous le nom de Actoil NLP.
Ces trois étapes précédemment décrites de dégraissage, neutralisation puis retannage effectuées, les différents essais de l'exemple mettent alors en œuvre les divers polymères à tester comme agent de lissage par ajout dans le foulon des divers agents à tester sous agitation de 10 à 12 t/min pendant 30 minutes. Ces agents ayant été mis en œuvre, on opère à un ajout final de 1 % d'acide formique en poids par rapport au poids de la peau "wet blue".
Ceci étant, pour chacun des essais, le lissage est effectué au moyen d'une lisseuse équipée d'un cylindre en verre.
On effectue alors une mesure de brillance de la peau lissée par simple application, sur la peau lissée, d'un brillancemètre de type "micro Tri gloss" de BYK-GARDNER GmbH. '
Essai n" 1 Cet essai est un essai témoin qui met en oeuvre 1,2 % en poids sec, par rapport au poids de peau "wet blue" d'un homopolymère de l'acide acrylique.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 4,1.
Essai n° 2
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,2 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 92,5 % d'acide acrylique et 7,5 % de caséine.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 4,8.
Si l'échantillon de peau de cet essai est soumis à une étape ultérieure de polissage, la valeur de brillance, mesurée dans les mêmes conditions, est égale à 24,1. Essai n° 3
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 4,5 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 97,5 % d'acide acrylique et 2,5 % de caséine.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,3.
Essai n° 4
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 80 % d'acide acrylique et 20 % de caséine.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 4,7.
Essai n° 5
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,2 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 95 % d'acide acrylique et 5 % de caséine.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,2.
Essai n° 6
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,2 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % de caséine.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 8,1.
Essai n° 7 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,9 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé huile de lin dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % d'huile de lin.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,9. Essai n° 8
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé huile de lin dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % d'huile de lin.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 6,3.
Essai n° 9
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % de caséine.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,9.
Essai n° 10
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique greffé lécithine dans un rapport pondéral égal à 45 % d'acide acrylique, 45 % d'acide méthacrylique et 10 % de lécithine.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,5.
Essai n° 11
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère de l'acide acrylique greffé huile de lin dans un rapport pondéral égal à 60 % d'acide acrylique et 40 % d'huile de lin.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 4,9.
Essai n° 12
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 2,3 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un copolymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé oléine dans un rapport pondéral égal à 75,6 % d'acide acrylique, 14,4 % d'anhydride maléique et 10 % d'oléine. La valeur de la brillance obtenue est égale à 7,9.
Essai n° 13 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2,3 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un copolymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé caséine dans un rapport pondéral égal à 85,5 % d'acide acrylique, 9,5 % d'acide 2- acrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique et 5 % de caséine.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 8,6.
Essai n° 14
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 2,3 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un copolymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé huile de lin dans un rapport pondéral égal à 68 % d'acide acrylique, 15,3 % d'acrylamide, 1,7 % de méthallylsulfonate de sodium et 15 % d'huile de lin.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,6.
Essai n° 15
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2,3 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un copolymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé lanoline dans un rapport pondéral égal à 73,6 % d'acide acrylique, 13,8 % d'acide méthacrylique, 4,6 % de méthacrylamide et 8 % de lanoline.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 6,1.
Essai n° 16
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2,3 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un copolymère, à pH égal à 6,5, de l'acide méthacrylique greffé huile de ricin dans un rapport pondéral égal à 81 % d'acide méthacrylique, 4,5 % d'acrylate de butyle, 4,5 % de styrène et 10 % d'huile de ricin.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 10,1. Essai n° 17
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2,3 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé huile de poisson dans un rapport pondéral égal à 80 % d'acide acrylique et 20 % d'huile de poisson.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,9.
Essai n° 18
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2,3 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un copolymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé huile de coprah dans un rapport pondéral égal à 76 % d'acide acrylique, 4,75 % de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, 14,25 % de méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 750 et 5 % d'huile de coprah.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 8,7.
Essai n° 19 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2,3 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un copolymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé huile de pied de boeuf dans un rapport pondéral égal à 85,5 % d'acide acrylique, 4,5 % d'acétate de vinyle et 10 % d'huile de pied de boeuf.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 8,1.
Essai n° 20
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,8 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé caséine et huile de lin dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique, 5 % de caséine et 5 % d'huile de lin.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 6,0. Essai n° 21
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,9 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé lécithine dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % de lécithine et 0,9 % en poids sec, par rapport au poids de la peau "wet blue", d'un polymère, à pH égal à 5, de l'acide acrylique greffé lanoline dans un rapport pondéral égal à 90 % d'acide acrylique et 10 % de lanoline.
La valeur de la brillance obtenue est égale à 5,9.
La lecture de l'ensemble de ces résultats montre que l'utilisation de polymères acryliques greffés avec des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques selon l'invention permet d'obtenir des propriétés de brillance accrues sur la peau uniquement lissée et permet l'opération de lissage avant l'opération de finissage.
Cette valeur de brillance permet de garder à la peau son aspect naturel.

Claims

REVENDICATIONS
- Utilisation comme agent de lissage, sur des substrats à base de collagène tels que des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.
- Utilisation comme agent de lissage selon la revendication 1, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques caractérisée en ce que ledit agent est un produit de polymérisation radicalaire de l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-l -propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique, l'acide 3- méthacrylamido-2-hydroxy-l-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-l-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que l'allylamine et ses dérivés, préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique en présence d'un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques choisis parmi l'huile de pied de bœuf, de pied de mouton, de baleine, de spermaceti synthétique, de phoque, le suif, la graisse de suint, l'oléine, la stéarine, la suintine, la lanoline, la lécithine, les acides phosphatidiques, la céphaline, les cholestérols, les phytostérols, la caséine, les huiles de morue, de hareng, de requin, de sardine, de poisson, de jaunes d'œufs, les cires d'insectes par exemple d'abeilles, la cire de carnauba, de candellila, l'huile de ricin, d'olive, de coprah, de palmiste, d'arachide, de coton, de colza, d'amandes, d'avocat, de bois de chine (tung oil), de bourrache, de cacao, de camélia, de cameline, de camphre, de carthame, de chaulmoogra, de chenevis, de croton, de germes de blé, de germe de mais, de jojoba, de karité, de lin, de mais, de marmotte, de menhaden, de navette, de noisette, de noix, de noyaux d'abricots, d'oeillette, d'oïticica, d'ongokea, de palme, de pecan, de pépin de raisin, de perilla, de pin, de pistache, de ricin acétylée, de riz, de sésame, de soja, de tortue, de tournesol, de vaseline, de vison, les acides abiétiques et leurs sels, les acides naphtalène sulfoniques et leurs sels, les mélamines formol, les acides glutariques, glutamiques, aspartiques, butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, élaïdique, pétrosélinique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, linoléïque, linolénique, éléostéarique, licanique, parinarique, arachidonique, clupanodonique, tariririque ou encore isanique, préférentiellement choisis parmi la caséine, la lécithine et l'huile de lin.
- Utilisation comme agent de lissage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques caractérisée en ce que les esters d'acide acrylique ou méthacrylique sont choisis parmi l'acrylate ou le méthacrylate d'alkyloxypolyalkylène glycol et en particulier est le méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol.
- Utilisation comme agent de lissage selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques caractérisée en ce que le taux massique de dérivés proteiques ou de dérivés gras naturels ou synthétiques, par rapport à la quantité totale des monomères est compris entre 2,5 % et 40 %, préférentiellement entre 5 % et 10 %.
- Utilisation comme agent de lissage selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, de polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques caractérisée en ce qu'il est mis en œuvre de 0,8 % à 6 % en poids sec, par rapport au poids du support dit "wet blue", et de manière plus particulière de 1,2 % à 2,4 % en poids sec, par rapport au poids du support dit "wet blue", des dits polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.
- Agent de lissage de substrats à base de collagène tels que des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués caractérisés en ce qu'ils sont des polymères acryliques greffés avec un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques.
- Agent de lissage selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit agent est un produit de polymérisation radicalaire de l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-2- méthyl-1 -propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méfhyl-l-propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-l-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2- propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-l-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyπolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que l'allylamine et ses dérivés, préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique en présence d'un ou des dérivés proteiques ou des dérivés gras naturels ou synthétiques choisis parmi l'huile de pied de bœuf, de pied de mouton, de baleine, de spermaceti synthétique, de phoque, le suif, la graisse de suint, l'oléine, la stéarine, la suintine, la lanoline, la lécithine, les acides phosphatidiques, la céphaline, les cholestérols, les phytostérols, la caséine, les huiles de morue, de hareng, de requin, de sardine, de poisson, de jaunes d'œufs, les cires d'insectes par exemple d'abeilles, la cire de carnauba, de candellila, l'huile de ricin, d'olive, de coprah, de palmiste, d'arachide, de coton, de colza, d'amandes, d'avocat, de bois de chine (tung oil), de bourrache, de cacao, de camélia, de cameline, de camphre, de carthame, de chaulmoogra, de chenevis, de croton, de germes de blé, de germe de mais, de jojoba, de karité, de lin, de mais, de marmotte, de menhaden, de navette, de noisette, de noix, de noyaux d'abricots, d'oeillette, d'oïticica, d'ongokea, de palme, de pecan, de pépin de raisin, de perilla, de pin, de pistache, de ricin acétylée, de riz, de sésame, de soja, de tortue, de tournesol, de vaseline, de vison, les acides abiétiques et leurs sels, les acides naphtalène sulfoniques et leurs sels, les mélamines formol, les acides glutariques, glutamiques, aspartiques, butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, élaïdique, pétrosélinique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, linoléïque, linolénique, éléostéarique, licanique, parinarique, arachidonique, clupanodonique, tariririque ou encore isanique, préférentiellement choisis parmi la caséine, la lécithine ou l'huile de lin.
Agent de lissage selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que les esters d'acide acrylique ou méthacrylique sont choisis parmi l'acrylate ou le méthacrylate d'alkyloxypolyalkylène glycol et en particulier est le méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol.
- Agent de lissage selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que le taux massique de dérivés proteiques ou de dérivés gras naturels ou synthétiques, par rapport à la quantité totale des monomères est compris entre 2,5 % et 40 %, préférentiellement entre 5 % et 10 %.
0- Substrats à base de collagènes tels que des peaux, des cuirs, des croûtes et des cuirs reconstitués, lissés à l'aide de l'agent de lissage selon l'une des revendications 6 à 9. - Substrats à base de collagène selon la revendication 10 caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,8 % à 6 % en poids sec, par rapport au poids du support dit "wet blue", et de manière plus particulière de 1,2 % à 2,4 % en poids sec, par rapport au poids du support dit "wet blue", de l'agent de lissage selon l'une des revendications 6 à 9.
- Objets en cuir lissé à l'aide de l'agent de lissage selon l'une quelconque des revendications 6 à 9.
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