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PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DES PEAUX ANIMALES EN VUE DE LEUR CONSERVATION.
L'invention a pour objet un procédé pour le traitement des peaux animales en vue de leur conservation, donnant à la peau le caractère du cuir, c'est-à-dire qu'après ce traitement elle n'est plus cassante mais reste sou- ple et flexible.Elle ne se putréfie pas dans l'eau froide et ne se gélatini- se pas dans l'eau chaudeo
Les procédés de tannage employés d'une façon générale actuelle- ment sont ceux qui utilisent des tannins organiques, par exemple des tannins de provenance végétale ou des tannins synthétiques du type des produits de condensation phénol-formaldéhyde, ou des tannins inorganiques, par exemple des sels de chrome basiques.
Le tannage aux tannins organiques présente en premier lieu, avec l'avantage de donner des produits ayant des propriétés fa- vorables, l'inconvénient de nécessiter des pourcentages élevés de tannins par rapport à la quantité de peau et, en outre, de donner un cuir tanné contenant une certaine quantité de tannins délavables, solubles dans l'eau, qui sont plus ou moins nuisibles suivant le genre d'utilisation, mais particulière- ment si ces cuirs sont employés pour la fabrication de chaussures.
Un autre inconvénient du tannage organique est qu'on est lié à l'emploi des types de tannins existants qui exigent pour ainsi dire sans exception une longue du- rée de tannageo Dans le tannage aux sels de chrome basiques, la sensibilité du procédé de tannage et les frais d'investissement élevés, en particulier, sont désavantageux, de telle sorte que le cuir tanné au chrome ne peut en général être employé que pour la fabrication des dessus de chaussures. La combinaison des deux genrès de tannage usuels donne lieu à des inconvénients similaires.
Le tannage aux corps gras et notamment le chamoisage sont exempts de ces inconvénients dans une grande mesure, mais ils nécessitent l'opéra- tion compliquée du foulage au foulon à manivelle et ils sont limités à quel- ques genres de cuirs déterminés par suite du caractère spécial du cùir-obte- nu.
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Le procédé suivant l'invention pour le traitement des peaux anima- les consiste à incorporer par foulage aux cuirets des substances monomères polymérisables, soit séparément, soit sous forme de mélanges, et à polyméri- ser simultanément ou subséquemment ces substances dans les peaux. Dans le pro- cédé suivant l'invention, il ne s'agit donc pas d'un tannage habituel, mais de l'incorporation de substances monomères polymérisables dans la peau. Le procédé suivant l'invention produit un cuir qui suivant le choix des matières premières est propre à la fabrication des semelles, des dessus de chaussures, du cuir industriel, des gants, etc...
Un tannage des cuirs peut, comme on le sait, être effectué aussi en incorporant à la peau, au foulon, des substances ne possèdant pas en elles- mêmes le caractère de tannins, mais acquièrent ce caractère par condensation dans la peau. Toutefois, ces procédés concernent exclusivement des matières premières qui subissent des modifications par condensation, avec ou sans ca- talyseur. Les substances susceptibles de polyaddition sont aussi utilisées pour le tannage, seules ou en combinaison avec d'autres tannins. Au contrai- re, dans le procédé suivant l'invention il est fait usage de substances, qui sont amenées à une polymérisation vraie, souvent dénommée polymérisation vy- nilique, au cours du procédé. Le cuir obtenu par le procédé suivant l'inven- tion ne contient en général aucune substance délavable soluble dans l'eau.
Le procédé de fabrication est simple et rapide. Le cuir obtenu présente en outre l'avantage d'une plus grande résistance à l'action de l'eau, d'une moin- dre perméabilité à l'eau, ainsi que d'une très grande résistance à la déchi- rure qui se rapproche de celle de la peau naturelle. Le procédé permet en- core de produire du cuir blanc, éventuellement lavable.
Le procédé suivant l'invention consiste essentiellement à fouler en présence d'une émulsion aqueuse de substances monomères polymérisables une peau animale qui a été convertie comme d'habitude en cuiret, plamage, dé- chaulage et confit. La polymérisation se fait avec ou sans accélérateur de polymérisation, et l'on peut utiliser à cet effet des peroxydes organiques ou inorganiques, comme le peroxyde de benzoyle et analogues. Comme accéléra- teurs de polymérisation on peut aussi utiliser des systèmes radox, comme les ferro-sels et le peroxyde d'hydrogène, et analogues, souvent décrits ces der- niers temps. Le choix de l'accélérateur de polymérisation dépend du choix des substances monomères susceptibles de polymérisation.
Comme substances polymérisables on utilisera principalement les composés vinyliques, tels que par exemple l'acétate de vinyle, le styrolène, les acides acrylique, méthacrylique et leurs dérivés, spécialement leurs es- ters, ainsi que le butadiène et ses dérivés. Par un choix approprié des sub- stances polymérisables dont on dispose - les substances monomères liquides étant particulièrement utilisables - on peut faire varier le caractère du cuir obtenu après polymérisation. Ainsi,l'utilisation principale de produits de départ monomères polymérisables, qui se polymérisent principalement en po- lymères linéaires, fournit un cuir dur non flexible.
L'utilisation concomi- tante de dérivés de départ à substituants latéraux, qui fournissent des po- lymérisats linéaires à ramifications plus ou moins longues, modifie le carac- tère du cuir dans ce sens qu'on obtient après la polymérisation des produits plus souples et plus fléxibles. On peut utiliser sous ce rapport des substan- ces polymérisables telles que l'acide undécylénique ou ses esters, notamment les éthers vinyliques ou l'acide acrylique substitué et ses esters. Pour ob- tenir un cuir particulièrement flexible, on a constaté que l'utilisation conjuguée d'une substance acide polymérisable est favorable. Sous ce rap- port, on peut citer avant tout l'acide acrylique ou ses dérivés de substitu- tion et l'acide crotonique.
On peut aussi utiliser avantageusement l'anhy- dride maléique et l'acide maléique qui, comme on le sait, sont susceptibles de fournir des produits de polymérisation mixte avec d'autres composés viny- liques. La variation des composants monomères, qui influence en premier lieu les propriétés du cuir obtenu après polymérisation, depuis celles du cuir sou- ple, semblable au cuir de gants, suivies de celles des produits pour dessus de chaussures et du cuir pour courroies, ou d'autres cuirs industriels, jus- qu'aux propriétés du cuir pour semelles intérieures et pour semelles exté- rieures, repose donc sur l'utilisation proportionnelle de, principalement,
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trois genres de substances polymérisables.
1. Les substances qui fournissent principalement des produits de polymérisation linéaires.
2. Les substances qui, après formation du produit de polymérisa- tion donnent lieu à la formation de ramifications latérales et agissent comme des ramollisants internes.
3. Les substances polymérisables qui possèdent un caractère acide.
Après l'incorporation, par foulage, des substances polymérisa- bles, foulage effectué de préférence en utilisant ces substances à l'état d'émulsion,il se produit à l'intérieur de la peau une polymérisation, avec ou sans application de températures accrues.
De préférence la température ne dépassera pas 70 C. De plus, en changeant l'accélérateur et la température de polymérisation on peut modi- fier le caractère du cuir que l'on veut obtenir.
Un graissage des cuirs ainsi obtenus peut être effectué en même temps que l'incorporation, par foulage, des substances monomères polymérisa- bles. On peut toutefois aussi s'en passer si l'on fait un choix approprié des produits monomères.
La durée de l'ensemble des opérations est spécialement détermi- née par le temps que nécessite l'émulsion des substances polymérisables pour pénétrer dans le cuiret. Elle est par conséquent notablement réduite en comparaison à celle que nécessitent les procédés de tannage connus.
La durée du processus de polymérisation est plus courte que celle du séchage du cuir obtenu. Après le tannage exécuté de la manière décrite, on procède au corroyage et à la teinture du cuir,de la manière usuelle.
En outre, on a constaté que le procédé suivant l'invention ci- dessus décrit peut aussi être combiné avec les procédés de tannage habituels connus, et qu'on obtient ainsi des cuirs possédant des propriétés qui of- frent de grands avantages en général et pour des usages spéciaux. D'autres modes de réalisation de l'invention consistent donc à traiter par le pré- sent procédé des cuirs tannés normalement ou préliminairement, c'est-à-dire des cuirs qui ont été fabriqués ou préliminairement tannés à l'aide de tan- nins au chrome, de tannins végétaux ou d'autres tannins, ou des cuirets qui ont été traités par des dérivés de l'acide phosphorique en incorporant, au foulon, dans ces cuirs tannées ou préliminairement tannés, des substances polymérisables, éventuellement sous forme de mélanges ou à l'état d'émul- sion avec des corps gras.
On utilise principalement, les composés vinyliques, comme par exemple l'acétate de vinyle, le styrolène, l'acide acrylique, l'acide mé- thacrylique ou d'autres acides acryliques substitués et leurs dérivés, no- tamment leurs esters; en outre, le butadiène et ses dérivés; les esters de l' alcool allylique, l'acide oléique et leurs esters; les éthers-vinyliques et l'acide maléique ou l'anhydride, maléique, et analogues.
Ces composés polymérisables sont alors amenés à se polymériser à l'intérieur du cuir tanné ou préliminairement tanné, avec ou- sans utili- sation d'accélérateurs à la température normale ou à une température ac- crue, auquel cas l'utilisation d'accélérateurs s'est révélée favorable dans la mesure où les cuirs tannés ou préliminairement tannés sont trai- tés par les accélérateurs, avant l'incorporation, au foulon, des substan- ces polymérisables.
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On obtient ainsi, suivant le tannage ou le tannage préliminaire, des pro- duits présentant des propriétés techniquement favorables, le traitement par des substances synthétiques polymérisables, permettant, suivant le choix des composants, de modifier dans une large mesure, après la polymérisation, les propriétés du produit fini obtenu. On augmente ainsi la résistance à l'eau et on réduit les pertes par délavage en soumettant le cuir tanné ou préliminairement tanné par voie végétale à un traitement par des substan- ces synthétiques polymérisables, suivi d'une polymérisation de ces substan- ces à l'intérieur du cuir.
Pour les cuirs tannés au chrome ou préliminairement tannés au chrome, le traitement suivant l'invention remplace par exemple en partie le graissage.
Pour les cuirets traités préalablement par des dérivés de l'aci- de phosphorique, le traitement suivant l'invention permet de conférer au produit, le caractère du cuir.
Dans ce qui suit, l'exécution du procédé suivant l'invention est décrite à l'aide de quelques exemples non limitatifs quant aux substan- ces indiquées, aux rapports quantitatifs utilisés, et aux conditions de tem- pératures appliquées.
EXEMPLE 1
Des cuirets de boeuf plamés, déchaulés et confits sont agités au tonneau-foulon pendant 4 heures avec 250 % d'une solution à 0,5 % de sul- fate ferro-ammonique, et sont introduits ensuite dans une émulsion qui con- tient pour 100 % d'eau, 10 % de styrolène, 1,5 % d'anhydride maléique, 7,5% d'éther décalol-vinylique et 0,5 % de peroxyde d'hydrogène.
L'émulsionnement est atteint par l'addition de 1 % d'émulsion- nant du commerce, par exemple d'un sulfonate d'alcool gras, en agitant dans le tonneau pendant 10 minutes le mélange d'eau, de monomères et d'é- mulsionnant avant l'introduction de la peau.
Le foulage de la peau dans l'émulsion est alors poursuivi pen- dant 4 à 8 heures environ suivant l'épaisseur des cuirets, la température s'élevant vers la fin jusqu'à 40 C.
Les peaux sont alors séchées à environ 40 C et palissonnées, après un léger retenage. On obtient un produit souple, blanc, genre cuir pour des- sus de chaussures, à haute résistance au déchirement et à faible perméabili- té à l'eau.
EXEMPLE 2.
Des cuirets de boeuf plamés, déchaulés et confits sont introduits dans une émulsion qui contient pour 100 % d'eau, 10 % d'acétate de vinyle, 5 % d'éther éthyl-vinylique, 2 % d'acide méthacrylique et 0,2 % de persul- fate de potassium. L'émulsionnement se fait comme dans l'exemple 1 au ton- neau. On agite alors au tonneau pendant 4 à 8 heures-. Le traitement
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ultérieur et l'allure de la température sont les mêmes que dans l'exemple 1.
On obtient un cuir de couleur claire à haute résistance au déchirement et de stabilité satisfaisante.
EXEMPLE 3.
On procédé comme dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute encore à l'émulsion 3 % d'une huile sulfonée. A part cela, le traitement n'est pas changé. Le produit est encore plus souple que le cuir obtenu dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4.
222 kg. d'un cuir qui a été obtenu d'une manière analogue à la fa- brication normale de cuir de vache, sont foulés avec une suspension de 100 gr. de peroxyde de benzoyle dans 500 cm3 d'eaudans un tonneau-foulon de di- mensions ordinaires, chauffable.On mélange 5 litres d'une graisse pour cuir du commerce avec 800 gr. d'anhydride maléique et 5 kg. de styrolène mono- mère, et on ajoute ce mélange au cuir dans le tonneau. Ensuite on foule pen- dant 25 minutes à environ 35 C. Pour le tannage supplémentaire on ajoute 5 kg. d'un extrait de blanchiment et on agite ensuite encore pendant 15 minu- tes au tonneau, à la température ci-dessus. Le blanchiment ou le tannage supplémentaire, peut aussi être supprimé ou être exécuté au moyen d'un au- tre composé ordinaire du commerce.
Les peaux sont mises auvent à 20 C pen- dant 20 minutes et sont ensuite traitées normalement. A titre de comparai- son on a fabriqué des peaux tannées normalement avec fixage usuel à la colle. Les résultats de l'analyse ont montré une diminution de la perte to- tale par délavage de 4 à 4,5 % en moyenne par rapport à toute la peau une diminution d'environ 10 % de la perméabilité à l'air, une augmentation de la résistance à la perméabilité à l'eau d'au moins 40 %, une'diminution d'environ 35 % de l'absorption d'eau après 2 heures.
EXEMPLE 5.
Des cuirs préalablement traités d'une manière analogue à l'exemple 4, sont traités par de l'acétate de vinyle au lieu de styrolène utilisé dans le même pourcentage. Le mode opératoire est autrement analogue à celui de l'exemple 4. Les cuirs obtenus sont plus souples et plus flexibles que les cuirs traités au styrolène. En ce qui concerne l'absorption d'eau, ils pré- sentent à peine une différence par rapport aux cuirs de comparaison, tan- dis que la résistance à la perméabilité à l'eau est augmentée d'environ 50% et les pertes par délavage diminuées d'environ 10 %.
EXEMPLE 6.
Du cuir préalablement traité suivant l'exemple 4, est traité d'une façon analogue à l'exemple 8, au moyen de 8 % de styrolène, de 2 % d'acétate de vinyle et de 0,5 % d'anhydride maléique, par rapport au poids du cuir préalablement tanné, foulé, les substances monomères ayant été émulsionnées dans 2 % de sulfonates d'alcools gras et d'eau. Les produits finis obtenus ont une grande résistance, une stabilité élevée, mais n'ont qu'une très fai- ble perméabilité à l'air.
EXEMPLE 7.
Du cuir préliminairement tanné à la lessive au chrome suivant les procédés connus, est soumis avant le graissage habituel, et après avoir incorporé dans la peau, au foulon du peroxyde de benzoyle comme dans l'exem- ple 4, à un traitement analogue à. celui suivant l'exemple 4, au moyen de 3 % de corps gras et 3 % d'acétate de vinyle ainsi que 0,5 % d'anhydride maléi- que, - ce mélange étant préalablement préparé d'une manière analogue aux exemples 4 à 6. On fait monter la température dans le tonneau-foulon jus- qu'à 45 . Les cuirs obtenus sontensuite soumis au corroyage. Ces cuirs ont une main et un aspect favorables.