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La présente invention se rapporte à un procédé de traitement du cuir pour améliorer sa résistance à l'eau, à la transpiration, aux produits chimiques et à l'éraillage. Elle concerne plus particulièrement un procédé dans lequel on applique à des cuirs provenant de flancs un composé complexe, soluble dans l'eau, du type Werner dans lequel des atomes de chrome nucléaire trivalents sont coordonnés avec des groupes acido carboxyliques comportant au moins 10 atomes de carbone. L'invention concerne également des compositions de graissage du cuir comprenant un composé complexe soluble dans l'eau du type Werner dans lequel les atomes de chrome nucléaires trivalents sont coordonnés avec des groupes acido carboxyliques comptant au moins 10 atomes de carbone.
Aux fins de l'invention le terme "complexe de chrome" désigne n'importe quel composé complexe soluble dans l'eau du type Werner dans lequel les atomes de chrome nucléaire trivalents sont coordonnés avec des groupes acido carboxyliques d'au moins 10 atomes de carbone.
Dans les dessins annexés:
Fig. 1 est une représentation semi-schématique montrant les fibrilles d'un échantillon de cuir représenté en coupe qui a été traité par un complexe de chrome suivant l'invention.
Fig. 2 est une vue en perspective montrant une seule fibrille 1 représentée à grande échelle, modifiée suivant un procédé de l'invention, différentes parties de la fibrille enduite 1 étant enlevées.
Fig. 3 montre, phase par phase, de gauche à droite, comment les fibrilles 1 et 11 de la figure 4 sont modifiées par le procédé préféré de l'invention.
Fig. 4 est une représentation schématique en coupe de deux fibrilles 1 et 11 montrant le point de jonction entre elles. Le petit cercle A de la figure 4 est la base des vues en coupe de la figure 3.
Le cercle intérieur de la figure 3 montre la fixation permanente unique des complexes de chrome 3 et 13 sur le collagène ou la protéine des fibrilles de cuir 1 et 11. Le chrome des complexes 3 et 13 forme une liaison solide avec le tannage de chrome' ou couches 2 et 12, susceptible de réagir avec le chrome. Les parties organiques des complexes 3 et 13 représentées sous la forme de bâtonnets noirs sur la figure 3 sont des groupes hydrocarbures à longue chaîne qui dépassent de la surface des cuirs. On verra plus loin en détail le mode d'action du complexe de chrome de la présente invention.
La simple transformation d'une peau brute en cuir ne permet généralement pas d'utiliser celui-ci dans toutes les applications auxquelles il est destiné. Pour certains types de cuir les opérations effectuées après le tannage proprement dit sont plus importantes que le tannage et toutes les opérations précédentes prises ensemble. Chacun des nombreux types de cuir fini demande une série spéciale d'opérations après le tannage. Une des plus importantes de ces opérations est celle qui consiste à graisser ou à nourrir le cuir.
C'est de l'efficacité de ce graissage et d'autres procédés qui suivent le tannage que dépendent le toucher et l'aspect du cuir fini ainsi que sa solidité. Une trop grande quantité de matières grasses, particulièrement si elles sont sulfonées, rendent le cuir semblable à un tissu, prompt à se déchirer et dans certains cas gras ou susceptible de rejeter l'excès de matières grasses au cours de son vieillissement. Une trop faible quantité de matières grasses fait durcir le cuir au séchage et le fissure lorsqu'il est achevé de la façon habituelle ou palissonné, ou tout au moins le
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rend trop ferme même après palissonnage.
Dans le traitement de la plupart des cuirs, particulièrement des cuirs tannés au chrome, le graissage est absolument essentiel. Le but principal du graissage est de lubrifier les petites fibres ou fibrilles 1 et 11 et de leur permettre de glisser l'une sur l'autre librement et facilement. Ceci rend le cuir plus flexible. Les matières utilisées pour nourrir le cuir divisent également les fibres plus importantes en fibres plus fines.
Jusqu'à présent il n'a pas été possible de nettoyer à sec des cuirs nourris sans nuire à leurs propriétés telles que couleur, toucher, drapé et résistance générale à l'eau.
On a trouvé à présent qu'un cuir imperméable et souple peut être facilement obtenu et conserve ces caractéristiques désirables même après nettoyage à sec ou au savon et à l'eau en utilisant au lieu des compositions de graissage bien connues une composition de graissage contenant un complexe de chrome.
On a également trouvé qu'un cuir pour chaussures imperméable et souple résistant à la fois aux acides et aux alcalis peut être obtenu en appliquant un complexe de chrome à du cuir provenant du flanc après que celui-ci a été soumis à 'un graissage suivant les procédés habituels ou en même temps qu'un traitement par des huiles ordinaires de graissage, ou moins avantageusement avant qu'un graissage ordinaire ait été appliqué au cuir.
Les cuirs traités par les compositions de graissage contenant un complexe de chrome mais exemptes des huiles ordinaires de graissage conservent leurs caractéristiques désirables après le nettoyage à sec par des solvants, lavage à l'eau ou au savon neutre et le lavage à l'eau parce que le complexe est susceptible de réagir avec les groupes acides carboxyliques libres (ou groupes amino) du réseau collagène par l'intermédiaire des valences coordonnées du complexe de chrome. Après une nouvelle polymérisation du produit de réaction complexe-protéine (olation) qui se produit par chauffage ou par vieillissement du cuir traité par le complexe de chrome mais exempt d'huile, cette combinaison chimique stable n'est plus affectée par l'extraction par les solvants ou par des agents émulsifiants.
L'extrémité hydrocarbure à chaîne longue du complexe 3, en vertu de ces propriétés hydrophobes, résiste à la pénétration de l'eau liquide 4 dans le cuir, mais permet le passage de l'eau sous forme de vapeur. Ces extrémités hydrocarbures dépassant de la surface du cuir comme représenté sur le dessin assurent également une adhérence améliorée des produits d'achèvement du cuir. Une discussion plus complète du mécanisme de l'invention sera trouvée plus loin.
Lorsqu'on traite suivant le procédé de l'invention un cuir provenant de flancs tannés au chrome ayant subi un graissage ordinaire, la graisse 2b (12b) se fixe de façon permanente sur les fibrilles 1 et 11. La ténacité de cette fixation est remarquable. Du point de vue théorique, il semble que la résistance à l'eau et d'autres propriétés intéressantes provenant du nouveau traitement par un complexe de chrome de l'invention puissent être dues au groupe hydrocarbure à chaîne longue présent dans le complexe 3(13) ou à la fixation améliorée de la graisse 2b (12b) sur les fibrilles du cuir 1 et 11 suite à une réaction entre la graisse 2b (12b) et le complexe de chrome 3 (13) ou les deux.
Il peut non seulement y avoir réaction entre le complexe 3 (13) et le collagène ou la protéine de cuir des fibrilles 1 et 11, mais également entre le complexe 3 (13) et la graisse 2b (l2b). Cette seconde réaction peut expliquer la quantité importante de complexes de chrome 3 (13) qui peut
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être ajoutée au cuir ayant subi un graissage ordinaire avant que ceux-ci ne deviennent gras au toucher.
On pense que le complexe de chrome peut se réarranger en contact avec les huiles de graissage anioniques 2b (12b) sulfatées ou sulfonées, ou même les colorants acides, en produisant en fait une huile de graissage fixée résistant à l'eau 2b (12) ainsi qu'un système colorant. En plus, les complexes de chrome 3 et 13 présentant des teneurs en carbone différentes peuvent avoir différents degrés de réaction avec les huiles de graissage anioniques 2b et 12b dans le cuir. On notera toutefois que la demanderesse ne limite pas son invention à cette explication du mécanisme.
La nature de l'invention et particulièrement sa mise en oeuvre seront examinées après une description des complexes et d'autres ingrédients utilisés dans le procédé de l'invention, des cuirs qui peuvent être traités et des conditions de traitement à choisir.
Le terme "huile de graissage" désigne non seulement des huiles brutes mais également des huiles émulsifiées et/ou sulfatées utilisées pour le graissage habituel du cuir. Parmi les huiles de graissage qu'on rencontre souvent dans la fabrication du cuir on peut nommer l'huile de pied de boeuf, l'huile de coco, l'huilé de poisson, l'huile de baleine,et l'huile de ricin. Toutes ces huiles peuvent être mélangées avec des émulsifiants du type anionique ou cationique. Les formes sulfatées de ces huiles peuvent être employées. D'autres types d'huile qui correspondent à la définition des huiles de graissage appartiennent au type non ionique comme par exemple, l'huile de graine de moutarde, l'huile de thé, l'huile de saindoux, l'huile de blé, l'huile d'olive, l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de soya et l'huile de suif.
Ces huiles non ioniques peuvent également être émulsifiées et/ou sulfatées pour être utilisées pour le traitement du cuir.
Les composés de chrome du type Werner utiles pour la présente invention sont les composés complexes obtenus par des procédés dans lesquels on assure le contact entre des apides carboxyliques comptant au moins 10 atomes de carbone et des sels basiques de chrome trivalent, la basicité du sel de chrome ne dépassant pas 50% environ. Les procédés généraux décrits dans les brevets américains nos:, 2.273.040, 2.356.161 et 2.683.156 conviennent pour la préparation des complexes.
Les groupes acido carboxyliques ayant au moins 10 atomes de carbone seront pour la facilité de la description appelés dans la suite "grou- pe acido fonctionnels". Ils peuvent être présents sous la forme de groupes coordonnés simples maintenu par des valences principales ou auxiliaire ou sous la forme de groupes de pontage entre deux atomes de chrome nucléaires.
Des groupes acido particuliers peuvent être avantageusement désignés en ajoutant le suffixe "ato" à la première partie du nom des acides carboxyliques correspondant aux groupes acido. Par exemple, l'acide laurique donne des groupes "laurato", l'acide stéarique des groupes "stéarato", l'acide abiétique des groupes "abiétato", l'acide oléique, des groupes "oléato" et l'acide naphténique des groupes "naphténato".
Les groupes acido carboxyliques fonctionnels coordonnés avec les atomes de chrome nucléaires pour former l'ingrédient principal des compositions de graissage de la présente invention peuvent être des groupes acycliques, carbocycliques, saturés ou non saturés.
Le terme "acyclique" est utilisé ici dans son sens chimique ordinaire pour indiquer les composés organiques qui ne contiennent pas de système cyclique. Par exemple, les groupes acido acycliques peuvent être des groupes négatifs trouvés dans l'acide gras normal saturé comptant au moins
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10 atomes de carbone. Les groupes fonctionnels particulièrement utiles sont les acides capriques, undécoïques, lauriques, tridécoïques, myristiques, pentadécoiques, palmitiques, margarique, stéarique, nonadécoique, ou arachidique, ou des acides plus élevés de cette série homologue.
De même, les groupes acido acycliques fonctionnels peuvent être des groupes négatifs d'acides carboxyliques oléfiniques comptant au moins 10 atomes de carbone. C'est ainsi qu'on peut utiliser des acides comme les acides indécyléniques, myristéléniques, palmitoléniques et oléiques.
Les groupes acido fonctionnels peuvent également provenir d'acides carboxyliques comptant plus d'une liaison non saturée comme les acides linoléiques, linoléniques, élaostéariques ou clupanodoniques. Les groupes acido fonctionnels peuvent également provenir d'acides carboxyliques présentant des chaînes carboniques ramifiées dans lesquelles le nombre total d'atomes de carbone de la chaîne est au moins 9.
Il n'est pas nécessaire que la source du groupe acido fonctionnel soit une matière chimiquement pure. En fait, des économies importantes peuvent être réalisées dans de nombreux cas en utilisant des mélanges naturels des composés contenant des groupes acido fonctionnels ou susceptibles de fournir des groupes acido fonctionnels. Les groupes acido fonctionnels peuvent provenir par exemple de matières telles que l'huile de coco ou les acides d'huile de coco hydrogéné ou alcools de cette même huile, des huiles végétales comme l'huile de crème de coton, l'huile de crème de coton hydrogéné, l'huile de soya, l'huile de lin, les graisses et huiles animales et les huiles de poisson.
Différentes graisses et huiles substituées peuvent être également employées comme groupes acido fonctionnels pour préparer l'ingrédient principal des compositions de graissage du cuir de l'invention, par exemple l'éthanol-palmitamide normal et l'acide alpha-aminostéarique. Diverses autres sources de groupes acido carboxyliques acycliques comptant au moins 10 atomes de carbone apparaîtront au spécialiste.
Le terme "carbocyclique" désigne ici n'importe quel composé homocyclique du carbone ou en d'autres mots, un composé à noyau organique dans lequel tous les atomes du noyau sont du carbone. Des exemples typiques des groupes acido carboxyliques cycliques qu'on peut utiliser sont les acides aryle-carboxyliques comptant au moins 10 atomes de carbone, comme ceux qui présentent un noyau benzénique avec substitution par des chaînes de carbone sur l'anneau, les acides alpha et bêga-naphtoïques, et ceux qui présentent des structures cycliques plus compliquées tels que les acides provenant du phénanthrène. L'acide abiétique de la colophane, étant de l'acide méthyl- déca-hydrorétène-carboxylique, peut être considéré comme appartenant à ce dernier type.
Les groupes cycliques peuvent être un anneau saturé comme il s'en présente dans le cyclodécane et ses homologues. La structure cyclique peut être aralkylique, contenant un groupe aryle comme substituant du groupe alkyle auquel le groupe carboxylique est attaché comme dans le cas du naphtyle.
Bien que les groupes acido fonctionnels qui sont coordonnés avec des atomes de chrome trivalents pour donner l'ingrédient principal des compositions de graissage du cuir de l'invention doivent contenir au moins 10 atomes de carbone, on obtient de meilleurs résultats lorsque le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 25 environ. Les groupes comptant plus d'environ 25 atomes de carbone donnent des composés complexes Werner avec le chrome qui sont difficilement olubles dans l'eau.
Le procédé de préparation des complexes Werner utilisé dans les
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procédés et compositions de l'invention, comme on l'a déjà indiqué, peut être décrit d'une manière générale comme la mise en contact en solution entre un groupe acido carboxylique comptant au moins 10 atomes de carbone et des sels de chrome basiques trivalents de l'acide monobasique, la basicité des sels de chrome ne dépassant pas 50% environ. Le sel de chrome basique est de préférence formé dans le mélange de réaction en réduisant un composé de chrome hexavalent. C'est ainsi que le chlorure de chromyle ou l'oxyde chromique peut être réduit par un agent tel qu'un alcool, de préférence un alcool secondaire. L'alcool peut également servir de solvant pour le mélange de réaction.
De préférence, les compositions de graissage du cuir de l'invention contiennent de 25 à 30% environ du complexe du type Werner dans lequel un atome de chrome nucléaire trivalent est coordonné avec un groupe acide carboxylique comptant au moins 10 atomes de carbone. Les autres ingrédients sont des alcools aliphatiques inférieurs des cétones et de l'eau.*
Les composés complexes du type Werner utilisés dans les composi- tions de l'invention sont solubles dans l'eau. Dans certains cas pour faciliter la dissolution du composé complexe dans l'eau il peut être désirable de dissoudre le complexe dans un solvant non aqueux comme l'isopropanol puis de former une solution aqueuse en dissolvant la solution non aqueuse dans l'eau.
Les compositions pour le graissage du cuir comprenant un composé complexe dans lequel les atomes de chrome nucléaires trivalents sont coordonnés à des groupes acido carboxyliques ayant au moins 10 atomes de carbone peuvent être appliqué à des cuirs très divers. Par exemple, on peut les appliquer à des cuirs tannés au chrome, à du cuir tanné par des extraits végétaux, à du cuir tanné par des matières minérales comme l'alun, le titane, le zirconium, le fer, etc.; au cuir tanné par les produits appelés Syntans ou hydrocarbures sulfonés et sulfatés et le cuir tanné par des copolymères de styrène et d'anhydride maléique et des combinaisons de ces divers agents.
Naturellement, il peut être nécessaire d'adapter le procédé de graissage au type de cuir à traiter. Par exemple, la période de traitement en tonneau du daim par les compositions de graissage de l'invention est sensiblement inférieure à la période nécessaire pour le traitement en tonneau du cuir provenant de flancs. Ces ajustements peuvent être facilement apportés par des spécialistes pour que les compositions de l'invention conviennent au besoin spécifique de problèmes spécialisés.
Le cuir à nourrir suivant les procédés de l'invention peut être préparé suivant l'un ou l'autre des procédés connus en tannage. Par exemple, le cuir de mouton brut peut être soumis aux phases habituelles de dégraissage, tannage au chrome, écharnage, quadrillage, mordançage (par un extrait) et séchage'avant d'être teint et nourri. Les cuirs bruts tels que les cuirs de vache peuvent être soumis aux procédés habituels de trempage, chaulage, épilage, confitage, tannage au chrome et/ou aux extraits végétaux, triage, refendage, etc égalisage. Le cuir provenant de flancs est alors prêt à être nourri et coloré si nécessaire.
Il est également possible, dans le cas de cuir de mouton d'éliminer la phase de séchage intermédiaire précédant la teinture et le graissage par un composé complexe de chrome.
Il est également possible d'ajouter après lo mordançage une résine synthétique telle qu'un agent de tannage styrène anhydride maléique comme charge et d'éliminer la phase de séchage qui prend beaucoup de temps en passant directement au procédé de graissage de l'invention.
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Pour le travail du cuir provenant de flancs, un retannage comprenant une petite quantité d'extrait végétal 2b (12b) ou une résine 2b (12b) après le tannage de chrome 2a (12a) est préféré. Cette opération assure une meilleure pénétration du complexe de chrome 3 (13) et l'épuisement de ce complexe à partir de la composition de graissage. La plupart de ces compositions à l'exception peut être de celles du type alcalin peuvent s'employer sans difficulté. Toutefois, on notera qu'il y a lieu de ne pas employer d'agents mouillants.
Bien qu'on ait fait allusion au cuir de mouton et au cuir provenant de flancs on notera que le procédé de l'invention peut s'appliquer à d'autres types de peaux à transformer en cuir fini tel par exemple que le veau, le chevreau, le cheval, le porc, le daim, le kangourou, le chamois etc ..
Bien que le cuir préparé de n'importe quelle façon puisse être traité suivant le procédé de l'invention, le pH de ce cuir a son importance.
Il est généralement désirable que le cuir soit à un pH de 4 à 5 environ bien que des cuirs dont le pH ne dépasse pas 2,5 puissent être nourris de façon satisfaisante suivant l'invention.
On notera que le cuir peut être nourri avec les compositions au chrome avant ou après la teinture, ou en partie avant et après la teinture.
Les considérations quant au type d'appareil à utiliser, la durée de graissage, la température de la composition de graissage, et les quantités de composition de graissage sont pratiquement les mêmes que celles qui s'appliquent au procédé de graissage déjà connu.
La durée de graissage avec un composé de chrome complexe doit être suffisante pour permettre un épuisement pratiquement complet de la composition de graissage. Avec le daim par exemple il faut environ 30 minutes en pratique. En général la durée de graissage du daim ne dépassera pas 1 1/4 heure. La durée préférée pour le graissage de flancs par un chlorure chromique-carboxylate est environ 1/2 heure à 2 1/2 heures .
Le graissage peut s'effectuer le mieux à des températures d'environ 70 à 130 F, mais des températures situées à l'extérieur de cette gamme préférées peuvent être utilisées si on le désire. Dans le cas de daim, le cuir après la teinture est de préférence lavé à 70-130 F avant de le traiter suivant la présente invention afin d'en éliminer l'écume, d'améliorer l'unisson de la teinture en éliminant le colorant n'ayant pas réagi et d'amener le cuir à la température voulue.
On fait flotter le cuir dans l'eau suivant les procédés habituels après le lavage et l'égouttage. La quantité exacte d'eau à utiliser peut être déterminée par quelques essais simples dans les conditions propres du procédé choisi et avec le cuir spécifique à traiter. Des rapports élevés tels que 8 parties d'eau pour 1 partie de cuir (plus de 100 gallons %) peuvent être utilisés. Des rapports peu élevés par exemple 4 parties d'eau pour 1 partie de cuir sont également satisfaisants.
La quantité exacte de composition de graissage à utiliser est facilement déterminée par quelques expériences simples dans les conditions précises choisies et sur le cuir à traiter. Pour le graissage du daim la quantité préférée de composition de graissage contenant environ 30 % de complexe de chrome type Werner varie de 10 à 25% en poids sur la base du cuir sec. Sur la base du poids humide du cuir le complexe de chrome est appliqué à raison de 5 à 15%. Pour le cuir provenant de flancs, on emploie de préférence 10 à 40% en poids de la composition de graissage.
En général, il faut employer assez de composition de graissage pour effectuer le graissage désiré mais des quantités trop importantes ne doivent pas être utilisées
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puisqu'elles ne seraient pas absorbées par le cuir au bout d'un temps raisonnable.
Afin d'éviter une action localisée et des pertes les compositions de graissage sont généralement diluées à l'eau avant de les ajouter au cuir.
On notera que les compositions de graissage contenant un composé de chrome du type Werner peuvent si on le désire être utilisées simultanément avec des huiles brutes telles 'que par exemple, l'huile minérale ou l'huile de pied de boeuf pour améliorer la couleur du cuir ou dans le cas de cuir provenant de flancs pour compléter l'effet de graissage du complexe de chrome du type Werner. Les complexes de chrome du type Werner des compositions de graissages de l'invention servent d'agents émulsifiants cationiques pour l'huile brute. L'huile brute est ajoutée au complexe de chrome et le mélange obtenu ajouté au système aqueux.
Comme on l'a déjà indiqué, du cuir résistant aux acides et aux alcalis et imperméable peut être obtenu en traitant d'abord les peaux tannées par des compositions de graissage connues puis en appliquant un complexe de chrome du type décrit plus haut. Dans cette opération la gamme de concentration des huiles de graissage est d'environ 1/2 à 6%. Toutefois, dans certains cas la concentration totale de composition de graissage peut atteindre 20% sur la base du poids du cuir. Les facteurs limitant la concentration d'huile sont le maintien de la résistance à l'eau et la souplesse du cuir. Une quantité excessive d'huile rend le cuir trop mou.
Un procédé typique pour appliquer le complexe de chrome à un cuir de flancs ayant subi un graissage ordinaire comprend les trois phases suivantes:
1. Après la dernière opération à l'état humide (teinture ou graissage) on vide le tonneau et on introduit une nouvelle solution à environ 100 F (38 C) et on la règle à un pH de 3 à 3,5 par un acide monobasique tel que l'acide formique. Ces conditions sont nécessaires pour limiter la réaction plutôt que pour permettre la pénétration voulue du complexe,dans les peaux.
2. - On ajoute alors le complexe de chrome en quantité équivalant à 6 à 10% du poids des peaux après refendage et rabattage.
3. - On fait tourner les peaux pendant 30 minutes à 1 heure, la durée précise dépendant du type d'écoulement utilisé.
En variante le complexe de chrome peut être appliqué au cuir tanné avant la composition de graissage ou en même temps que celle-ci. Les com- positions de graissage peuvent être du type cationique, anionique, ou nonionique. Le cuir obtenu est imperméable et résiste aux alcalis et aux acides.
Après épuisement de la composition de complexe de chrome, il est préférable de laver le cuir avec de l'eau à la température ordinaire. Le but de ce lavage est d'éliminer le composé de complexe de chrome n'ayant pas réagi, le colorant et éventuellement les produits de réaction secondaires qui auraient pu se produire entre le colorant et le complexe de chrome. En cas d'écume, celle-ci est facilement éliminée par le lavage.
Comme on l'a indiqué plus haut, le cuir à nourrir par un complexe de chrome peut être teint par l'un ou l'autre colorant généralement utilisé dans la partie et traité par des compositions d'achèvement connu pour obtenir des cuirs commerciaux.
Le cuir traité suivant le procédé de l'invention trouve son appli-
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cation dans les vêtements de cuir, les chaussures, les gants, les joints, les courroies, les bagages etc,.
Le cuir obtenu suivant la présente invention a un toucher satisfaisant comparable au cuir obtenu uniquement avec les compositions de graissage connues. Le cuir n'est pas gras au toucher. En outre, il résiste à l'eau mais est perméable à la vapeur d'eau.
Le cuir obtenu en utilisant un composé de chrome du type Werner comptant au moins 10 atomes de carbone comme seule composition de graissage résiste également au dégorgement de teintures tant dans l'eau que dans les solvants, le premier cas ayant de l'importance pour le porter normal du vêtement; tandis que le second a son importance pour éviter la déteinture ou l'entraînement par lavage lorsque les vêtements et particulièrement ceux de daim sont nettoyés à sec. C'est ainsi que des cuirs nourris sans utiliser les huiles de graissage habituelles conservent leur bon aspect et un toucher satisfaisant après des nettoyages à sec par des solvants.
Les propriétés de résistance à l'eau du cuir obtenu par le procédé de la présente invention sont mesurées par un essai d'absorption dynamique comprenant une immersion de 20 minutes dans l'eau à 80 F (28 C). Le cuir nourri de la façon habituelle absorbe approximativement 150-200% d'eau dans cet essai, mais le cuir nourri par les compositions de l'invention n'absorbe que 20-50% d'eau. La capacité d'absorption d'eau du cuir nourri par des complexes de chrome seuls reste pratiquement intacte après 3 cycles de nettoyage par un solvant ou par du savon neutre et de l'eau à 120 F (54 C).
Le cuir provenant de flancs produit par un procédé comprenant (1) le tannage au chrome de peaux de boeuf, vache ou veau, (2) le retannage avec 3 à 50 % de cristaux ou d'extrait de quebracho (ou extrait d'écorce de marronnier ou combinaison de syntans comme styrène-anhydride maléique, et extraits de bois), (3) graissage avec des compositions ordinaires de graissage, (4) teinture et (5) application finale d'un complexe de chrome à au moins 10 atomes de carbone, est remarquable au point de vue résistance aux produits chimiques. Par exemple, ce cuir résiste à de l'acide sulfurique à 98%, de l'acide nitrique à 70%, de l'acide lactique à 85%, de l'acide chlorhydrique à 36%, de la soude caustique à 25% de l'ammoniaque concentré, du nitrobenzène, etc..
La résistance de ce cuir à l'acide lactique, présent dans la transpiration, le rend particulièrement intéressant pour les semelles intérieures et la fabrication de souliers blancs du type porté par les infirmières. Ce cuir provenant de flancs est également utile pour les chaussures de sécurité et les chaussures et bottes pour fermiers qui sont fréquemment exposées au fumier et à l'urine.
Des essais en service de paires assorties de souliers, l'une en cuir traité par un complexe de chrome suivant l'invention et l'autre en cuir non traité, montrent clairement qu'un complexe de chrome ayant au moins 10 atomes de carbone donne à du cuir provenant de flancs des propriétés qui sont plus importantes que la seule résistance à l'eau.
Le cuir de flancs traité par un complexe de chrome suivant l'invention a toujours un grain plus serré. Ce grain plus serré permet au tanneur de fabriquer une plus forte proportion de cuir de haute qualité et les souliers fabriqués avec ces cuirs conservent plus longtemps leur bon aspect.
La conservation de la forme ou stabilité des dimensions est une autre caractéristique commune aux cuirs de flanc traités suivant l'invention. Un soulier traité par un complexe de chrome conserve sa forme tandis que le soulier non traité se détend, se déchire à l'endroit des coutures et perd sa forme, son confort et son bon aspect. Dans l'industrie des chaus-
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sures la stabilité des dimensions procurée par l'invention permettra de réduire les rebuts et d'augmenter l'efficience des travailleurs.
Une autre caractéristique commune au cuir de flancs traité par ,un complexe de chrome suivant l'invention est une meilleure surface. Dans les essais d'usure,cette propriété se traduit par une moindre tendance à l'éraillage. Le cirage tend à donner au cuir un aspect plus agréable même après un usage prolongé. En tannerie, le produit d'achèvement adhère mieux 'au cuir traité par le complexe de chrome et le cuir semble absorber moins de produit pour arriver au résultat désiré.
Dans la fabrication des chaussures une meilleure adhérence du produit d'achèvement permet de diminuer le nombre des rebuts et d'augmenter l'efficience,
Comme on l'a déjà indiqué plus haut, la résistance aux produits 'chimiques tels que les acides forts et les bases fortes, est particulièrement remarquable dans un cuir traité par un complexe de chrome suivant la présente invention.
La résistance à la transpiration est une autre caractéristique d'un tel cuir. Lorsqu'on soumet des échantillons de cuir tanné au chrome et retanné aux extraits végétaux à 9 cycles de transpiration synthétique par un procédé recommandé par le Tanners'Council Research Laboratory (U.S.A.), l'échantillon sans traitement par un complexe de chrome se rompt lorsqu'il est plié la première fois tandis que l'échantillon traité reste flexible et solide même après 8.000.000 de flexions. De même dans l'essai de Gustafson pour la résistance à la transpiration, le cuir qui a été traité par un complexe de chrome suivant le procédé de l'invention conserve ses propriétés initiales, tandis que la matière non traitée est détruite lorsqu'elle est soumise à un cycle des essais précités.
Comme on l'a déjà indiqué la résistance à l'eau est également une caractéristique importante du cuir de flancs qui a été traité par un complexe de chrome. Les souliers fabriqués à partir de cuir traité par un complexe de chrome n'absorbent que 14 à 18% de leur poids sec. Par contre les souliers fabriqués avec un cuir comparable sans le complexe absorbent 80 à 100%. Dans la fabrication des souliers, le facteur de résistance à l'eau permettra d'obtenir une plus grande stabilité au point de vue teneur en humidité de diminuer les rebuts et d'augmenter l'efficience.
Les procédés de l'invention seront bien compris avec référence au dessin. La figure 1 montre une coupe d'un échantillon de cuir qui a été soumis à un des procédés de l'invention. Les lignes ondulées représentent des fibrilles ou petites fibres de cuir. On notera qu'il y a beaucoup plus de fibrilles près de la surface ou de la partie supérieure du cuir. Mais quelle que soit leur position particulière dans l'échantillon les fibrilles individuelles sont pratiquement identiques.
Comme on l'a déjà noté, la figure 2 est une vue à plus grande échelle d'une fibrille typique de la figure 1. Elle montre une fibrille modifiée dans laquelle le collagène (protéine du cuir) de la fibrille 1 a été tanné au chrome, éventuellement retanné, nourri avec une huile connue puis avec un complexe de chrome 3 suivant l'invention. L'âme 1 du collagène est entourée d'une couche susceptible de réagir avec le chrome 2 qui à son tour peut être constituée de différentes sous-couches ou enveloppes, la couche tannée au chrome 2a et la couche 2b provenant d'un retannage à l'extrait végétal ou du graissage avec un agent anionique. Finalement, une couche extérieure de complexe de chrome 3 entoure 1'enveloppa intermédiaire 2 qui à son tour enveloppe la fibrille 1.
Les cercles de la figure 3 donnent une comparaison schématique des fibrilles 1 et 11 avant et après le traitement suivant les procédés de
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l'invention.
Le cercle à l'extrême gauche de la figure 3 est une vue à grande échelle du cercle intérieur 1 de la figure 4 et montre les deux fibrilles individuelles 1 et 11 en coupe près de leur point de jonction. Les fibrilles dans ce cercle n'ont pas été tannées ou traitées suivant l'invention.
Le petit espace 5 entre les fibrilles 1 et 11 est un vide dans lequel une quantité très limitée d'air ou de vapeur d'eau peut pénétrer. Les peaux composées de faisceaux de telles fibres ne peuvent être travaillées.
Le second cercle de la figure 3 montre deux fibrilles 1 et 11 de A de la figure 4 en position semblable mais cette fois la substance constituant la peau a été tannée par du chrome et les fibrilles 1 et 11 sont revêtues de couches de chrome 2 et 12. L'eau 4 a pénétré dans le vide entre les deux fibrilles 1 et 11. Ce cercle illustre donc les procédés connus.
Le cercle central ou intermédiaire de la figure 3 est une vue de deux fibrilles 1 et 11 qui ont été tannées et des couches tannées au chrome 2 et 12 enduites de complexe de chrome 3 et 13 suivant l'invention. Aucune couche aqueuse n'est présente entre les fibrilles 1 et 11 mais il y a suf- fisamment d'espace entre les fibrilles 1 et 11 pour que la vapeur d'eau puisse passer. En d'autres mots, le cuir contenant ces fibrilles résiste à l'eau mais peut "respirer".
Le chrome dans les complexes de chrome 3 et 13 est représenté sous la forme d'un cercle à l'extrémité de la barre noire, la barre complètement noircie représentant le reste organique ou extrémité hydrocarbure du complexe. Le chrome est chimiquement lié au collagène des fibres 1 et 11 par la couche 2 de chrome ou réagissant avec le chrome. La liaison est si solide que le complexe 3 reste accroché à la couche 2 qui à son tour enveloppe de façon permanente l'âme 1 de la fibrille. Cette union chimique du chrome à la couche 2 susceptible de réagir avec lui (représenté dans le quatrième cercle de la figure 3 sous la forme de la couche 2a et d'une couche modifiée par un agent anionique 2b) facilite la lubrification permanente des fibrilles du cuir.
Par conséquent les fibrilles se déplacent plus facilement lorsque le cuir est fléchi et les risques de craquage sont réduits. Les parties organiques du complexe de chrome 3 ou 13 sont des groupes hydrocarbures à chaîne longue qui dépassent de la surface des fibrilles 1 et 11, leur conférant une résistance à l'eau et une meilleure adhérence au produit d'achèvement du cuir. En vertu de leurs propriétés hydrophobes ces extrémités hydrocarbures résistent à la pénétration de l'eau sous forme liquide dans le vide entre les fibrilles 1 et 11 mais permettent le passage de vapeur d'eau entre ces fibrilles.
Dans le quatrième cercle de la figure 3, vue de gauche à droite, on a montré en coupe les fibrilles 1 et 11 qui ont été traitées par un procédé préféré de l'invention. Les fibrilles ont été tannées par du chrome 2a et 12a, puis soumises à un traitement par une composition de graissage anionique 2b et 12b de préférence après retannage par un extrait végétal.
Le cercle restant de la figure 3 illustre le manque d'imperméabilité de deux fibrilles 1 et 11 qui ont été tannées 2a et 12a, retannées et nourries avec les huiles habituelles 2b et 12b mais non traitées suivant l'invention. Au lieu que les fibrilles 1 et 11 soient entourées d'une enveloppe extérieure de complexe de chrome, elles sont simplement recouvertes de couches de tannage au chrome 2a et 12a et de couches réagissant au chrome (modifié par un agent anionique) 2b¯..et 12b. Ces fibrilles ne possèdent aucune des propriétés intéressantes des fibrilles des cercles trois et quatre qui sont enfermées dans une couche unique de complexe de chrome telle que 3 ou 13.
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On notera que cette explication du mécanisme des procédés préférés de l'invention est basée sur les résultats d'essais disponibles. Le principe de l'invention est toutefois indépendant de cette explication.
EXEMPLE 1.- Du cuir de mouton façon daim tanné au chrome, en croûte et sans composition de graissage est remouillé à l'eau et dans certains cas avec un agent mouillant et teint suivant les procédés habituels pour le cuir.
Le pH final du cuir est environ 4,0.
Après l'opération de lavage suivant la teinture on laisse égoutter le cuir complètement. La température du cuir humide est environ 120 F (48 C).
Le cuir de mouton coloré, humide mais égoutté est mis à tremper dans de l'eau en utilisant quatre gallons (15 le) d'eau pour 1/2 douzaine de peaux. L'eau utilisée est à la température ordinaire. La 1/2 douzaine de peaux pèse environ 6 livres à sec.
On dilue une livre et demie de composition de graissage contenant 30% en poids de chlorure stéarato chromique avec un gallon (3,75 1.) d'eau à la température ordinaire et on ajoute le tout au cuir flottant dans un tonneau ou une roue à palettes.
Le cuir est traité dans le tambour dans la solution de chlorure stéarato chromique pendant 30 minutes environ. Eventuellement, on peut faire tourner le tonneau jusqu'à ce qu'un épuisement maximum se produise.
Après épuisement, le cuir est égoutté, lavé à la température ordinaire et égoutté à nouveau, mis en forme et séché de la façon habituelle.
Après le séchage le cuir est achevé de la façon habituelle pour obtenir un cuir souple, résistant à l'eau et susceptible d'être nettoyé à sec.
EXEMPLE 2.-
On traite six parties en poids de cuir de flancs tanné au chrome, après l'avoir refendu et égalisé par un extrait de quebracho dans l'eau suivant les procédés habituels. On laisse égoutter le cuir. Le cuir de flancs traité par l'extrait égoutté est réglé au pH 2,5 de l'acide chlorhydrique puis trempé dans l'eau.
On dilue environ 2 parties en poids d'une composition de graissage contenant environ 30% de chlorure stéarato chromique et 6% d'huile de pied de boeuf brute et 4 parties d'eau et on l'ajoute au cuir. Le cuir est traité au tonneau dans la solution de chlorure stéarato chromique pendant environ 2 heures. Après épuisement de la solution le cuir est égoutté, mis en forme, séché et achevé de la façon habituelle. Le cuir obtenu résiste à l'eau.
EXEMPLE 3.-
On nourrit un cuir de mouton façon daim de manière identique à celle de l'exemple 1 mais en utilisant une composition de graissage contenant du chlorure palmitato chromique au lieu du chlorure stéarato chromique.
Le cuir obtenu est susceptible d'être nettoyé à sec et ne déteint pas dans l'eau et le solvant.
EXEMPLE 4. -
On effectue le graissage d'un cuir de mouton façon daim de manière analogue à celle de l'exemple 1 en utilisant du chlorure oléato chromique. Le cuir obtenu résiste à l'eau, est souple et moelleux.
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EXEMPLE 5.-
On nourrit de la manière suivante 10 parties en poids d'un cuir retanné ordinaire pour l'amener au pH 2,5 (après retannage végétal mais avant graissage habituel).
On dilue environ 2 parties en poids d'une composition de graissa- ge contenant environ 30 % de chlorure stéarato chromique avec 80 parties d'eau à la température ordinaire et on l'ajoute au cuir humide égoutté dans un tambour approprié. Le cuir est traité dans cette solution pendant en- viron 2 heures au cours desquelles se produit l'épuisement du complexe. Le cuir est égoutté, mis en forme, empâté et achevé suivant les procédés ha- bituels. Le cuir obtenu est résistant à l'eau.
EXEMPLE 6.-
On effectue le graissage d'un cuir de mouton façon daim de ma- nière semblable à celle de l'exemple 1 en utilisant du chlorure abiétato- chromique. Le cuir obtenu résiste très bien à l'eau et est souple. Des résultats analogues sont obtenus avec des compositions de graissage conte- nant individuellement ou ensemble des complexes du type Werner tel que par exemple le chlorure caprato-chromique, le chlorure laurato-chromique et un complexe préparé en faisant réagir le chlorure chromique basique avec un mélange d'acide gras saturé comptant 20 atomes de charbone ou plus.
EXEMPLE 7.-
On tanne une peau de vache par traitement au tonneau de la peau avec une solution à 7 % de sulfate basique de chrome contenant 22,5% de Cr203 pendant quatre heures. On ajoute 1 1/2 % de bicarbonate de sodium à la peau pour fixer le chrome dans la peau. Ensuite on la traite pendant une heure en tonneau pour obtenir la pénétration du bicarbonate de sodium.
La peau est égouttée, lavée et enlevée du tonneau. Le cuir est refendu à l'épaisseur désirée.. Les peaux sont remouillées.
On ajoute 12% d'extrait de quebracho sur la base du poids fendu et égalisé des peaux. Le mélange obtenu est traité en tonneau pendant une heure. On ajoute comme composition de graissage 10 % sur la base du poids refendu et égalisé d'une composition essentiellement constituée d'huile de pied de boeuf sulfatée et d'huile de morue sulfatée. Le graissage prend environ 1 heure. On ajoute 1 % de jaune d'oeuf et on travaille le cuir avec le mélange pendant 20 minutes. Après égouttage on teint le cuir, le colo- rant étant ajouté à raison de 2% sur la base du poids refendu et égalisé.
Le cuir est alors séparé de la solution et fixé à l'acide formique. On l'égoutte et on le rince pour régler la température à 100 F. On ajoute une solution dans l'isopropanol du chlorure stéarato chromique ayant une teneur en eau de 3 à 6% en poids de la solution à raison de 10% sur la base du poids du cuir, refendu et égalisé. Le cuir et la solution de complexe de chrome sont mis dans un tonneau et agités pendant une heure. Le cuir est enlevé et résiste à l'eau, aux acides et aux alcalis.
EXEMPLE 8. -
D'une façon pratiquement identique à celle de l'exemple 7 on tan- ne une peau de vache avec 8 % de Tanolin R, on la retanne avec 12% d'extrait de quebracho, on la nourrit avec une composition contenant 10 % sur la ba- se du poids du cuir refendu et égalisé d'huile de pied de boeuf sulfatée combinée avec l'huile de poisson sulfatée et 1% de jaune d'oeuf. Le cuir nourri est teint et finalement traité par du chlorure stéarato chromique dans de l'isopropanol aqueux. Sur la base du poids refendu et égalisé du
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cuir, la quantité du.complexe de chrome (solution dans l'isopropanol de chlorure stéarato chromique contenant 6% de chrome) appliqué au cuir est en- viron 10%. Le cuir obtenu convient pour des empeignes de chaussures.
EXEMPLE 9.-
En utilisant un procédé de tannage analogue à celui de l'exemple
7, on tanne de la peau de taureau avec 6% de Tanolin R, on la retanne avec un mélange constitué de 7% de quebracho et de 7 % d'extrait d'écorce, on la teint, on la nourrit avec une composition constituée de.2% d'huile de baleine cationique, 4% d'huile de poisson sulfatée, et 2% d'huile de pois- son émulsifiée. A ce cuir nourri on ajoute 7 % du complexe de chrome "Quillon" pour rendre le cuir résistant à l'eau, aux acides et aux alcalis.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de post-tannage pour le traitement du cuir, carac- térisé en ce qu'on applique au cuir une composition de graissage choisie dans la classe formée par un composé complexe du type Werner ou un atome de chrome nucléaire trivalent et coordonné à un groupe acido carboxylique comptant au moins 10 atomes de carbone, une huile de graissage et leurs mélanges, à condition que le cuir auquel on applique l'huile de graissage reçoive également pendant le procédé de post-tannage un composé complexe du type Werner ou un atome de chrome nucléaire trivalent et coordonné à un groupe acido carboxylique comptant au moins 10 atomes de carbone.
2. - Procédé de traitement du cuir, caractérisé en ce qu'on applique au cuir une composition de graissage contenant un. 'composé complexe du type Werner ou un atome de chrome nucléaire trivalent et coordonné à un groupe acido carboxylique comptant au moins 10 atomes de carbone.
3.- Procédé de traitement du cuir, caractérisé en ce qu'on appli- que au cuir une composition de graissage contenant une huile de graissage et un composé complexe du type Werner dans lequel un atome de chrome nucléai- re trivalent est coordonné à un groupe acido carboxylique comptant au moins
10 atomes de carbone.
4.- Procédé de post-tannage pour le traitement du cuir, carac- térisé en ce qu'on applique au cuir un composé complexe du type Werner où un atome de chrome nucléaire trivalent est coordonné à un groupe acido car- boxylique comptant au moins 10 atomes de carbone puis on applique au cuir ainsi traité une huile de graissage.
5. - Procédé de post-tannage pour le traitement du cuir, carac- térisé en ce qu'on applique au cuir une huile de graissage, puis on appli- que au cuir traité par l'huile un composé complexe du type Werner dans le- quel un atome de chrome nucléaire trivalent est coordonné à un groupe acido carboxylique comptant au moins 10 atomes de carbone.
6. - Procédé caractérisé en ce qu'on applique à du cuir un compo- sé complexe du type Werner où un atome de chrome nucléaire trivalent est coordonné à un groupe acido carboxylique acyclique comptant au moins 10 atomes de carbone.
7. - Procédé caractérisé eh ce qu'on applique à du cuir une com- position de graissage contenant du chlorure stéarato chromique.
8. - Procédé caractérisé en ce qu'on applique à du cuir une com- position de graissage contenant du chlorure myristato chromique.
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