JP6438747B2 - 複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、半導体装置の層間絶縁層に、2以上のカチオン性官能基を有する重量平均分子量が2000〜100000のポリマーを含有する半導体用組成物を付与する技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、例えば、半導体基板の表面の少なくとも一部に、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が2000〜600000の樹脂を含有する半導体用シール組成物を付与することで半導体用シール層を形成し、半導体基板の半導体用シール層が形成された面を、25℃におけるpHが6以下のリンス液で洗浄する技術が知られている(例えば、特許文献2参照)
さらに、例えば、半導体基板の少なくとも凹部の底面および側面に、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が2000〜1000000であるポリマーを含有する半導体用シール組成物を付与し、少なくとも凹部の底面および側面に半導体用シール層を形成し、半導体基板の半導体用シール層が形成された側の面を、温度200℃以上425℃以下の条件で熱処理し、配線の露出面上に形成された半導体用シール層の少なくとも一部を除去する技術が記載されている(例えば、特許文献3参照)。
<1> カチオン性官能基を有し重量平均分子量が2000〜1000000であるポリマーを含有するpHが2.0〜11.0の組成物を準備する組成物準備工程と、1分子中に、芳香環を1以上、カルボキシル基を6以上有する、重量平均分子量が288〜2500である酸またはその無水物を含む塗布液を準備する塗布液準備工程と、部材Aと、表面の等電点が前記部材Aの表面の等電点よりも2.0以上低く、かつ表面の等電点が1.0〜7.5である部材Bと、を備えるとともに、前記部材Bの表面の等電点<前記組成物のpH<前記部材Aの表面の等電点の関係を満たす複合部材を準備する複合部材準備工程と、前記複合部材の前記部材Aの前記表面上および前記部材Bの前記表面上に、前記組成物を付与する付与工程と、前記付与工程後に、前記組成物を付与した表面に、前記塗布液を塗布する塗布工程と、を有し、前記付与工程および前記塗布工程を2回以上繰り返す、複合体の製造方法。
本発明の複合体の製造方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう)は、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が2000〜1000000であるポリマーを含有するpHが2.0〜11.0の組成物を準備する組成物準備工程と、1分子中に、芳香環を1以上、カルボキシル基を6以上有する、重量平均分子量が288〜2500である酸またはその無水物を含む塗布液を準備する塗布液準備工程と、部材Aと、表面の等電点が前記部材Aの表面の等電点よりも2.0以上低く、かつ表面の等電点が1.0〜7.5である部材Bと、を備えるとともに、前記部材Bの表面の等電点<前記組成物のpH<前記部材Aの表面の等電点の関係を満たす複合部材を準備する複合部材準備工程と、前記複合部材の前記部材Aの前記表面上および前記部材Bの前記表面上に、前記組成物を付与する付与工程と、前記付与工程後に、前記組成物を付与した表面に、前記塗布液を塗布する塗布工程と、を有し、前記付与工程および前記塗布工程を2回以上繰り返す。
本発明の製造方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
さらに、本発明の製造方法によれば、2種以上の部材(部材Aおよび部材B)を備えた複合部材の表面にポリマーを付与し、上記複合部材およびポリマーを備えた複合体を製造する際に、特定の部材(部材B)へのポリマーの残存し易さと、別の部材(部材A)へのポリマーの残存し難さと、を両立できる複合体の製造方法を提供することができる。
かかる効果が得られる理由は以下のように推測されるが、本発明は以下の理由によっては限定されることはない。
具体的には、組成物のpHが2.0以上であり、かつ、「部材Bの表面の等電点<前記組成物のpH」の関係が満たされることにより、上述した部材Bの表面が負の電荷を帯び易くなり、その結果、部材Bの表面とポリマーのカチオン性官能基との間に引力が働く傾向となるためと考えられる。更に、組成物のpHが11.0以下であり、かつ、「組成物のpH<部材Aの表面の等電点」の関係が満たされることにより、上述した部材Aの表面が正の電荷を帯び易くなり、その結果、部材Aの表面とポリマーのカチオン性官能基との間に反発力が働く傾向となるためと考えられる。
これらの引力および反発力には、組成物と部材Aとの界面におけるゼータ電位、および、組成物と部材Bとの界面におけるゼータ電位が関係しているものと推測される。
なお、本発明において、組成物のpHは、25℃で測定された値を指す。
即ち、上記付与工程後において、部材Bにはポリマーが残存し易いが、部材Aにはポリマーが残存し難い。また、仮に上記付与工程後において部材Aにポリマーが残存した場合であっても、その後、通常の除去処理(一般的な洗浄処理や後述の高温加熱処理など)を施すことにより、部材Aに残存したポリマーの少なくとも一部を容易に除去することができ、かつ、部材Bに優先的に(好ましくは選択的に)ポリマーを残存させることができる。
部材Aに付与されたポリマーが残存し難いことにより、部材Aの表面(ポリマーが除去された場合には除去面)における電気的な接続が良好となる。ここでいう電気的な接続としては、この部材Aと、この部材Aの表面に接続される他の部材(配線、電極、はんだ等)と、の間の接続;この部材Aを抵抗測定用電極としたときの、この部材Aの表面と、抵抗測定用のプローブ等と、の接続;などが挙げられる。
また、部材Bに優先的に(好ましくは選択的に)ポリマーが残存することにより、残存したポリマーにより、部材Bが保護される。例えば、その後の工程として、プラズマ処理工程や配線形成工程が設けられる場合には、部材Bへのプラズマ成分や金属成分の拡散が抑制される。
また、部材Bに優先的に(好ましくは選択的に)ポリマーを残存させることにより、パターニングされた凹凸面を得ることができる。
本発明における組成物準備工程は、カチオン性官能基を有し重量平均分子量が2000〜1000000であるポリマーを含有するpHが2.0〜11.0の組成物を準備する工程である。
本組成物準備工程は、便宜上設けた工程である。
本工程における準備には、予め用意された組成物を付与工程に先立って準備することだけでなく、付与工程に先立って組成物を製造することも含まれる。
本工程では、この組成物が、部材Aの表面および部材Bの表面に付与されることにより、これらの表面に上記ポリマーを含むポリマー層が形成される。
本発明におけるポリマーは、カチオン性官能基を少なくとも1種有する。
本発明では、このカチオン性官能基と、部材Bの表面と、の相互作用により、ポリマーの部材Bへの残存性が向上する。
上記ポリマーは、一分子内にカチオン性官能基を2つ以上有することが好ましい。これにより、ポリマーが部材Bの表面に多点吸着することにより、ポリマー層の部材Bへの残存性がより向上する。
また、「2級窒素原子」とは、水素原子1つおよび水素原子以外の原子2つのみに結合している窒素原子(例えば、下記式(a)で表される官能基に含まれる窒素原子)、または、水素原子2つおよび水素原子以外の原子2つのみに結合している窒素原子(カチオン)を指す。
また、「3級窒素原子」とは、水素原子以外の原子3つのみに結合している窒素原子(即ち、下記式(b)で表される官能基である窒素原子)、または、水素原子1つおよび水素原子以外の原子3つのみに結合している窒素原子(カチオン)を指す。
また、「4級窒素原子」とは、水素原子以外の原子4つのみに結合している窒素原子(カチオン)を指す。
上記において、「水素原子以外の原子」としては特に限定はないが、例えば、炭素原子、ケイ素原子等が挙げられ、炭素原子が好ましい。
ここで、前記式(a)で表される官能基は、2級アミノ基(−NHRa基;ここで、Raはアルキル基を表す)の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる2価の連結基であってもよい。
また、前記式(b)で表される官能基(即ち、3級窒素原子)は、3級アミノ基(−NRbRc基;ここで、RbおよびRcは、それぞれ独立に、アルキル基を表す)の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる3価の連結基であってもよい。
重量平均分子量が2000以上であることは、部材Bに対するポリマーの吸着性の点で有利である。特に、ポリマーがカチオン性官能基を2以上有する場合には、部材Bへ多点で吸着し易くなる。
重量平均分子量が1000000以下であることも、部材Bに対するポリマーの被覆性の点で有利である。特に、部材Bが凹部や開口部等を有している場合には、凹部や開口部等へポリマーが入り込み易くなり、凹部や開口部の壁面に対するポリマーの被覆性が向上する。
本発明におけるポリマーの重量平均分子量は、2000〜600000であることが好ましく、10000〜200000であることが好ましく、20000〜200000であることがさらに好ましく、20000〜150000であることがより好ましい。
具体的には、本発明における重量平均分子量および分子量分布は、展開溶媒として酢酸濃度0.5mol/L、硝酸ナトリウム濃度0.1mol/Lの水溶液を用い、分析装置Shodex GPC−101およびカラムAsahipak GF−7M HQを用いて測定し、ポリエチレングリコールを標準品として算出される。
ここでカチオン性官能基当量とは、カチオン性官能基当たりの重量平均分子量を意味し、ポリマーの重量平均分子量(Mw)を、1分子に相当するポリマーが含むカチオン性官能基数(n)で除して得られる値(Mw/n)である。このカチオン性官能基当量が大きいほどカチオン性官能基の密度が低く、一方、カチオン性官能基当量が小さいほどカチオン性官能基の密度が高い。
前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基(−O−)、等を挙げることができる。
前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
中でも、ポリアルキレンイミン(例えば、炭素数2〜12(好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜4)のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン(PEI))またはその誘導体、ポリアリルアミン(PAA)などが好ましく、より好ましくはポリアルキレンイミン(例えば、炭素数2〜12(好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜4)のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン(PEI))またはその誘導体である。
これらのポリアルキレンイミン誘導体は、上記ポリアルキレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平6―016809号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、骨格中に複数の2級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の2級窒素原子のうちの少なくとも1部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法や、末端に複数の1級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の1級窒素原子のうちの少なくとも1部をカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法、が挙げられる。
分岐度を向上するために導入されるカチオン性官能基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基等を挙げることができるが、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする観点から、アミノエチル基が好ましい。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、後述する「ポリマーの製造方法」の項で説明する方法を用いることができる。
分岐度が48%以上であると、このポリマーを含むポリマー層によって部材Bを好適に保護できる。例えば、付与工程の後にプラズマ処理や配線形成がなされる場合において、部材Bへのプラズマ成分や金属成分の拡散をより効果的に抑制できる。かかる効果が得られる理由としては、分岐構造を有するポリマーの分子鎖同士が絡み合って分子鎖間の間隙が小さくなり、分子鎖間を金属成分やプラズマ成分などが透過するのを効率よく防ぐことができるため、と推定される。
かかる効果は、部材Bが多孔質材料を含む場合に、より効果的に奏される。
分岐度(%) = ((3級窒素原子の個数+4級窒素原子の個数)/(2級窒素原子の個数+3級窒素原子の個数+4級窒素原子の個数))×100 ・・・ 式1
従って、例えば、本発明のポリマーがポリアルキレンイミンである場合、直鎖状のポリアルキレンイミンは、3級窒素原子や4級窒素原子を有していないので分岐度0%のポリアルキレンイミンであり、末端を除いた骨格部分に含まれる全ての窒素原子が3級窒素原子である(即ち、最大限に分岐している)ポリアルキレンイミンは、分岐度100%のポリアルキレンイミンである。
ポリマーの分岐度の上限は特に限定はないが、ポリマーが2級窒素原子を含む場合には、分岐度は100%未満となる。合成容易性の観点からは、前記ポリマーの分岐度は95%以下であることが好ましい。
ここで、3級窒素原子および4級窒素原子の少なくとも一方を含む2以上のカチオン性官能基を有するポリマーとは、カチオン性官能基として3級窒素原子および4級窒素原子の少なくとも一方を含む2以上のカチオン性官能基を有するポリマー(即ち、2つ以上のカチオン性官能基を有し、かつ、2つ以上のカチオン性官能基のうちの少なくとも1つが3級窒素原子および4級窒素原子の少なくとも一方であるポリマー)を意味する。
上記ポリマーは、カチオン性官能基として、3級窒素原子および4級窒素原子の少なくとも一方(特に好ましくは3級窒素原子)を2つ以上有するポリマーが好ましい。
本発明のポリマーが1級窒素原子を含む場合には、前記ポリマー中の全窒素原子中に占める1級窒素原子の割合が33モル%以上であることが好ましい。ポリマーが1級窒素原子を含むと(特に、1級窒素原子の比率が33モル%以上であると)、部材Bに対するポリマーの濡れ性がより向上し、ポリマー層の厚さの均一性がより向上する。
また、前記ポリマーが1級窒素原子を含む場合、1級窒素原子以外にも2級窒素原子などの1級以外の窒素原子を共存させることが好ましい。これにより、ポリマー層の厚さを適切な範囲に調整し易い。
この場合、カチオン性官能基は、特定構造単位において、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。
さらに前記特定構造単位がカチオン性官能基を2以上含む場合、2以上のカチオン性官能基は同一であっても異なっていてもよい。
また、部材Bが前述の極性基を有する場合には、前記カチオン性官能基は、部材B上に存在するカチオン性官能基の吸着点(極性基)間の平均距離に対する、特定構造単位の主鎖長の比(以下、「カチオン性官能基間の相対距離」ということがある)が、1.6以下となるように含まれていることが好ましく、0.08〜1.0となるように含まれていることがより好ましい。かかる態様であることでポリマーが部材Bに、より効率的に多点吸着できる。
前記特定構造単位は、層間絶縁層への吸着性の観点から、カチオン性官能基間の相対距離が1.6以下であって、分子量が30〜500であることが好ましく、カチオン性官能基間の相対距離が0.08〜1.0であって、分子量が40〜200であることがより好ましい。
前記カチオン性官能基含有モノマーとして、具体的には、アルキレンイミン、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ビニルピリジン、リジン、メチルビニルピリジン、p−ビニルピリジン等が挙げられる。
また、アルキレンイミンとしては、置換または無置換の環状アミンが好ましい。
アルキレンイミンとして、具体的には、エチレンイミン(別名:アジリジン)、プロピレンイミン(別名:2−メチルアジリジン)、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、トリメチレンイミン(別名:アゼチジン)、テトラメチレンイミン(別名:ピロリジン)、ペンタメチレンイミン(別名:ピペリジン)、ヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミン、等が挙げられる。中でも、エチレンイミンが特に好ましい。
合成容易性の観点からは、本発明におけるポリマーは、前記「炭素数2〜8(より好ましくは炭素数2〜4)のアルキレンイミンに由来する構造単位であって3級窒素原子を含む構造単位」に加え、炭素数2〜8(より好ましくは炭素数2〜4)のアルキレンイミンに由来する構造単位であって2級窒素原子を含む構造単位を含むことがより好ましい。
前記第2の構造単位としては、前記特定構造単位を構成するモノマーと重合可能なモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。例えば、オレフィンに由来する構造単位等を挙げることができる。
ポリマーの好ましい形態である、分岐度が48%以上であるポリマーを製造する方法としては、例えば、1級窒素原子および2級窒素原子の少なくとも一方を含む原料ポリマーに、カチオン性官能基を有するモノマーを反応させる工程を有する製造方法が好適である。
上記反応により、原料ポリマーに含まれる1級窒素原子および2級窒素原子の少なくとも一方から3級窒素原子および4級窒素原子の少なくとも一方を生成することができるので、分岐度48%以上であるポリマーを好適に得ることができる。
上記反応は、水やアルコール等の溶剤中で、原料ポリマーとカチオン性官能基を有するモノマーとを合わせ、加熱還流することにより行うことができる。
反応時間は適宜調整できるが、例えば、1〜24時間が好ましく、2〜12時間がより好ましい。
2級窒素原子を含む原料ポリマーとしては、例えば、炭素数2〜12(好ましくは炭素数2〜8)のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、ポリN−アルキルアミド、またはこれらの誘導体等が挙げられる。ここで、炭素数2〜12のアルキレンイミンの具体例については前述のとおりである。また、前記誘導体としては、例えば、アニオン性官能基が導入されたポリアルキレンイミン等が挙げられる。
例えば、前記原料ポリマーの重量平均分子量は、1000〜500000が好ましく、2000〜200000がより好ましく、5000〜150000が特に好ましい。
また、上記の製造方法に用いるカチオン性官能基を有するモノマーにおけるカチオン性官能基は、反応条件下で安定な保護基と結合していることが好ましい。
これにより、カチオン性官能基モノマー同士が反応することを抑制できるため、より分岐度の高いポリマーを製造することができる。
前記保護基としては、例えば、t−ブトキシカルボニル基(Boc基)、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基等が挙げられる。
保護基と結合している窒素原子を有する窒素含有化合物として、具体的には、下記一般式(m−1)〜(m−3)のいずれか1つで表される化合物が挙げられる。
Rで表される保護基としては、一般的に窒素原子の保護基に用いられる官能基であれば何れでも良いが、例えば、t−ブトキシカルボニル基(Boc基)、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、フルオレニルカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、アリル基、ベンジル基が好ましい。
また、本発明のポリマーを製造する方法としては、2級窒素原子を含む原料ポリマー(例えば、炭素数2〜12のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン)に、上記一般式(m−1)で表される化合物を反応させる工程を有する製造方法が特に好ましい。
本発明で用いる組成物は、酸を少なくとも1種を含有することが好ましい。
この形態は、本発明で用いる組成物のpHを酸性よりに調整する場合に好適である。組成物のpHの好ましい範囲は前述のとおりである。
酸としては特に制限はなく、例えば、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、オキシジカルボン酸化合物が挙げられる。
モノカルボン酸化合物としては、脂肪族モノカルボン酸化合物(例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸等)、芳香族モノカルボン酸化合物(例えば、安息香酸、ピコリン酸、サリチル酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸等)が挙げられる。
上記のうち、部材Aへのポリマーの残存し難さと部材Bへのポリマーの残存し易さとをより効果的に両立させる観点から、モノカルボン酸化合物が好ましく、脂肪族モノカルボン酸化合物がより好ましく、ギ酸、酢酸が特に好ましい。
組成物が特定モノカルボン酸化合物を含有することは、部材Aの表面にポリマーを含有する組成物を付与する付与工程において、部材Aの表面に組成物中のポリマーがより付着し難くなるという利点を有する。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。ファンデルワールス体積が40cm3/mol以上である特定モノカルボン酸化合物は、嵩高い疎水基と一個のカルボキシル基とから構成されている。この特定モノカルボン酸化合物およびポリマーを含有する組成物が部材A(例えば銅)の表面に付与されると、特定モノカルボン酸化合物のカルボキシル基と部材Aの表面とが反応し、部材Aの表面が嵩高い疎水基で被覆され、その結果、部材Aの表面が疎水化されると考えられる。ここで、部材Aの表面を被覆する疎水基が嵩高いことにより、部材Aの表面がより強く疎水化される(即ち、表面エネルギーがより低くなる)と考えられる。更に、特定モノカルボン酸化合物が水酸基およびアミノ基を有しないことにより、部材Aの表面がより疎水的に保たれると考えられる。これらの理由により、部材Aの表面へのポリマーの付着がより効果的に阻害され、部材Aの表面に組成物中のポリマーが付着し難くなると考えられる。
組成物が特定モノカルボン酸化合物を含有する場合について、例えば、図1を用いて説明すると、この場合、組成物が露出面20aに付与される工程において、露出面20aにポリマー層が形成され難くなるという利点を有する。
従って、例えば、露出面20a上のポリマー層の除去処理を省略することもできる。例えば、ポリマー層の除去処理を省略した場合でも、各絶縁層の露出面にポリマー層が形成され、かつ、露出面20aはポリマー層で被覆されていない状態とすることができる。
上記特定モノカルボン酸化合物のファンデルワールス体積は、40cm3/mol以上85cm3/mol以下であることがより好ましい。
疎水化剤は一般的に使用されるものを用いればよく、ベンゾトリアゾール、フェナントロリン、ビピリジン、トリピリジン、アセチルアセトン、トリアミノプロパンおよび8−キノリノール等の部材Aの表面に疎水基を形成するキレート剤などが好ましい。これにより、部材A(例えば、Cu配線)に対して防腐剤としての効果があり、好ましい。
この形態において、更に、モノカルボン酸化合物を含むことがより好ましい。
この形態において、pHの好ましい範囲は前述のとおりである。
また、この形態は、本発明で用いる組成物を、半導体用シール組成物として用いる場合に特に好適である。
溶媒としては、前記ポリマーが均一に溶解し、ミセルを形成しにくい溶媒であれば特に限定されない。例えば、水(好ましくは、超純水)、水溶性有機溶剤(例えば、アルコール類等)等を挙げることができる。本発明においては、ミセル形成性の観点から、水、または水と水溶性有機溶剤との混合物を溶媒として用いることが好ましい。また溶媒の沸点は特に制限されないが、210℃以下であることが好ましく、160℃以下がさらに好ましい。溶媒の沸点が前記範囲であることで、低い温度で溶媒を容易に除去できる。
組成物の成分については、例えば国際公開第2010/137711号パンフレットや国際公開第2012/033172号パンフレットに記載の組成物の成分を適宜参照することもできる。
平均粒子径が150nm以下であると、部材Bに対するポリマー層の被覆性がより向上する。例えば、部材Bに、凹部や開口部等が設けられている場合であっても、凹部や開口部等の壁面をポリマー層で好適に被覆できる。
ここで、平均粒子径は、大塚電子社製ELSZ−2を用いた動的光散乱法により測定され、キュムラント平均粒径として得られる。測定条件は、例えば溶液濃度0.1%から1.0%、温度23から26℃において、積算回数70回、繰り返し回数3回などの条件により行われる。必要に応じてNaClなどの電解質を添加することで安定した測定を行うことができる。
本発明における塗布液準備工程は、1分子中に、芳香環を1以上、カルボキシル基を6以上有する、重量平均分子量が288〜2500である酸(以下、「特定多価カルボン酸」ともいう)またはその無水物を含む塗布液を準備する工程である。
本塗布液準備工程は、便宜上設けた工程である。
本工程における準備には、予め用意された塗布液を塗布工程に先立って準備することだけでなく、塗布工程に先立って塗布液を製造することも含まれる。
また、前記酸中のカルボキシル基は、上記のポリマー(カチオン性官能基を有し重量平均分子量が2000〜1000000であるポリマー)との間で加熱により結合を形成する官能基として機能する。ポリマー層が上述したポリアルキレンイミン(好ましくはポリエチレンイミン)を含む場合は、カルボキシル基が、ポリアルキレンイミン中の1級アミノ基および2級アミノ基(イミノ基)の少なくとも一方と反応して、アミド結合やイミド結合が形成される。
このように、前記酸が一分子中に芳香環とカルボキシル基とを有することにより、ポリマー層に耐熱性、耐プラズマ性が付与される。
特に、塗布工程の後にプラズマ処理(例えば、プラズマクリーニング、プラズマCVD)を行う場合において、上記のポリマーを含むポリマー層のプラズマ耐性を向上させることができる。
また、前記酸は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、またはアントラセン骨格にカルボキシル基が6個以上結合したものが好ましい。ここで、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、またはアントラセン骨格について、カルボキシル基と結合していない箇所は、水素、アルキル基(例えば、メチル基)、および水酸基のいずれかと結合していることが好ましい。
さらに、前記酸は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格などの芳香環を1以上9以下有することが好ましく、芳香環に結合するカルボキシル基を1分子中に6以上38以下有することがより好ましい。
(式(1)中、p1およびp4はそれぞれ独立に3〜5を表す。p2およびp3はそれぞれ独立に0〜4を表す。jおよびkは、それぞれ独立に0〜7を表し、j+k≦7を満たす。iは2〜4を表す。X1〜X3は、上に示すいずれかの構造を有しており、それぞれ同じ構造であってもよく、違う構造であってもよい。)
式(1)はパラ位で結合しているが、オルト位、メタ位で結合していてもよい。
(式(2)中、q1〜q3はそれぞれ独立に0〜5を表し、q1+q2+q3は6〜15を満たす。mおよびnはそれぞれ独立に0または1を表す。iは2〜4を表す。Y2〜Y4は、上に示すいずれかの構造を有しており、それぞれ同じ構造であってもよく、違う構造であってもよい。)
(式(3)中、r1〜r4はそれぞれ独立に0〜5を表し、r1+r2+r3+r4は6〜20を満たす。mおよびnはそれぞれ独立に0または1を表す。iは2〜4を表す。Q1〜Q4は、上に示すいずれかの構造を有しており、それぞれ同じ構造であってもよく、違う構造であってもよい。)
また、ポリマー層のプラズマ耐性をより向上させるという観点から、塗布液は上記の特定多価カルボン酸以外のその他の酸を含んでいてもよく、その他の酸としては、具体的には、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、フェニレン二酢酸、重量平均分子量2500以下のポリアクリル酸などの多価カルボン酸が挙げられ、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸が好ましい。
前記組成物は、カチオン性官能基を有するポリマーを含んでおり極性が高いため、極性の高い溶媒に溶けやすい。このため、極性が高い溶媒を含む塗布液を用いることで、部材Aからのポリマーの除去性が更に向上する。
具体的には、前記塗布液は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの極性溶媒を含むことが好ましい。
また、このような極性溶媒は、部材Bとポリマーとの相互作用を大きく損ねることはない。このため、かかる極性溶媒を含む塗布液によって塗布を行なっても、部材Bのポリマー(有効に機能しているポリマー層)は除去されにくい点で好ましい。
イオン強度が0.003以上であると、ポリマーをより溶解させ易い一方、部材Bとポリマーとの相互作用を大きく損ねることがない点で好ましい。
また、イオン強度の上限については特に限定はなく、イオン性化合物が溶解できる濃度のイオン強度であればよい。
なお上記イオン強度は、下記式で表されるものである。
イオン強度=1/2×Σ(c×Z2)
(cは塗布液に含まれるイオン性化合物のモル濃度、Zは塗布液に含まれるイオン性化合物のイオン原子価を表す)
さらに、金属元素イオンを捕捉するポリマー(例えばポリエチレンイミン)を添加してもよい。
また、この場合の塗布液のpHの下限には特に限定はないが、pHは1以上が好ましく、2以上がより好ましい。
pHが1以上であれば、部材Bの溶解をより低減できるので、部材Bに付着したポリマーをより好適に維持できる。
前記塗布液のpHは、部材Aからのポリマーの除去性と、部材Bに付与されたポリマーの残存性と、をより効果的に両立させる観点より、1〜6が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4が特に好ましい。
本発明における複合部材準備工程は、部材Aと、表面の等電点が前記部材Aの表面の等電点よりも2.0以上低く、かつ等電点が1.0〜7.5である部材Bと、を備えるとともに、部材Bの表面の等電点<組成物のpH<部材Aの表面の等電点の関係を満たす複合部材を準備する工程である。
この複合部材は、本発明の製造方法において組成物が付与される対象物である。
本準備工程は、便宜上設けた工程である。
本工程における準備には、予め用意された複合部材を付与工程に先立って準備することだけでなく、付与工程に先立って複合部材を製造することも含まれる。
両者の差は、3.0以上が好ましく、4.0以上がより好ましく、5.0以上が特に好ましい。
部材Aの表面における等電点は、5.0〜12.0が好ましく、6.0〜11.0がより好ましい。
部材Bの表面における等電点は、1.0〜6.0が好ましく、1.5〜4.0がより好ましい。
本発明において、等電点は、電気泳動法、流動電位法、電気浸透法等によって測定された水中における基材表面のゼータ電位がゼロとなる溶媒のpH値を指す。また、固体表面の等電点の例としては、G.A.Parks:Chemical Review誌65号177項−198項(1965年)に記載された等電点を挙げる事ができる。
上記複合部材は、本発明の効果がより効果的に奏される点から、部材Bの表面の等電点<組成物のpH<{(部材Aの表面の等電点)−1.0}の関係を満たすことが好ましい。
上記関係のうち、特に、組成物のpH<{(部材Aの表面の等電点)−1.0}の関係を満たすことにより、部材Aにポリマーがより付着し難くなるため、部材Aにポリマーがより残存し難くなる。
部材Aは、Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Sn、Cr、Mn、Pt、Zn、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素(以下、「特定金属元素」ともいう)を含有することが好ましく、Cuを含有することがより好ましい。
この場合、部材Aは、特定金属元素以外の金属元素や、非金属元素(例えば、窒素(N)、酸素(O)、等)を含有していてもよい。
部材Aは、上記特定金属元素を主成分として含有することが好ましい。
ここで、主成分とは、含有比率(質量%)が最も高い成分を指す(以下、同様である)。
部材A中における特定金属元素の含有比率は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上が好ましく、90質量%以上が好ましい。
部材Aが基板上に設けられた部材である場合、この部材Aは、スパッタリング、蒸着、CVD(Chemical Vapor Deposition)、めっき、ALD(Atomic Layer Deposition)等、公知の手段によって形成することができる。この場合の部材Aの形態としては、パターニングされていない形態(いわゆるベタ膜の形態)、エッチング等によりパターニングされた形態、絶縁層の凹部(エッチング等によって設けられた凹部)にめっき等によって埋め込まれた形態等が挙げられる。
この場合の部材Aとしては、導電部(例えば、配線、電極等)が挙げられる。
部材Bは、シリカを含有することが好ましい。
この場合、部材Bは、シリカ以外の成分を含有していてもよい。
部材Bは、シリカを主成分として含有することが好ましい。
部材B中におけるシリカの含有比率は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上が好ましく、90質量%以上が好ましい。
部材Bが基板上に設けられた部材である場合、この部材Bは、スパッタリング、蒸着、CVD(Chemical Vapor Deposition)、組成物の塗布など、公知の手段によって形成することができる。この層の形態としては、パターニングされていない形態(いわゆるベタ膜の形態)、エッチング等によりパターニングされた形態(パターン状の凹部または開口部が設けられた形態を含む)等が挙げられる。
この場合の部材Bとしては、絶縁層(低誘電率層を含む)等が挙げられる。
かかる形態では、部材Bに含まれる多孔質材料の表面または界面をポリマーによって被覆できる。これにより、例えば、部材Bを絶縁層とした場合において、細孔への金属成分やプラズマ成分の侵入により生じることがある、誘電率の上昇等をより抑制できる。
より好ましくは、部材Bは、多孔質シリカを含み、その表面(組成物が付与される面)に多孔質シリカに由来するシラノール基を有することが好ましい。このシラノール基と前記ポリマーに含まれるカチオン性官能基とが相互作用することにより、ポリマーによる細孔被覆性がより向上する。
多孔質材料を含む部材Bにおける細孔半径(ポア半径)には特に限定はないが、組成物に含まれるポリマーによる細孔被覆性の効果をより効果的に奏する観点から、前記細孔半径は、0.5〜3.0nmか好ましく、1.0〜2.0nmがより好ましい。
前記多孔質シリカとしては、国際公開第2009/123104号パンフレットや国際公開第2010/137711号パンフレットに記載された多孔質シリカ(例えば、特定のシロキサン化合物を含む組成物を用いて形成された多孔質シリカ)を用いることも好ましい。
多孔質シリカを含む層は、例えば、上記の多孔質シリカの形成用組成物を基板上に塗布した後、適宜、加熱処理等を行うことにより形成することができる。
複合部材の好ましい形態として、基板と、この基板上に設けられた、部材Aとしての導電部および部材Bとしての絶縁層と、を備えた形態が挙げられる。この形態の複合部材の構成としては、導電部の表面の少なくとも一部および絶縁層の表面の少なくとも一部が露出し、これらの露出面に組成物を付与できる構成であれば特に制限はない。
上記導電部としては特に制限はないが、配線および電極の少なくとも一方が挙げられる。
上記基板としては特に制限されず、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板(例えばシリコンウエハ)、ステンレス基板、プラスチック基板等を挙げることができる。またその形状も、特に制限されず、板状、皿状等のいずれであってもよい。
上記好ましい形態の複合部材としては、例えば、プリント配線基板、半導体装置(配線および層間絶縁層が設けられた半導体基板)、表示装置用基板(例えば、液晶表示装置用基板や有機エレクトロルミネッセンス表示装置用基板)などが挙げられる。
上記絶縁層の体積抵抗率(比抵抗)としては特に制限はないが、例えば、1×107Ω・cm以上(好ましくは1×108Ω・cm以上、より好ましくは1×109Ω・cm以上、特に好ましくは1×1010Ω・cm以上)の範囲が挙げられる。
絶縁層の比誘電率としては特に制限はなく、プリント配線基板や半導体装置等における絶縁層の比誘電率として通常の範囲が挙げられるが、例えば、測定周波数100kHzから1MHzにおける比誘電率が12以下(好ましくは4以下、より好ましくは3以下)の範囲が挙げられる。
上記前処理は、ベンゾトリアゾール、フェナントロリン、ビピリジン、トリピリジン、アセチルアセトン、トリアミノプロパン、8−キノリロール等の部材Aの表面に疎水基を形成するキレート剤、または、飽和脂肪族モノカルボン酸化合物(プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸等)、不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物(アクリル酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等)、芳香族モノカルボン酸化合物(安息香酸、サリチル酸等)、フタル酸、ピコリン酸等の部材Aの表面に疎水基を形成する酸を用いて行うことが好ましい。
上記前処理は、液相法、気相法のいずれの方法で行ってもよく、通常行われる方法が用いられる。
上記前処理によれば、部材Aの表面のみを疎水性にすることができ、かつ、部材Aの表面の腐食を抑制できる。
上記前処理によれば、部材Aの表面のみにポリマーおよび特定多価カルボン酸の吸着を抑制するための吸着反発層を形成することができ、かつ、部材Aの表面の腐食を抑制できる。
図1に示すように、複合部材の構成は、基板10上に、第1絶縁層14と、第1絶縁層14よりも下層側(基板10に近い側)に配された第2絶縁層12と、第2絶縁層12に埋め込まれた配線20(部材Aとしての導電部)と、を備えた構成となっている。配線20は上述した特定金属元素を含んでいる。また、第1絶縁層14および第2絶縁層12(いずれも部材Bとしての絶縁層)は、シリカを含んでいる。
第1絶縁層14には、ドライエッチング等のエッチングにより予め凹部16が設けられており、凹部16の底面の少なくとも一部には、配線20が露出している。即ち、凹部16の底面の少なくとも一部は、配線20の露出面20aによって構成されている。
このとき、上述したとおり、組成物のpHが2.0〜11.0の範囲であり、かつ、各絶縁層(部材B)の表面の等電点<組成物のpH<配線20(部材A)の表面の等電点の関係が満たされることにより、前述した引力の作用により、各絶縁層の露出面(凹部の壁面を含む)はポリマー層によって好適に被覆される。一方、ポリマー層は、配線20の露出面20aにも形成されるが、前述した反発力の作用により、このポリマー層は露出面20aに残存し難い状態となる。また、仮にポリマー層が露出面20aに残存した場合でも、通常の除去処理によって、各絶縁層の露出面のポリマー層を残しつつ、露出面20aのポリマー層の少なくとも一部を容易に除去できる。各絶縁層の露出面のポリマー層が残ることにより、その後、プラズマ処理を施した場合においても、プラズマ成分の各絶縁層中への拡散が抑制される。
更に、露出面20aにポリマー層が残存し難いことにより、(必要に応じて露出面20aのポリマー層の少なくとも一部を除去した後に、)凹部に別の配線(例えば配線)を埋め込んだ際、配線20と埋め込まれた配線との電気的な接続性が良好となる。また、凹部の壁面はポリマー層で被覆されているため、埋め込まれた配線中の金属成分が絶縁層内部に拡散する現象が抑制される。
例えば、凹部16の側面の少なくとも一部には、バリア層等が設けられていてもよい。
また、第1絶縁層14と第2絶縁層12との間には、エッチングストッパー層等の他の層が存在していてもよい。また、第1絶縁層14と第2絶縁層12とが一体となって一つの絶縁層を構成していてもよい。
また、図1に示す凹部16の断面形状は、一種のみ深さを持つ(深さが一定の)断面形状となっているが、凹部の断面形状はこの一例に限定されず、2種以上の深さを持つ(階段状の)断面形状であってもよい。また、絶縁層には、前記凹部16に加え、前記凹部16とは最深部の深さが異なる別の凹部が設けられていてもよい。
また、基板10と配線20および第2絶縁層12との間には、必要に応じ、トランジスタ等の回路等が設けられていてもよい。
上述した半導体基板(半導体装置)の構成については、例えば、国際公開パンフレット第2009/153834号パンフレット(特に、段落0040〜0041、図2E)に記載の半導体装置の構成を参照することもできる。
本発明における付与工程は、前記複合部材の部材Aの表面(露出面)および部材Bの表面(露出面)に、前述の本発明における組成物を付与する工程である。
本発明における付与工程において、組成物を付与する方法としては特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。
通常用いられる方法としては、例えば、ディッピング法(例えば、米国特許第5208111号明細書参照)、スプレー法(例えば、Schlenoffら、Langmuir,16(26),9968,2000や、Izuquierdoら、Langmuir,21(16),7558,2005参照)、および、スピンコート法(例えば、Leeら、Langmuir,19(18),7592,2003や、J.Polymer Science,part B,polymer physics,42,3654,2004参照)などが挙げられる。
スピンコート法による組成物の付与方法において、基板の回転数、組成物の滴下量および滴下時間、乾燥時の基板の回転数、洗浄液の滴下量および滴下時間、などの諸条件については特に制限はなく、形成するポリマー層の厚さなどを考慮しながら適宜調整できる。
より具体的には、図2に示すように、第1絶縁層14、第2絶縁層12および配線20に、シール層30が形成される。
部材Aおよび部材Bに組成物を付与することで形成されるポリマー層の厚さには特に制限はないが、例えば、0.3nm〜5nmであり、好ましく0.5nm〜3nmである。
なお、ポリマー層は、部材Bが多孔質材料を含む場合には、前記ポリマーのみからなる層の形態だけでなく、多孔質材料の細孔にポリマーが染み込んだ構成となっている層(いわゆる染み込み層)の形態も含む。
本発明の製造方法は、付与工程後に、組成物を付与した表面に、塗布液を塗布する塗布工程を有する。この塗布工程を有することにより、部材Aからのポリマー(ポリマー層)の除去性がより向上する。ここでいう「除去性がより向上する」とは、この塗布自体でポリマーの少なくとも一部を除去できることのほか、ポリマーの少なくとも一部をこの塗布後のその他の除去操作(例えば、後述の高温加熱処理)によって除去し易くなることも含む。
前記塗布液の温度が15℃以上(より好ましくは20℃以上)であると、部材Aからのポリマーの除去性が更に向上する。
前記塗布液の温度が100℃以下であると、塗布液の蒸発をより抑制できる。
通常用いられる方法としては、例えば、ディッピング法(例えば、米国特許第5208111号明細書参照)、スプレー法(例えば、Schlenoffら、Langmuir,16(26),9968,2000や、Izuquierdoら、Langmuir,21(16),7558,2005参照)、および、スピンコート法(例えば、Leeら、Langmuir,19(18),7592,2003や、J.Polymer Science,part B,polymer physics,42,3654,2004参照)などが挙げられる。
スピンコート法による塗布液の塗布方法において、基板の回転数、塗布液の滴下量および滴下時間、乾燥時の基板の回転数、洗浄液の滴下量および滴下時間、などの諸条件については特に制限はなく、付与工程で形成したポリマー層の厚さなどを考慮しながら適宜調整できる。
塗布時間は特に限定はないが、例えば0.1〜60分とすることができ、0.1〜10分がさらに好ましい。
付与工程および塗布工程を2回以上繰り返すことにより、部材Bの表面に付与されたポリマーの厚さが均一になるように制御することができ、かつ部材Aの表面に付与されたポリマーが残存することを抑制できる。
より具体的には、本発明の製造方法は、図3に示すような、第1絶縁層14の表面に付与されたポリマー(シール層30)の厚さが均一であり、かつ、配線20の表面に付与されたポリマーが残存することが抑制された半導体装置100を提供することができる。
本発明では、付与工程および塗布工程を2回以上繰り返していればよく、付与工程の後、塗布工程の前に、後述する加熱工程などの別の工程を行なってもよい。
部材Bが多孔質材料を含み、ポアシール目的でポリマーを部材Bに付与する場合、ポアシールが可能な程度の厚さ以上であることが好ましく、細孔半径の4倍以下であることがより好ましい。
付与工程の少なくとも1回は、複合部材の表面上に組成物を付与し、組成物が付与された複合部材の表面を前述のように水などの洗浄液で洗浄する工程であることが好ましい。洗浄後、洗浄された複合部材を温度70℃〜425℃の条件で加熱してもよい。以下、この加熱を、「付与後ソフトベーク」ということがある。また、前記温度は、前記複合部材の前記組成物が付与された面の温度を指す。
この付与後ソフトベークにより、洗浄液を揮発させるほか、部材Bへのポリマーの残存し易さを促進させる事ができる。
具体的には、温度が70℃以上であることにより、組成物に含まれる溶媒を揮発させ、さらに、部材Bに付与されたポリマーの残存性が好適に維持される。また、前記温度が425℃以下であると、部材Bに付与された、ポリマーと塗布液に含まれる酸の熱分解を抑制できる。
上記温度は、80℃〜400℃がより好ましく、100℃〜300℃がより好ましく、110℃〜200℃がさらに好ましく、110℃〜150℃が特に好ましい。
本工程における加熱を行う雰囲気には特に制限はなく、例えば、大気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス(窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等)雰囲気下で行なってもよい。
加熱の時間の下限には特に制限はないが、下限は、例えば10秒(好ましくは20秒、より好ましくは30秒)とすることができる。
また、付与工程、塗布工程の順のサイクルを複数回繰り返す際は、全ての付与工程にて付与後ソフトベークを行なってもよく、一部の付与工程にて付与後ソフトベークを行なわなくてもよい。
塗布工程の少なくとも1回は、付与工程後に、組成物が付与された表面に、塗布液を塗布し、塗布液が塗布された前記複合部材を温度70℃〜425℃の条件で加熱する工程であることが好ましい。以下、この加熱を、「塗布後ソフトベーク」ということがある。また、前記温度は、前記複合部材の前記塗布液が塗布された面の温度を指す。
この塗布後ソフトベークにより、部材Bへのポリマーの残存し易さを促進させる事ができる。
具体的には、温度が70℃以上であることにより、部材Bに付与されたポリマーの残存性が好適に維持される。また、前記温度が425℃以下であると、部材Bに付与された、ポリマーおよび塗布液に含まれる酸の熱分解を抑制できる。
上記温度は、80℃〜400℃がより好ましく、100℃〜300℃がより好ましく、110℃〜200℃がさらに好ましく、110℃〜150℃が特に好ましい。
本工程における加熱を行なう方法、加熱を行なう雰囲気および加熱の時間については、特に制限はなく、前述の付与後ソフトベークと同様である。
また、付与工程、塗布工程の順のサイクルを複数回繰り返す際は、全ての塗布工程にて塗布後ソフトベークを行なってもよく、一部の塗布工程にて塗布後ソフトベークを行なわなくてもよい。
本発明の製造方法は、付与工程および塗布工程を2回以上繰り返した後、更に、組成物が付与された複合部材を、温度200℃〜425℃の条件で加熱する高温加熱工程を有することが好ましい。以下、この高温加熱工程を、「ハードベーク(工程)」ということがある。また、前記温度は、前記複合部材の前記組成物が付与された面の温度を指す。
この高温加熱工程を有することにより、部材A上に形成されたポリマー層が、部材Bに形成されたポリマー層よりも優先的に(好ましくは選択的に)除去される。
また、前記温度が425℃以下であると、部材Aのマイグレーションを抑制できる。
前記温度は、250℃〜400℃が好ましく、300℃〜400℃がより好ましい。
前記絶対圧が17Paを超えると、ポリマー層を除去する速度がより向上する。
前記絶対圧が大気圧以下であると、ポリマー層を除去する速度をより調整し易い。
前記絶対圧は、1000Pa以上大気圧以下がより好ましく、5000Pa以上大気圧以下が更に好ましく、10000Pa以上大気圧以下が特に好ましい。
また、本工程における加熱は、大気雰囲気下で行なってもよいが、部材Aの酸化を抑制する観点等からは、不活性ガス(窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等)雰囲気下で行なうことがより好ましく、窒素ガス雰囲気下で行なうことが特に好ましい。
加熱の時間が1時間以下であると、部材Bにポリマー層をより残存させ易い。
本発明の製造方法は、その他の工程として、必要に応じて、前述したプラズマ処理を行うプラズマ処理工程、配線形成工程、バリア層形成工程など、電子デバイス(例えば半導体装置)の製造において行われる工程をさらに含んでいてもよい。
本発明の製造方法が配線形成工程を有する場合、配線形成工程前にバリア層(銅バリア層)形成工程をさらに設けることができる。バリア層を形成することで部材Bへの金属成分やプラズマ成分の拡散をより効果的に抑制することができる。
前記バリア層形成工程は、通常用いられるプロセス条件に従って行うことができ、例えば気相成長法(CVD)により、チタン化合物(窒化チタン等)、タンタル化合物(窒化タンタル等)、ルテニウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物(CoW等)、タングステン化合物等からなるバリア層を形成することができる。
本発明の複合体の製造方法によって製造される複合体の一例としては、上記部材Bとしての絶縁層と、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が2000〜1000000のポリマーを含むポリマー層と、上記部材Aとしての配線と、がこの順に配置された構造を備え、上記配線の上記絶縁層と対向しない部分の上記ポリマー層の厚さが5nm以下(好ましくは3nm以下、より好ましくは2nm以下、特に好ましくは1nm以下、最も好ましくは0nm(即ち、ポリマー層が存在しないこと))である複合体が挙げられる。
上記一例では、上記配線(以下、「第1配線」ともいう)の上記絶縁層と対向していない部分には、第2配線が設けられ、第1配線と第2配線とが電気的に接続されていてもよい。この場合、第1配線と第2配線との間のポリマー層の厚さは、上述の通り5nm以下であるため、両者は電気的な接続性に優れる。
上記一例に係る複合体の更に具体的な例である半導体装置は、半導体基板上に、層間絶縁層と、銅を含む第1配線と、前記層間絶縁層と前記第1配線との間に存在する、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が2000〜1000000のポリマーを含む半導体用ポリマー層と、前記第1配線と電気的に接続され銅を含む第2配線と、を備え、前記第1配線と前記第2配線との接続部における前記半導体用ポリマー層の厚さが5nm以下である半導体装置である。
以下において、「水」としては、超純水(Millipore社製Milli−Q水、抵抗18MΩ・cm(25℃)以下)を使用した。
≪組成物の調製≫
以下のようにして高分岐ポリエチレンイミン1(高分岐化されたポリエチレンイミン)を合成し、次いで、得られた高分岐ポリエチレンイミン1を含む組成物を調製した。詳細を以下に説明する。
(変性ポリエチレンイミン1の合成)
下記反応スキーム1に従い、ポリエチレンイミンを出発物質とし、変性ポリエチレンイミン1を合成した。なお、下記反応スキーム1および反応スキーム2におけるポリマー構造は模式的に表した構造であり、3級窒素原子および2級窒素原子の配置や、後述するBoc化アミノエチル基により置換される2級窒素原子の割合については、合成条件により種々変化するものである。
MP−Biomedicals社製ポリエチレンイミン(50%水溶液)61.06gをイソプロパノール319mL中に溶解し、N−t−ブトキシカルボニル(本実施例において、t−ブトキシカルボニル基を「Boc」ともいう)アジリジン102g(710mmol)を加え、3時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにBoc化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン1を得た。薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料のN−Bocアジリジンがなくなったことを確認し、少量サンプリングして1H−NMRで構造を確認した。1H−NMRより、ポリエチレンイミンに対するBoc化アミノエチル基の導入率は95%と算出された。
〜変性ポリエチレンイミン1のNMR測定結果〜
1H−NMR(CD3OD);δ3.3−3.0(br.s,2),2.8−2.5(
Br.s,6.2),1.45(s,9)
上記変性ポリエチレンイミン1を出発物質とし、下記反応スキーム2に従って高分岐ポリエチレンイミン1を合成した。
上記変性ポリエチレンイミン1のイソプロパノール溶液に12N塩酸124mLをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら50℃で4時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了した後に冷却し、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール184mLで3回洗浄した。洗浄後の反応物を水に溶解し、陰イオン交換高分子で塩素イオンを取り除き、高分岐ポリエチレンイミン1を58g含有する水溶液を得た。
〜高分岐ポリエチレンイミン1のNMR測定結果〜
1H−NMR(D2O);δ2.8−2.4(br.m)
13C−NMR(D2O);δ(積分比) 57.2(1.0),54.1(0.38
),52.2(2.26),51.6(0.27),48.5(0.07),46.7(
0.37),40.8(0.19),38.8(1.06).
その結果、重量平均分子量は40575、分子量分布は17.47、カチオン性官能基当量は43、1級窒素原子の量は46mol%、2級窒素原子の量は11mol%、3級窒素原子の量は43mol%、4級窒素原子の量は0mol%、分岐度は80%であった。
また、1級窒素原子の量(mol%)、2級窒素原子の量(mol%)、3級窒素原子の量(mol%)、4級窒素原子の量(mol%)、および分岐度(%)は、ポリマーサンプル(高分岐ポリエチレンイミン1)を重水に溶解し、得られた溶液について、ブルカー製AVANCE500型核磁気共鳴装置でシングルパルス逆ゲート付デカップリング法により、80℃で13C−NMRを測定した結果より、それぞれの炭素原子が何級のアミン(窒素原子)に結合しているかを解析し、その積分値を元に算出した。帰属については、European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 559などに記載がある。
1級窒素原子の量(mol%) = (1級窒素原子のmol数/(1級窒素原子のmol数+2級窒素原子のmol数+3級窒素原子のmol数+4級窒素原子のmol数))×100 ・・・ 式A
2級窒素原子の量(mol%) = (2級窒素原子のmol数/(1級窒素原子のmol数+2級窒素原子のmol数+3級窒素原子のmol数+4級窒素原子のmol数))×100 ・・・ 式B
3級窒素原子の量(mol%) = (3級窒素原子のmol数/(1級窒素原子のmol数+2級窒素原子のmol数+3級窒素原子のmol数+4級窒素原子のmol数))×100 ・・・ 式C
4級窒素原子の量(mol%) = (4級窒素原子のmol数/(1級窒素原子のmol数+2級窒素原子のmol数+3級窒素原子のmol数+4級窒素原子のmol数))×100 ・・・ 式D
分岐度(%) = ((3級窒素原子の量(mol%)+4級窒素原子の量(mol%))/(2級窒素原子の量(mol%)+3級窒素原子の量(mol%)+4級窒素原子の量(mol%))×100 ・・・ 式E
上記で得られた高分岐ポリエチレンイミン1(重量平均分子量40575、カチオン性官能基当量43)の水溶液に、水およびギ酸を加えて混合し、組成物を得た。
本実施例1〜3では、水およびギ酸の添加量は、組成物中の高分岐ポリエチレンイミン1の濃度が0.25質量%となり、かつ、組成物のpHが4.0となる量とした。ここでいうpHは、25℃の組成物について測定された値である(以下、同様である)。ここで、組成物のpHは、MACHEREY−NAGEL社製リトマス試験紙(指示薬は3種類、測定範囲;2.0−9.0)に組成物を滴下し、次いで余剰の組成物を除去した後、速やかに色を読み取ることによって測定した。特に、反応・変色した指示薬が複数ある場合は、その平均値を読み取り値(pH)とした。
得られた組成物について、ナトリウムの含有量およびカリウムの含有量をそれぞれ、誘電結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)により測定したところ、いずれも検出限界以下(<1重量ppb)であった。
ベンゼン六価カルボン酸(メリト酸)水溶液(濃度0.4ミリモル/リットル)に、溶媒である水およびアンモニアを加えて混合し、塗布液を得た。この塗布液は、前述の組成物と同様の方法でpHを測定したときに、pHが5.0となるようにアンモニアおよび水の量を調整した。
<ポリマー層の形成(組成物の付与)>
まず、部材Bとしてシリコンウエハを準備した。
このシリコンウエハの表面にはシリカが存在している。
この表面の等電点は1.0〜3.0である(G.A.Parks:Chemical Review誌65号177項−198項(1965年))。
以上により、シリコンウエハ上に、組成物に含まれるポリマーを含む層を形成し、シリコンウエハとポリマー層とが積層された構造の積層体を得た。次いで、超純水(液温22℃)を0.1mL/秒の滴下速度で30秒間滴下して洗浄した後、4000rpmで60秒間回転させ乾燥させた。
上記洗浄後の積層体を、スピンコーターを用いて600rpmで回転させながら、ポリマー層上に、前述の塗布液(pH5.0、液温22℃)を0.1mL/秒の滴下速度で30秒間滴下し、次いで、4000rpmで60秒間回転させ乾燥させた。その後、上記塗布液の塗布後に試料を600rpmで回転させながら、超純水(液温22℃)を0.1mL/秒の滴下速度で30秒間滴下して洗浄し、次いで、4000rpmで60秒間回転させ乾燥させた。以上により、シリコンウエハ上に、組成物に含まれるポリマーを含む層を形成し、さらに塗布液を塗布した、シリコンウエハとポリマー層とが積層された構造の積層体(以下、「試料(Si/PEI)」ともいう)を得た。
乾燥後の上記試料(Si/PEI)をホットプレート上に移し、大気雰囲気下、125℃のソフトベーク温度で60秒間ソフトベーク(加熱処理)した。
ここでいうソフトベーク温度は、シリコンウエハ表面の温度である。
前述のように、組成物の付与(その後、超純水で洗浄)、塗布液の塗布(その後、超純水で洗浄)、ソフトベークの順のサイクルを繰り返し行なった。
組成物の付与(その後、超純水で洗浄)、塗布液の塗布(その後、超純水で洗浄)、ソフトベークの順のサイクルをそれぞれ3回、5回、10回繰り返し行なった試料(Si/PEI)について、シリコン(Si)上のポリマー層の厚さ(nm)を、SEMILAB社製光学式ポロシメータ(PS−1200)のエリプソメーターを使用して常法により測定した。また、参考として、上記サイクルを1回行なった試料(Si/PEI)についても、シリコン上のポリマー層の厚さを測定した。
測定結果を表1に示す。
まず、部材Aとして銅(Cu)基板を準備した。
次に、上記シリコン(Si)上のポリマー層の厚さ測定において、シリコンウエハを、銅(Cu)基板に変更したこと以外は上記シリコン(Si)上のポリマー層の厚さ測定と同様にして、銅(Cu)上のポリマー層の厚さを測定した。つまり、前述のポリマー層の形成、塗布液の塗布およびソフトベークを、銅基板にも繰り返し行なった後、銅(Cu)上のポリマー層の厚さを測定した。この測定における試料を、以下、「試料(Cu/PEI)」ともいう。
銅上のポリマー層の厚さの測定は、詳細には以下のようにして行った。
即ち、光学的に平坦な銅基板上のポリマー層の厚さは、エリプソメトリーにより測定された偏光パラメーターを、WinElli IIを用いて多層光学モデル;(空気)/(ポリマー層)/(銅基板)で回帰することにより計算した。用いた光エネルギーの範囲は、2.2〜5.0eVである。ここで、ポリマー層の屈折率には常にシリカ(SiO2)と同じ値を用いた。また、銅基板の屈折率および消衰係数は、ポリマー層を有しない銅基板の偏光パラメーターを測定後、解析ソフトのWinElli IIを用いて求められた値を用いた。
測定結果を表1に示す。
なお、この銅基板の表面の等電点は7.6〜9.5である(G.A.Parks:Chemical Review誌65号177項−198項(1965年))。
即ち、シリコンウエハ表面の等電点と銅基板表面の等電点との差は、4.6〜8.5である。
また、銅基板としては、172nmエキシマランプを装備したチャンバー内で350℃まで熱処理し、圧力3Pa以下で出力14mW/cm2により、紫外線を10分間照射することにより前処理を施したものを用いた。なお、以下の実施例および比較例で用いる銅基板についても同様の前処理を施した。
サイクルを2回以上行なったときに、銅(Cu)上のポリマー層の厚さが、シリコン(Si)上のポリマー層の厚さの80%以下であり、かつ4nm以下であるとき、Si上のポリマー層の厚さが厚く、かつ、Cu上のポリマー層の厚さが薄い、とした。
<組成物の調製>
上記で得られた高分岐ポリエチレンイミン1(重量平均分子量40575、カチオン性官能基当量43)の水溶液に、水を加えて混合し、組成物を得た。
本比較例1〜4では、水の添加量は、組成物中の高分岐ポリエチレンイミン1の濃度が0.25質量%となり、かつ、組成物のpHが9.5となる量とした。本比較例1〜4では、部材Bの表面の等電点<組成物のpH<部材Aの表面の等電点の関係を満たしていない。
結果を表2に示す。
この比較例では、ベンゼン六価カルボン酸水溶液の代わりに、ベンゼン五価カルボン酸水溶液(濃度0.4ミリモル/リットル)に、溶媒である水およびアンモニアを加えて混合し、塗布液(pH5.0)を調製した。
この比較例では、ベンゼン六価カルボン酸水溶液の代わりにピロメリット酸水溶液(濃度0.4ミリモル/リットル)に、溶媒である水およびアンモニアを加えて混合し、塗布液(pH5.0)を調製した。
比較例7では、ベンゼン六価カルボン酸水溶液の代わりにポリアクリル酸水溶液(Mw25000、濃度0.4ミリモル/リットル)に、溶媒である水を加えて混合し、塗布液(pH5.0)を調製した。
比較例8では、ベンゼン六価カルボン酸水溶液の代わりにポリアクリル酸水溶液(Mw5000、濃度0.4ミリモル/リットル)に、溶媒である水を加えて混合し、塗布液(pH5.0)を調製した。
結果を表3に示す。
比較例6では、Si上のポリマー層の厚さが、サイクルを1回行なった参考例(1.7nm)よりも小さく、Si上のポリマー層の残存性が不十分であることが確認された。
比較例7、8では、銅(Cu)上のポリマー層の厚さが、シリコン(Si)上のポリマー層の厚さの80%以下、かつ4nm以下を満たしておらず、銅上にポリマーが厚く付着しており、Cuからのポリマー層の除去性が不十分であることが確認された。
銅(Cu)基板の表面を、ベンゾトリアゾール(BTA)で処理したものを用いた以外は、実施例3、比較例3と同様にして、シリコン上のポリマー層の厚さ測定および銅上のポリマー層の厚さ測定を行った。ただし、銅上のポリマー層の厚さ測定においては、ポリマー層を有さずかつBTA処理を施した銅基板の偏光パラメーターを測定後、屈折率および消衰係数を計算により求め、これらを多層光学モデル;(空気)/(ポリマー層)/(銅基板)における銅基板の光学パラメーターとして用いた。
ベンゾトリアゾールを用いた基板の前処理は次のように行った。
銅基板を、172nmエキシマランプを装備したチャンバー内で350℃まで熱処理し、圧力3Pa以下で出力14mW/cm2により、紫外線を10分間照射することにより前処理した。次いで0.0046質量%のBTA水溶液に3分浸漬後、純水で4分間洗浄した。
結果を表4に示す。
一方、比較例9では、銅(Cu)上のポリマー層の厚さが、シリコン(Si)上のポリマー層の厚さの80%以下、かつ4nm以下を満たしておらず、Cuからのポリマー層の除去性が不十分であることが確認された。
<パターンウエハのビア側壁のポリマー層の厚さ測定>
(厚さ測定用試料の作製)
シリコンウエハ上に100nmの銅膜がめっき法にて形成され、さらに銅膜上に20nmのSiCN膜がCVD法にて形成され、さらにSiCN膜上に110nmのSiO2膜がCVD法にて形成されたシリコンウエハを準備し、SiO2膜に銅膜が露出するまでビア貫通孔を加工し、パターンウエハを得た。なお、ビア形状は、深さ130nm、幅150nmである。
上記パターンウエハを、スピンコーターの上にのせ、パターン形成面上に、実施例1にて用いた上記組成物を10秒間一定速度で1.0mL滴下し、13秒間保持した後、このパターンウエハを2000rpmで1秒間回転させ、さらに600rpmで30秒間回転させた後、2000rpmで10秒間回転させて乾燥させた。
以上により、パターンウエハ上に、ポリマー層を形成し、パターンウエハとポリマー層とが積層された構造の積層体(以下、「試料(VIA/PEI)」ともいう)を得た。
結果を表5に示す。
ビア貫通孔を有する上記パターンウエハの代わりにシリコンウエハを用い、上述の厚さ測定用試料の作製と同様の処理を施して試料(Si/PEI)を作製した。この試料(Si/PEI)について、シリコン(Si)上のポリマー層の厚さ(nm)を、SEMILAB社製光学式ポロシメータ(PS−1200)のエリプソメーターを使用して常法により測定した。
結果を表5に示す。
よって、本比較例では、試料(VIA/PEI)を作製したときに、ビア側壁およびビア底面におけるポリマー層の膜厚が均一でないことが推測され、また、厚さ測定用試料を作製したときに、ビア側壁におけるポリマー層の膜厚が均一でないことが推測される。
12 第2層間絶縁層
14 第1層間絶縁層
16 凹部
20 配線
20a 露出面
30 シール層(ポリマー層)
100、200 半導体装置
Claims (18)
- カチオン性官能基を有し重量平均分子量が2000〜1000000であるポリマーを含有するpHが2.0〜11.0の組成物を準備する組成物準備工程と、
1分子中に、芳香環を1以上、カルボキシル基を6以上有する、重量平均分子量が288〜2500である酸またはその無水物を含む塗布液を準備する塗布液準備工程と、
部材Aと、表面の等電点が前記部材Aの表面の等電点よりも2.0以上低く、かつ表面の等電点が1.0〜7.5である部材Bと、を備えるとともに、前記部材Bの表面の等電点<前記組成物のpH<前記部材Aの表面の等電点の関係を満たす複合部材を準備する複合部材準備工程と、
前記複合部材の前記部材Aの前記表面上および前記部材Bの前記表面上に、前記組成物を付与する付与工程と、
前記付与工程後に、前記組成物が付与された表面に、前記塗布液を塗布する塗布工程と、
を有し、
前記付与工程および前記塗布工程を2回以上繰り返し、
前記塗布工程の少なくとも1回は、前記付与工程後に、前記組成物が付与された表面に、前記塗布液を塗布し、前記塗布液が塗布された前記複合部材を温度70℃〜150℃の条件で加熱する工程である、複合体の製造方法。 - 前記酸またはその無水物は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格の少なくとも一つを1以上有する、請求項1に記載の複合体の製造方法。
- 1以上の前記芳香環の少なくとも1つに4以上のカルボキシル基が結合している、請求項1または請求項2に記載の複合体の製造方法。
- 前記部材Aが、Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Sn、Cr、Mn、Pt、Zn、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、前記部材Bがシリカを含有する、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記部材Aが、Cu元素を含有し、前記部材Bがシリカを含有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記組成物は、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で10重量ppb以下である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記部材Bが、多孔質材料を含む、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記ポリマーは、カチオン性官能基当量が27〜430である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記ポリマーが、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン誘導体である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記ポリマーの分岐度が48%以上である、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記組成物が、更に、モノカルボン酸化合物を含む、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記モノカルボン酸化合物は、水酸基およびアミノ基を有さず、かつ、ファンデルワールス体積が40cm3/mol以上である、請求項11に記載の複合体の製造方法。
- 前記組成物が、更に、ベンゾトリアゾール、フェナントロリン、ビピリジン、トリピリジン、アセチルアセトン、トリアミノプロパンおよび8−キノリノールからなる群から選ばれる少なくとも1つである化合物を含む、請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記複合部材が、前記部材Bの表面の等電点<前記組成物のpH<{(前記部材Aの表面の等電点)−1.0}の関係を満たす、請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記塗布工程では、前記組成物を付与した表面に、温度15℃〜100℃の塗布液を塗布する、請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記付与工程および前記塗布工程を2回以上繰り返した後、更に、前記組成物が付与された前記複合部材を、温度200℃〜425℃の条件で加熱する高温加熱工程を有する、請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記複合部材が、基板と、該基板上に設けられた、前記部材Aとしての導電部および前記部材Bとしての絶縁層と、を備える、請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記複合体が半導体装置である、請求項1〜請求項17のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
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